CN104713926B

CN104713926B - 基于bp神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法

Info

Publication number: CN104713926B
Application number: CN201510111011.1A
Authority: CN
Inventors: 高志明; 卢丽花; 夏大海; 修妍; 胡文彬; 刘永长
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: CN104713926A

Abstract

本发明涉及一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法,步骤为:(1)制备纯相α‑FeOOH及γ‑FeOOH；(2)制备不同比例的α‑FeOOH及γ‑FeOOH混合物至少5个以上样本；(3)制作用于电化学测试的工作电极；(4)将工作电极、对电极和参比电极三电极系统安装好，对工作电极施加恒定电流，检测电位信号，得到计时电位V‑T曲线；(5)绘制标准曲线，得到E_τ/2、Q_τ两个参数；(6)测定带锈试样的计时电位V‑T曲线，与标准曲线比对，得到试样锈层特征。本发明无需破坏锈层，对腐蚀产物特征的原位检测，不依赖大型分析测试仪器，应用腐蚀产物的现场检测、锈层保护性能研究、大气腐蚀影响因素的研究。

Description

基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法

技术领域

本发明属于材料科学和电化学领域，具体涉及一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法,更加具体的说，采用BP神经网络算法将电化学测定数据与标准比例建立联系，最终预测实际钢铁腐蚀产物的方法。

背景技术

传统的测定腐蚀产物成分的方法主要有：X射线粉末衍射法、傅里叶红外变换光谱法、拉曼光谱法等，这些表征方法都属于光谱分析方法，X射线粉末衍射法是根据晶体对X射线的衍射特征-衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质的物相，故这种方法主要针对晶体物质，即只能根据衍射线的位置、强度及数量分析出腐蚀产物中的晶体物相，对于非晶体物相则无法分析。傅里叶红外光谱法和拉曼光谱法都是根据物质的特征吸收峰位置来定性判断样品成分，根据特征吸收峰的强度来半定性分析样品含量。这些检测方法大多需要将腐蚀产物从钢铁上脱离下来，并且需要制作测试样品，在这一系列过程中，产物可能已经产生变化，不能代表真实的锈层特征。因此，必须发展一种简单、无需破坏锈层的方法用于其特征分析。

一般来讲钢铁表面的腐蚀产物由α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、Fe3O4、γ-Fe2O3构成，γ-FeOOH相当于电化学活性物质，而α-FeOOH是绝缘的非活性物质，它是最稳定的羟基铁氧化物，是保护性锈层的主要构成相。Fe3O4尽管是良导体，但由于它的热动力稳定性及致密的性能也被认为具有保护性。在工业大气环境下，腐蚀产物中Fe3O4含量较少，而α-FeOOH及γ-FeOOH的含量较多。Dillmann提出，锈层主要由具有保护性的α-FeOOH及γ-FeOOH构成。在一定程度上，锈层的保护性能可由稳定的α-FeOOH及活性的γ-FeOOH成分的(质量百分数)比率α/γ来描述，并把这个参数作为锈层保护性系数。因而，测定腐蚀产物中的成分特征具有重要意义。

BP(Back Propagation)神经网络是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络，是目前应用最广泛的神经网络模型之一。BP网络能学习和存储大量的输入-输出模式映射关系，而无需事前揭示描述这种映射关系的数学方程。它的学习规则是使用最速下降法，通过反向传播来不断调整网络的权值和阈值，使网络的误差平方和最小。BP神经网络模型拓扑结构包括输入层(input layer)、隐层(hidden layer)和输出层(output layer)，这种三层网络可以逼近任意一个非线性网络。对于每一层中神经元个数的选择，目前没有成熟的理论可供参考，普遍使用的隐层神经元个数为3-5个，输出层神经元个数为1。

发明内容

本发明目的在于克服现有表征腐蚀产物特征方法上的不足，提出了一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法，其步骤如下:

