CN104711522A - 含有应力指示剂的热障涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备含有应力指示剂的热障涂层的方法，包括：混合热障涂层料粉末和氧化铝粉末以获得混合料；将该混合料加压成型并烧结以形成混合蒸发料；在基体的表面上沉积该混合蒸发料以形成热障涂层；以及对沉积的该热障涂层进行充氧处理。本发明还提供了根据该方法制备而成的热障涂层。

Description

含有应力指示剂的热障涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及热障涂层，尤其涉及含有应力指示剂的热障涂层的制备方法。

背景技术

热障涂层通常是指沉积在金属表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层，主要用来降低所覆盖基体的工作温度，以使其免受高温氧化、腐蚀、和磨损。例如，为了提高燃气涡轮叶片等发动机热端部件的抗高温和耐腐蚀性能，在发动机领域广泛使用了热障涂层。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用，人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力，进一步提高发动机工作温度的目的，而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。

热障涂层开始应用于发动机的热端部件是由于它具有较低的热导率，可以在合金基体和高温气体之间形成一道热屏障。当热障涂层厚度在100μm～500μm之间，并与叶片内部冷却空气共同作用时，可以降低高温合金叶片表面温度100℃～300℃。这使得现代发动机在进行设计时，可以将叶片的使用温度设定在高温合金的熔点(～1300℃)之上，因此极大提高了发动机的效率和性能。同时，由于叶片表面承受温度的降低，其寿命得到了提高，稳定性得到了增强。随着有关热障涂层研究的深入，热障涂层作为一种耐腐蚀、耐侵蚀的保护涂层的优良特性也逐渐显现。

陶瓷层是热障涂层体系中最主要的部分，最典型的为8wt%氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。YSZ具有以下一系列优良的性能，能够满足作为热障涂层陶瓷层材料的要求：

1）低热导率：由于YSZ具有很高浓度的点缺陷（由氧离子空位及置换溶质原子形成），使得导热声子（晶格波）在其中发生散射，造成YSZ在同样温度下具有极低的热导率(完全致密材料1000℃时为～2.3W·m^-1·K^-1)；

2）高热膨胀系数(～11×10-6℃^-1)：和其他陶瓷材料相比，与金属基体的热膨胀系数(～14×10-6℃^-1)最为接近，因此可以将陶瓷层与金属基体之间由于热不匹配造成的应力降到最低；

3）高应变容量：YSZ本身具有很好的韧性，而电子束物理气相沉积制备的陶瓷层所具有的柱状晶结构能够进一步缓解由于热不匹配造成的热应力，而且其中的微裂纹、孔洞等也可以帮助增加陶瓷层的应变容量(杨氏模量～50GPa)；

4）低密度(～6.4Kg·m^-3)：这对于飞机发动机部件具有相当的优势；

5）高硬度(～14GPa)，使得涂层具有很好的耐侵蚀性能，对外来物冲击具有良好的抵抗能力。

6）高熔点(～2700℃)：适合于高温环境下服役。

如上所述，氧化锆作为一种优异的高温陶瓷材料，适用于热障涂层体系中。当热障涂层应用于发动机热端部件之后，首要任务就是保证其使用的可靠性。在对涂层健康状态不够了解的情况下，往往只好提早更换，于是造成了巨大的经济损失。一般而言，更换一个一级涡轮叶片，费用高达10,000美元。于是，在不损坏涂层的情况下，能够原位监测涂层的服役状态，发现缺陷，评价其剩余寿命就显得非常必要。

目前有多种无损检测方法，如光致发光荧光光谱法、拉曼光谱法、中子散射、XRD掠入射法、纳米压痕、声发射法等等。尽管这些方法均可在一定条件下对涂层进行无损分析，然而其中一些方法在许多方面均有不尽人意之处。例如，中子散射、XRD掠入射法探测区域较大，很难精确得到某一点的信号，并且其测量只能应用于平面，对曲面则很难测量。纳米压痕对试样形状、大小及测试表面状态均有较严格的要求。对于声发射法，热障涂层体系中声发射源的强度与噪声信号比较小。因此，这几种方法在实际的应用存在一定困难。

