CN104697946A

CN104697946A - 一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法

Info

Publication number: CN104697946A
Application number: CN201510061035.0A
Authority: CN
Inventors: 刘开辉; 唐静怡; 邓时滨; 康黎星; 胡悦; 张锦
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104697946B

Abstract

本发明公开了一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法。该方法包括如下步骤：将单根碳纳米管的光学吸收性质推广至宏观材料中，将二维材料(如石墨烯)的光学表征方法引入碳纳米管水平阵列领域，建立光学衬度与碳纳米管水平阵列密度及不同类型碳纳米管比例之间的定量公式，利用交叉偏振方法显著提高碳纳米管的光学信号(10-100倍)，实现所述高密度碳纳米管水平阵列的光学表征。本发明提供的方法，克服了传统表征方法耗时、操作复杂、易损伤样品的缺点，实现了衬底上碳纳米管密度和类型的快速、准确、无损伤的表征，可广泛应用于碳纳米管的生长和测试实验中，为优化碳纳米管生长方法提供必不可少的监控和反馈措施。

Description

一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法

技术领域

本发明涉及一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法。

背景技术

现代信息技术的心脏是集成电路芯片，而这些芯片的90％源于硅基互补型金属氧化物半导体(CMOS)技术。据预测，2020年左右硅基CMOS技术将达到其物理极限。在不多的几种候选材料中，碳纳米管材料是唯一可以通过减小器件尺寸直至5nm节点而继续提高系统整体性能的材料，是硅材料最有希望的替代材料。2012年，IBM华盛顿研究中心的科学家已经利用碳纳米管代替半导体硅，实现了9nm的碳纳米管基场效应晶体管的构筑。同年，他们将一万多个碳纳米管打造的晶体管精确放置在了一个芯片内，并且通过了测试。2013年，美国斯坦福大学的科研团队采用碳纳米管制造出世界上第一台碳纳米管原型计算机。目前对于碳纳米管基场效应晶体管而言，其碳纳米管水平阵列的密度和半导体性的纯度是制约性能的主要因素。2012年，IBM研究中心的科学家清晰的指出了碳纳米管水平阵列的研究目标，到2020年，碳纳米管水平阵列的密度要达到125根每微米，同时其中金属性碳纳米管的含量要低于0.0001％。

显然，高密度碳纳米管水平阵列的控制生长是实现碳纳米管基电子学器件应用目标中的关键一环。近年来很多课题组在提高碳纳米管水平阵列的密度做出了非常有意义的工作，能一定程度上提高密度，但是进展相当缓慢，密度离目标还很远。在实现高密度阵列碳纳米管生长上一个非常重要的制约因素就是缺乏高密度水平阵列碳纳米管的快速、准确表征手段提供生长结果的实时反馈。因为对于碳纳米管水平阵列的控制生长来说，只有表征清楚了生长出来的阵列的密度，才有可能考虑下一步的实验条件的优化；而现有的一些表征手段，包括扫描电子显微镜，透射电子显微镜，原子力显微镜，扫描隧道显微镜，均不能准确、快速地反映出高密度碳纳米管水平阵列的密度。对于扫描电子显微镜来讲，操作是比较简便的，但是由于二次电子与碳纳米管的相互作用，会形成碳纳米管的电子影响区，大大降低了其对碳纳米管的分辨率；对于原子力显微镜，操作繁琐且十分依赖于针尖的状态，成像速度较慢；对于扫描隧道显微镜，需要基底导电，而且操作难度较大；对于透射电子显微镜，则需要将样品转移至铜网上，转移过程影响碳纳米管质量，而且难以保持阵列排列。综上所述，发展一种简单、快捷、准确的碳纳米管密度的监控方法对于高密度碳纳米管水平阵列的研究具有十分重大的意义。

利用光学方法研究材料的性质已经有数百年的历史，其基本原理是利用光和物质相互作用而改变光的强度、相位等信息，通过分析改变后光的信息并结合理论便可以得到材料的性质。光学表征以其操作简单、实时成像、结果定量、对材料无损伤、可自动化实现等特点，成为一种广泛而极为有效的表征材料性质的实验方法。一个例子是利用光学衬度方法对石墨烯的层数进行表征。在这方面前人做过许多理论和实验上的研究工作，并且软件计算的结果显示出与实验结果良好的一致性，并可以将此种方法广泛应用于其它二维纳米材料领域。然而，碳纳米管密度的光学表征方法目前技术上仍然存在巨大挑战。其基本的困难在于：由于碳纳米管结构和光学性质的复杂性，理论上尚无方法将碳纳米管的密度和光学衬度直接联系起来；同时单个碳纳米管直径在1nm量级，其光学作用截面非常小，光学信号非常微弱而难于清晰采集。本发明对碳纳米管水平阵列的光学表征方法的探索，将弥补该领域的技术空白，为突破碳纳米管电子学应用的极限密度(125根/微米)提供关键性的技术支持。