(1)制备纯相α-FeOOH及γ-FeOOH；

(2)制备不同比例的α-FeOOH及γ-FeOOH混合物至少5个以上样本；

(3)制作用于电化学测试的工作电极；

(4)将工作电极、对电极和参比电极三电极系统安装好，对工作电极施加恒定电流，检测电位信号，得到计时电位V-T曲线；

(5)绘制标准曲线，得到E_τ/2、Q_τ两个参数；

(6)测定带锈试样的计时电位V-T曲线，与标准曲线比对，得到试样锈层特征。

所述的步骤(5)优选是：将横坐标的t值根据公式Q＝(i_cMτ)/nmF％Fe转化为Q，绘制标准V-Q曲线，得到E_τ/2、Q_τ两个参数。

所述的步骤(6)优选是：

1)建立E_τ/2、Q_τ与比例α/α+γ的关系，根据训练样本为总样本数70％-75％的原则，随机选取训练样本E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的比例α/α+γ作为输出，利用MATLAB中的神经网络工具箱建立神经网络，然后对神经网络进行多次训练，采用神经网络工具箱中的trainrp训练函数；

2)将其余E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的比例α/α+γ作为输出，作为测试样本对步骤1的网络进行测试，每次训练后用测试样本代入，求其测试误差，当训练误差不断减小而测试误差增加时，终止训练。

所述步骤(3)的工作电极优选是：取面积为0.75-1.25cm²的不锈钢网片，用双面导电胶粘在一面，将步骤(2)中制备的混合粉末从另一面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用树脂封住焊接处。

所述步骤(4)中的对电极优选为铂电极，参比电极为双盐桥饱和甘汞电极。

所述步骤(4)中所述的恒定电流优选为2.5mA/g-7.5mA/g。

所述步骤(4)中所述的电化学测试pH优选为6.8-7.5。

所述步骤(6)中神经网络为三层BP神经网络，隐层神经元数目为5，输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层神经元传递函数分别为tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法，使用trainrp函数。

具体说明如下：

步骤(2)制备不同比例的α-FeOOH及γ-FeOOH混合物；选择α/α+γ分别为1、0.8、0.6、0.5、0.4、0.2、0；

步骤(6)建立E_τ/2、Q_τ与比例α/α+γ的关系，根据训练样本为总样本数70％-75％的原则，随机选取训练样本E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的比例α/α+γ作为输出，利用MATLAB中的神经网络工具箱建立神经网络，然后对神经网络进行训练，采用神经网络工具箱中的trainrp训练函数

程序主要内容为：

P＝[]；％输入

T＝[]；％输出

net＝newff(minmax(P),[3,5,1],{‘tansig’,’tansig’,’purelin’},’trainrp’)；％建立BP神经网络，采用有弹回的BP算法，函数为trainrp

[net,tr]＝train(net,P,T)；％训练神经网络

Y＝sim(net,P)；％仿真神经网络

根据测试样本，将其余E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的比例α/α+γ作为输出，对步骤1的网络进行测试，每次训练后用测试样本代入，求其测试误差，当训练误差不断减小而测试误差增加时，终止训练。

测定带锈试样的计时电位曲线(V-T曲线)，转化为标准曲线后得到E_τ/2、Q_τ两个参数，将其输入步骤(6)中训练好的神经网络进行工作，得到输出作为实验结果。

所述步骤(3)中所述的工作电极应按照如下方法制成：取面积为0.75-1.25cm²的不锈钢网片，用双面导电胶粘在一面，将一定质量的步骤(2)中制备的混合粉末从另一面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是1cm*1cm的样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用树脂封住焊接处。

所述的半反应电位E_τ/2为还原时间为总还原时间的一半时的电位，代表电化学反应过程在电位上的特征。

所述的参与反应电荷数Q_τ是指每摩尔铁离子还原过程消耗的电荷数计算公式为：Q＝(i_cMτ)/nmF％Fe。其中ic为电化学过程施加的恒定电流，单位为A；M为铁元素的摩尔质量，单位为1；t为还原过程所用的时间，单位为s；n为单位反应转移电子数，等于1；m为参与反映的FeOOH锈层质量，单位为g；F为法拉第常数，等于96485C/mol；％Fe为FeOOH/锈层中铁元素的质量分数。

所述的神经网络为三层BP神经网络，隐层神经元数目为5，输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层神经元传递函数分别为tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法，使用trainrp函数。