光致发光荧光光谱法、激光拉曼光谱法均可通过激光聚焦，得到聚焦区域内的样品信息，其探测区域可达1μm，从而达到对涂层微区进行检测的目的。同时，拉曼光谱仪的样品台与光学显微镜无异，对试样大小、形状均无限制，尤其适合叶片涂层的应力检测。尤其是荧光光谱，由于其较强的信号，对应力敏感的特性，不光适合涂层表面，也适合涂层内部应力的检测。

因此，光致发光荧光光谱法目前已被广泛应用于热障涂层中热生长氧化物（TGO）的应力测量。光致发光光谱在进行测量时所用的荧光是指Al₂O₃:Cr3⁺荧光。一般认为，若非经过特殊处理，Cr是氧化铝中不可避免的杂质，并可被荧光光谱轻易的检测到。当微量Cr存在于氧化铝中时，Cr通过取代氧化铝晶格中的Al，占据了氧原子围成的八面体配位中心。由此而形成的八面体沿着它的体对角线方向发生畸变，形成了Cr离子的点对称为。由这个畸变产生的晶体静电场不对称引起了²E能级发生了能量差为0.004eV的分裂，产生了两个独立的能级，其能量分别为1.790和1.794eV。当受到激光照射，电子被激发，从这两个能级回迁时，即在荧光光谱中显示出两个峰R1和R2。这两个峰的峰位与氧化铝的受力状态相关，所以可以通过谱峰的位置来评价氧化铝中的残余应力。

然而，由于热障涂层中一般不含氧化铝，所以很难对其中的应力进行测量。鉴于此，可以在热障涂层中加入氧化铝成分，通过评价氧化铝中的残余应力来评价热障涂层中的残余应力情况，由此将氧化铝作为应力指示剂来指示热障涂层的残余应力状况，并基于此对热障涂层的失效模式进行分析。

在过去的工作中，有技术人员尝试将热障涂层浸入铝的硝酸盐溶液中，经过热处理之后在热障涂层中得到氧化铝，例如记载于X.Zhao、X.Wang,P.Xiao等人的“等温处理后EB-PVD热障涂层的烧结和失效行为（Sinteringand failure behaviour of EB-PVD thermal barrier coating after isothermaltreatment）”，表面及涂层技术（SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY），2006.200（20-21）:5946-5955。这种处理添加氧化铝作为应力指示剂的过程中，首先将含有铝的硝酸盐溶液渗入热障涂层的孔洞中，然后通过后续的热处理使硝酸盐组分挥发形成氧化铝，通过烧结粘附在热障涂层中。然而，由于烧结过程中的体积收缩，这样形成的氧化铝组分往往远小于热障涂层中的孔洞尺寸，很难达到完全包覆于涂层中。这样在受到外力加载时，指示剂就很难反映热障涂层的应力状态。

另有文献记载报道为了获得成分梯度变化的陶瓷层，采用氧化铝、YSZ通过电子束物理气相沉积双源溅射沉积，例如记载于H.B.Guo、X.F.Bi,S.K.Gonget等人的“对由EB-PVD制备的梯度多孔热障涂层的微结构研究（Microstructure investigation on gradient porous thermal barrier coatingprepared by EB-PVD[J]），材料快报（SCRIPTA MATERIALIA），2001.44（4）:683-687。即在沉积时用两束电子束分别加热氧化铝和YSZ料棒，通过控制两束电子束的功率，使得沿涂层厚度方向上氧化铝的含量呈梯度分布。然而，这种方法由于采用双源溅射沉积，故要求较高的氧化铝含量。这样氧化铝在涂层中就不是作为应力指示剂存在，而是作为涂层的组分之一，会大大影响涂层性能，尤其是弹性模量，从而影响涂层的使用性能与循环寿命。