本发明的原理在于，一个干湿循环包含三个不同的腐蚀阶段，第一阶段认为阴极反应为γ-FeOOH的还原，阳极反应为铁的氧化，因而认为γ-FeOOH在钢铁的大气腐蚀中起到重要作用。而有关研究表明，在FeOOH还原与铁氧化之间在特定情况下存在电流耦合现象。因而，当以上步骤(4)中施加恒电流后，会发生如下反应：

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O

Fe→Fe²⁺+2e^-

在这个过程中，铁表面的电位会随反应进行发生变化，参与反应电荷量Q也会随反应发生变化，故整个反应的变量应该为电位和参与反应电荷量。因此测定钢铁表面腐蚀产物的计时电位曲线，电位方面选择半反应电位E_τ/2，即反应进行到一半时体系的电位，电荷方面选择参与反应电荷数Q_τ，将这两个参数作为这个反应的代表性参数，利用神经网络算法将两个参数E_τ/2、Q_τ与比例α/α+γ建立联系，最终达到预测钢铁腐蚀产物特征的目的。

该检测方法无需破坏锈层，保证了对腐蚀产物特征的原位检测，不依赖于大型分析测试仪器，减少了测试成本和操作难度，可靠性强，可应用于腐蚀产物的现场检测、锈层保护性能的研究、大气腐蚀影响因素的研究。本发明数据采集便利，无需破坏锈层，克服了传统方法需要特别制备试样的缺陷。

本发明可用于进行不同金属材料腐蚀产物的表征，或作为一种辅助测试手段。

附图说明

图1：为所制备α-FeOOH的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对照；

图2：为所制备的γ-FeOOH的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对照；

图3：α/α+γ分别为1、0.8、0.6、0.2、0下测定的标准曲线(V-Q曲线)；

图4：训练后的BP神经网络输出值与期望值比较；

图5：BP神经网络训练过程；

图6：为0.1M NaCl盐雾腐蚀24h带锈试样0.1mA电流后的标准曲线(V-Q曲线)；

具体实施方式

所述电化学实验装置包括试样台、三电极体系：试样(工作电极)、参比电极(SCE电极)、辅助电极(铂电极)以及电化学工作站。电化学测试装置与试样段相连接时，采用传统的三电极体系，工作电极制备包括以下步骤：取1cm*1cm的不锈钢网片，用双面导电胶粘在一面，将一定质量的混合粉末从另一面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是1cm*1cm的样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用树脂封住焊接处。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；接通工作站，施加恒定电流为2.5mA/g-7.5mA/g，电化学测试溶液为0.1M NaCl，半还原电位E_τ/2为还原时间为总还原时间的一半时的电位，代表电化学还原过程在电位上的特征。参与反应电荷数Q_τ是指每摩尔铁离子还原过程消耗的电荷数，计算公式为：Q＝(icMτ)/nmF％Fe。其中ic为电化学过程施加的恒定电流，单位为A；M为铁元素的摩尔质量，单位为1；t为还原过程所用的时间，单位为s；n为单位反应转移电子数，等于1；m为参与反应的FeOOH锈层质量，单位为g；F为法拉第常数，等于96485C/mol；％Fe为锈层中铁元素的质量分数。用于电化学测试的样品为制备好的纯相α-FeOOH及γ-FeOOH，如图1、2所示所制备的α-FeOOH及γ-FeOOH的X射线衍射图谱与标准PDF卡片对照图，从图中可以看出，制备样品的衍射图谱中，各晶面的衍射峰与标准图谱完全一致，证明所制备的为纯相α-FeOOH及γ-FeOOH。

下面通过具体的实例对本发明作进一步的详细描述。将耐候钢切为1cm*1cm*3mm大小的试样，用砂纸打磨至1500，焊上导线用树脂封好，只露出1cm*1cm工作面。然后按照实验标准将其放入盐雾箱，温度设定30℃，相对湿度设定为70％，喷雾溶液为0.1M NaCl，喷雾时间为24h。

盐雾实验结束后取出试样进行电化学测试，电化学测量采用PARSTAT2273电化学工作站。电化学测量采用三电极体系，参比电极(RE)为饱和甘汞电极，对电极(CE)为铂电极。浸泡溶液为0.1M NaCl，pH为7.0，施加恒定电流ic为0.1mA。