因此，本领域亟需一种不影响性能的含应力指示剂的热障涂层的制备技术。

发明内容

以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。

根据本发明的一方面，提供了一种用于制备含有应力指示剂的热障涂层的方法，包括：混合热障涂层料粉末和氧化铝粉末以获得混合料；将该混合料加压成型并烧结以形成混合蒸发料；在基体的表面上沉积该混合蒸发料以形成热障涂层；以及对沉积的该热障涂层进行充氧处理。

在一实例中，该热障涂层料粉末为YSZ粉末。

在一实例中，该氧化铝粉末的用量为0.6-0.8wt%，以该混合料的总重量计。

在一实例中，该混合步骤包括对该热障涂层粉末和该氧化铝粉末进行球磨混合处理达20小时。

在一实例中，该混合步骤还包括在该混合料中加入PVA水溶液进行球磨混合处理。

在一实例中，该加压成型和烧结步骤包括：在7-11T的压力下进行该加压成型；以及在1200-1400℃的温度下进行该烧结。

在一实例中，该混合料被加压成型为棒状，该混合蒸发料为陶瓷料棒。

在一实例中，执行电子束物理气相沉积以进行该沉积步骤。

在一实例中，在10^-1-10^-2Pa的真空度下执行该电子束物理气相沉积。

在一实例中，该基体被安置于基板上，其中，执行该电子束物理气相沉积包括以10-25rpm的转速旋转该基板。

在一实例中，执行该电子束物理气相沉积还包括以17-19kV的电子束电压将该基板加热至950-1050℃。

在一实例中，执行该电子束物理气相沉积还包括：使1.5-2.0A的电子束流聚焦于该混合蒸发料达3-10分钟，随后将电子束流保持在1.2-1.6A以进行蒸发沉积过程，其中沉积速率为1.2-2.0μm每分钟。

在一实例中，执行该电子束物理气相沉积还包括：沉积前先以1.1-1.3A的电子束流对混合蒸发料预热2-3小时。

在一实例中，该基体的表面上具有粘结层，该热障涂层是沉积在该粘结层上的。

在一实例中，该充氧处理包括：将该热障涂层暴露在600-800℃的大气环境下达1-4小时；以及将该热障涂层暴露在900-1100℃的大气环境下达1-4小时。

根据本发明的另一方面，提供了如上述方法制备的热障涂层。

根据本发明的方案制成的热障涂层，氧化铝可完全包覆于热障涂层中，并且作为应力指示剂，能够实时、全面地反映热障涂层的受力状态。同时，涂层中的氧化铝应力指示剂的存在不会影响涂层的使用性能和寿命，而且相比于双源溅射沉积法，也更为简单高效。

通过采用光致发光荧光光谱法对应力指示剂中的应力进行在线监控，可实现对热障涂层的应力状态进行实时监控，为热障涂层的无损检测、寿命预测提供基础数据与理论支持。因此，本发明的方案对研究热障涂层的微观组织结构与物性参数的关系，建立服役过程物性参数原位无损检测方法，发展热障涂层的失效预测模型具有重要意义。

附图说明

在结合以下附图阅读本公开的实施例的详细描述之后，能够更好地理解本发明的上述特征和优点。在附图中，各组件不一定是按比例绘制，并且具有类似的相关特性或特征的组件可能具有相同或相近的附图标记。

图1是示出了根据本发明的一方面的制备热障涂层中的应力指示剂的方法的流程图。

图2是示出了可结合本发明一方面来使用的电子束物理气相沉积设备的示意图。

图3是示出了采用电子束物理气相沉积蒸镀热障涂层中的应力指示剂的方法的流程图。

图4是示出了根据本发明的第一实施例中制成的热障涂层的光致发光光谱示意图。

图5是示出了根据本发明的第二实施例中制成的热障涂层的光致发光光谱示意图。

图6是示出了根据本发明的第三实施例中制成的热障涂层的光致发光光谱示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。注意，以下结合附图和具体实施例描述的诸方面仅是示例性的，而不应被理解为对本发明的保护范围进行任何限制。