图3为测定的用来建立神经网络以及训练的五条标准曲线，从中提取得到五组E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的α/α+γ(分别为1、0.8、0.6、0.2、0)作为输出，利用MATLAB编程，建立三层BP神经网络，隐层神经元数目为5，输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层神经元传递函数分别为tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法，使用trainrp函数。将α/α+γ为0.5、0.4的标准曲线对应的两组E_τ/2、Q_τ作为输入、对应的α/α+γ作为输出，对建立的神经网络进行测试。每次训练后用测试样本代入，求其测试误差，当训练误差不断减小而测试误差增加时，训练终止。多次网络训练最终结果如图4、图5所示，如图所示，训练误差为0.9997，测试后网络输出值分别为0.5100、0.4036，测试误差分别为2％、0.9％。网络输出值与期望值很接近，证明训练后的BP网络是可行的，所建立并且经过训练后的网络能够应用于对钢铁腐蚀产物特征的预测。

图6所示为0.1M NaCl盐雾腐蚀24h带锈试样的标准曲线，两个特征参数半电位E_τ/2和消耗电荷量Q_τ分别为-0.87097、0.7317，将其输入所建神经网络，得到输出值为0.0230，表明0.1M NaCl盐雾腐蚀24h带锈试样表面的腐蚀产物中含有2.30％的α-FeOOH，97.7％的γ-FeOOH。

使用X射线衍射仪对锈层进行分析，衍射图谱中仅出现铁峰，并无其他明显衍射峰。其原因可能为锈含量较少，并且结晶情况较差。为了证明电化学测试的准确性和有效性，采用RGB色值对比的方法，即采用DSX500三维电子显微镜采集0.1M NaCl盐雾腐蚀24h带锈试样与标准γ-FeOOH的图像，放大倍数为50，得到图片分辨率为300点/英寸。然后在带锈试样图片中的生锈区域随机选取100个像素点提取其RGB色值，统计分析得到其平均值，将其与γ-FeOOH的图像得到的RGB色值进行相对误差分析，如表1所示可以看出相对误差小于20％，所以可以从颜色信息判定生锈部分的成分大致为γ-FeOOH，与之前根据电化学方法测得的数值接近。

表1：

	R	G	B
				γ-FeOOH	160	113	17
24h	153	115	20
				相对误差	-4.38％	1.77％	17.65％

Claims

1.一种基于BP神经网络的无损测定钢铁腐蚀产物特征的方法，其特征是步骤如下:

(1)制备纯相α-FeOOH及γ-FeOOH；

(2)制备不同比例的α-FeOOH及γ-FeOOH混合物至少5个以上样本；

(3)制作用于电化学测试的工作电极；

(5)绘制标准曲线，得到E_τ/2、Q_τ两个参数；将横坐标的t值根据公式Q＝(i_cMτ)/nmF％Fe转化为Q，绘制标准V-Q曲线，得到E_τ/2、Q_τ两个参数；

(6)测定带锈试样的计时电位V-T曲线，与标准曲线比对，得到试样锈层特征；

所述的步骤(6)是：

1)建立E_τ/2、Q_τ与比例α/α+γ的关系，根据训练样本为总样本数70％-75％的原则，随机选取训练样本E_τ/2、Q_τ作为输入，对应的比例α/α+γ作为输出，利用MATLAB中的神经网络工具箱建立神经网络，然后对神经网络进行训练，采用神经网络工具箱中的trainrp训练函数；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)的工作电极：取面积为0.75-1.25cm²的不锈钢网片，用双面导电胶粘在一面，将步骤(2)中制备的混合粉末从另一面压入，最后用树脂将边缘封好，使工作面是样品平面，最后在导电胶上焊上导线，同样用树脂封住焊接处。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中的对电极为铂电极，参比电极为双盐桥饱和甘汞电极。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中所述的恒定电流为2.5mA/g-7.5mA/g。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)中所述的电化学测试pH为6.8-7.5。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(6)中神经网络为三层BP神经网络，隐层神经元数目为5，输出层神经元数目为1，选择隐层和输出层神经元传递函数分别为tansig函数和purelin函数，网络训练算法采用弹性梯度下降法，使用trainrp函数。