热障涂层通常采用具有良好隔热效果的陶瓷沉积在金属表面。经过多年的发展，目前普遍使用的热障涂层系统是在金属基体之上，以高温抗氧化合金为中间粘结层，表面覆盖陶瓷隔热涂层。

由于陶瓷层脆性大，与金属基体热膨胀系数不匹配等原因，通常在陶瓷层与金属基体间加入中间粘结层以改善陶瓷与金属的物理相容性，起到抗氧化腐蚀和使陶瓷层与金属基体紧密结合的作用。粘结层的成分对粘结层在热循环过程中热氧化物的生长速度、成分、完整性、与基体的结合力和剥落行为有着决定性的作用。粘结层材料不应形成脆性相，并能与基体金属形成良好的界面扩散阻力，以减少服役过程中基体或粘结层性能的退化。通常选用具有抗高温氧化的MCrAlY合金作为热障涂层与基体间的粘结层，这里的M可以是Fe、Co、Ni或NiCo。

根据本发明的一方面，利用掺杂了氧化铝的YSZ陶瓷料作为混合蒸发料，在已蒸镀了粘结层的高温基体上进行蒸发沉积。由此形成的氧化铝可完全包覆于热障涂层中，并且作为应力指示剂，能够实时、全面地反映热障涂层的受力状态。同时，涂层中的氧化铝应力指示剂的存在不会影响涂层的使用性能和寿命。

图1是示出了根据本发明的一方面的制备热障涂层中的应力指示剂的方法的流程图100。

在步骤102，混合热障涂层料粉末和氧化铝（Al₂O₃）粉末以获得混合料。以混合料的总重量计，氧化铝粉末的用量可约为0.6-0.8wt%。较优地，该热障涂层料粉末可以为Y₂O₃稳定的ZrO₂（YSZ）。在一实例中，可对热障涂层粉末和氧化铝粉末进行球磨混合处理达20小时左右。较优地，可在球磨混合时在混合料中加入PVA水溶液。这里，PVA被用作粘接剂以使混合料具有可塑性，并提高成型性能。

在步骤104，将该混合料加压成型并烧结以形成混合蒸发料。较优地，可在7-11T的压力下使混合料加压成型，然后置于炉内烧结。较优地，烧结温度可约为1200-1400℃。取决于后续沉积工艺中给料口的形状，所形成的混合蒸发料可以为不同形状。在一实例中，混合料可被加压成型为棒状，由此，最终烧结得到的混合蒸发料可为陶瓷料棒。

在步骤106，在基体的表面上沉积该混合蒸发料以形成热障涂层。在一实例中，可使用电子束物理气相沉积设备执行电子束物理气相沉积工艺来进行该蒸发沉积过程。电子束物理气相沉积技术是以电子束作为热源的一种蒸镀方法。在近真空状态下，利用具有高能量密度的电子束轰击蒸发材料（金属、陶瓷）使之熔化蒸发并在基体上凝结沉积形成涂层。

图2是示出了可结合本发明一方面来使用的电子束物理气相沉积设备200的示意图。如图2所示，设备200可包括真空腔室203。在真空腔室203的下部，设有三个水冷坩埚201，蒸发料可通过连续送料机构补给至坩埚中。设备200还可包括旋转机构204，该旋转机构204上安装有基板202，从而基板202可以在旋转机构204的带动下以预定转速旋转。该真空腔室203配备了四支电子枪205。电子枪205可以为直型枪并采用Pilles系统。电子枪205的阴极灯丝为细条状钨片，灯丝工作电流可为80-120A，聚焦加速电压可达20KV，电子束流可达2A。

工作时，可将制得的混合蒸发料（例如陶瓷料棒）放入坩埚201中，并将基体（未示出）安置于基板202上。可对真空腔室203抽真空至预定真空度，较优地为10^-1-10^-2Pa，并可设定基板的旋转转速，较优地约为10-25rpm。较优地，可使用电子束电压约17-19kV的电子枪205加热基板至约950-1050℃。沉积之前，较优地，可使用电子枪205对混合蒸发料预热，例如，使电子枪205的电子束流保持在1.1-1.3A约2-3小时。沉积时，较优地，使电子枪205的电子束流先保持在1.5-2.0A约3-10分钟，而后保持1.2-1.6A的电子束流进行沉积，沉积速率可为1.0-2.0μm每分钟。注意，为了描述方便，本文用附图标记205对电子枪进行了统一标注，但是应理解，用于加热基板的电子枪205并非是用于预热陶瓷料棒的电子枪205。电子束流可通过磁场或电场聚焦在混合蒸发料上，使混合蒸发料熔化，然后在真空的低压环境中，混合蒸发料的气相原子运动到基体的表面并在表面沉积为膜，由此形成热障涂层。较优地，基体上可以是已经蒸镀有粘结层的，因此，热障涂层是沉积在该粘结层上的。

在步骤108，对沉积的热障涂层进行充氧处理。例如，可将热障涂层暴露在大气环境下一段时间。较优地，可将热障涂层暴露在600-800℃的大气环境下达1-4小时，然后再将热障涂层暴露在900-1100℃的大气环境下达1-4小时。由此，可以使得热障涂层中的氧化铝从无定形态转为α-Al₂O₃。

图3是示出根据本发明一方面的电子束物理气相沉积过程300的流程图。该电子束物理气相沉积过程300可用于执行图1中的步骤106。

在步骤302，对真空腔室抽真空。较优地，可抽真空腔室至真空度约10^-1-10^-2Pa。

在步骤304，电子束加热基板。较优地，可加热基板至950-1050℃。

在步骤306，电子束预热混合蒸发料。较优地，可以1.1-1.3A的电子束流预热混合蒸发料约2-3小时。

在步骤308，电子束蒸发混合蒸发料以沉积形成热障涂层。较优地，可使电子束流先保持在1.5-2.0A约3-10分钟，而后保持1.2-1.6A的电子束流进行沉积，沉积速率可为1.0-2.0μm每分钟。

尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。例如，步骤304和306可并发地进行。

根据本发明的一方面形成的热障涂层，氧化铝组分可以完全包覆于涂层中，氧化铝作为应力指示剂由此能够及时、全面地反映热障涂层的受力状态。而且，由此形成的热障涂层的性能和寿命不受所掺杂的氧化铝组分的影响，保证涂层良好的正常使用。与双源溅射沉积法相比，本发明的方案简单高效。通过采用光致发光荧光光谱法对涂层中的应力进行在线监控，为研究热障涂层的微观组织结构与物性参数的关系，建立服役过程物性参数原位无损检测方法，发展热障涂层的失效预测模型具有重要意义。

实施例

以下结合具体的实施例描述本发明的方案和效果。

实施例1

a.混合氧化铝和YSZ粉末，氧化铝粉末用量为0.7wt%，以混合料的总重量计；

b.经PVA球磨20小时；

c.在10t的压力下加压成型，1250℃的温度下烧结；

d.抽真空至真空度10^-2Pa；

e.设定旋转基板架的转速10rpm；

f.电子束电压17.5kV，电子束加热基板至1000℃；

g.沉积电子束流先保持在1.8A，3分钟，而后保持1.4A，沉积速率为1.6μm每分钟；

h.在800℃的大气环境下，保温1小时，而后在1000℃的大气环境下保温2小时。

对根据上述实施例得到的热障涂层进行荧光光谱进行检测，可得到清晰的α-Al₂O₃的谱峰，见附图4。

实施例2

a.混合氧化铝和YSZ粉末，氧化铝粉末用量为0.6wt%，以混合料的总重量计；

b.经PVA球磨20小时；

c.在7t的压力下加压成型，1400℃的温度下烧结；

d.抽真空至真空度2×10^-2Pa；

e.设定旋转基板架的转速25rpm；

f.电子束电压17kV，电子束加热基板至950℃；

g.对陶瓷料棒电子束预热，电子束流保持在1.1A约3小时；

h.沉积电子束流先保持在1.5A，10分钟，而后保持1.6A，沉积速率为2.0μm每分钟；

i.在700℃的大气环境下，保温1小时，而后在900℃的大气环境下保温3小时。

对根据上述实施例得到的热障涂层进行荧光光谱进行检测，可得到清晰的α-Al₂O₃的谱峰，见附图5。

实施例3

a.混合氧化铝和YSZ粉末，氧化铝粉末用量为0.8wt%，以混合料的总重量计；

b.经PVA球磨20小时；

c.在11t的压力下加压成型，1200℃的温度下烧结；

d.抽真空至真空度10^-1Pa；

e.设定旋转基板架的转速10rpm；

f.电子束电压19kV，电子束加热基板至1050℃；

g.对陶瓷料棒电子束预热，电子束流保持在1.3A约2小时；

h.沉积电子束流先保持在2.0A，3分钟，而后保持1.2A，沉积速率为1.0μm每分钟；

i.在600℃的大气环境下，保温4小时，而后在900℃的大气环境下保温4小时。

对根据上述实施例得到的热障涂层进行荧光光谱进行检测，可得到清晰的α-Al₂O₃的谱峰，见附图6。

提供对本公开的先前描述是为使得本领域任何技术人员皆能够制作或使用本公开。对本公开的各种修改对本领域技术人员来说都将是显而易见的，且本文中所定义的普适原理可被应用到其他变体而不会脱离本公开的精神或范围。由此，本公开并非旨在被限定于本文中所描述的示例和设计，而是应被授予与本文中所公开的原理和新颖性特征相一致的最广范围。

Claims (16)

1.一种用于制备含有应力指示剂的热障涂层的方法，包括：

混合热障涂层料粉末和氧化铝粉末以获得混合料；

将所述混合料加压成型并烧结以形成混合蒸发料；

在基体的表面上沉积所述混合蒸发料以形成热障涂层；以及

对沉积的所述热障涂层进行充氧处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热障涂层料粉末为YSZ粉末。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝粉末的用量为0.6-0.8wt%，以所述混合料的总重量计。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合步骤包括：

对所述热障涂层粉末和所述氧化铝粉末进行球磨混合处理达20小时。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合步骤还包括：

在所述混合料中加入PVA水溶液进行所述球磨混合处理。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压成型和烧结步骤包括：

在7-11T的压力下进行所述加压成型；以及

在1200-1400℃的温度下进行所述烧结。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合料被加压成型为棒状，所述混合蒸发料为陶瓷料棒。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，执行电子束物理气相沉积以进行所述沉积步骤。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在10^-1-10^-2Pa的真空度下执行所述电子束物理气相沉积。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基体被安置于基板上，其中，执行所述电子束物理气相沉积包括：

以10-25rpm的转速旋转所述基板。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，执行所述电子束物理气相沉积还包括：

以17-19kV的电子束电压将所述基板加热至950-1050℃。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，执行所述电子束物理气相沉积还包括：

使1.5-2.0A的电子束流聚焦于所述混合蒸发料达3-10分钟，随后将电子束流保持在1.2-1.6A以进行蒸发沉积过程，其中沉积速率为1.2-2.0μm每分钟。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，执行所述电子束物理气相沉积还包括：

沉积前先以1.1-1.3A的电子束流对所述混合蒸发料预热2-3小时。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体的表面上具有粘结层，所述热障涂层是沉积在所述粘结层上的。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述充氧处理包括：

将所述热障涂层暴露在600-800℃的大气环境下达1-4小时；以及

将所述热障涂层暴露在900-1100℃的大气环境下达1-4小时。

16.如权利要求1-15所述的方法制备的热障涂层。