发明内容

本发明的目的是提供一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法。

本发明提供的光学表征碳纳米管水平阵列密度的方法，包括如下内容：

将单根碳纳米管的光学吸收性质推广至碳纳米管水平阵列，从理论上建立光学衬度和碳纳米管水平阵列密度、光学衬度颜色信息和高密度碳纳米管水平阵列中不同类型碳纳米管比例之间的定量公式；并利用交叉偏振方法显著提高碳纳米管的光学信号强度，最终实现所述碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征。

所述单根碳纳米管的光学吸收性质，包括如下内容：

对单根碳纳米管的吸收谱在可见光能量范围内进行积分，不同类型的碳纳米管的原子吸收截面呈现基本相等的积分结果，即符合Thomas-Reiche-Kuhn求和法则所限定的凡具有相同电子数的粒子，其振子强度的总和相同。据此我们将碳纳米管的光学吸收性质与石墨烯的光学吸收性质联系起来(碳纳米管和石墨均由碳原子组成)。

此外，由Kataura图所表现的碳纳米管光学吸收性质，在样品直径分布在一个较小的范围内的前提下，不同类型的碳纳米管对不同波长的光表现出不同的吸收性质。由此，通过对碳纳米管光学衬度颜色(或者光子能量)分辨信息的分析，就可以得到样品中不同类型碳纳米管比例的定量信息。

所述光学衬度与碳纳米管水平阵列密度的定量公式，包括如下内容：

光学衬度方法可以应用于单层或多层石墨烯的鉴别和光谱研究中。我们将用石墨烯的光学衬度作为标准来确定平行碳纳米管水平阵列的密度。具体地，我们利用石墨烯的光学衬度和碳纳米管的光学衬度，结合我们推导的理论公式便可以给出碳纳米管水平阵列沿垂直于碳纳米管轴向的线密度(单位：根/微米)。

上述方法中，所述交叉偏振方法包括如下步骤：

将两个偏振器P₁、P₂置于接近垂直的位置弧度，将碳纳米管的轴向置于两个偏振片中间，并与偏振片P₁成45°。这种偏振片的放置使偏振各向均匀的背景光信号被极大的削弱，但是碳纳米管由于其一维特性导致的偏振非均匀性(偏振方向主要沿着轴向)光学信号得以基本保持，从而最终可以提高碳纳米管的光学衬度。本方法可以实现碳纳米管光学信号10-100倍的增强。上述原理利用了碳纳米管的一维特性，在可见光的1.6至2.6eV的光子能量范围内，垂直于碳纳米管方向的吸收远小于平行于碳纳米管方向的吸收，使得碳纳米管的散射光的偏振方向主要沿平行于碳纳米管轴向的方向；其中接近垂直的位置是指偏离完全垂直δ弧度(rad)其中，δ可以为0＜δ＜0.17，优选的是0.05＜δ＜0.1。。

碳纳米管的光学表征的难度在于碳纳米管的光学信号微弱而难于采集，从而直接导致结果的误差很大甚至给出错误的信息。本发明利用交叉偏振的方法，显著地提高了碳纳米管的信号水平。另外，本发明研究过程中开发的软件，可以实现对碳纳米管光学图像实时、快速、高精度、全自动化的处理。本发明提供的碳纳米管水平阵列的表征方法，与一般表征方法相比，具有简便、快速、无损伤的优点，并有望据此建立一套普遍的操作标准，为碳纳米管水平阵列的生长实验提供有效的反馈和技术支持。

本发明的技术方法也同样适用于其他一维纳米材料阵列的表征，因此本方法具有极其广阔的应用前景。

附图说明

图1为光衬度方法确定碳纳米管平行阵列密度的原理示意图。

图2为碳纳米管水平阵列样品的交叉偏振显微照片，(a)(b)对应两偏振片夹角为(π/2-δ)的情况，(c)(d)对应两偏振片夹角为(π/2+δ)的情况，其中(a)(c)为偏振成像的原理示意图，(b)(d)为偏振状态下的碳纳米管样品的光学照片，其中岛状部分为碳纳米管。

图3为不同偏振角度下碳纳米管样品的光学图像及相应光学衬度随角度的变化关系曲线。

图4为同一碳纳米管样品不同表征方法的对应。其中：(a)SEM，(b)光学图像，(c)软件处理后的密度平面分布图，(d)密度分布统计直方图。

图5为Kataura图，展示不同类型碳纳米管的不同光跃迁性质。

图6为RGB三个波段下同一碳纳米管水平阵列样品光学吸收的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

图1为光衬度方法确定碳纳米管平行阵列密度的原理示意图。样品衬底折射系数为n_s。在垂直的入射光下，碳纳米管的散射光与反射的背景光干涉叠加，形成碳纳米管样品的光学图像。对于石墨烯，设其吸收系数为A_graphsne，由多光束干涉的方法可得，其衬度为(R_s+g-R_s)/R_s＝4/(n_s ²-1)×A_graphsne，即样品的衬度与石墨烯的吸收成正比。对于碳纳米管样品，由求和法则可知，在衬底上单位面积碳原子数目一定的情况下，其平均吸收系数与石墨烯相同。设碳纳米管的平均直径为d₁，碳纳米管间平均间距为d₂，则碳纳米管样品的平均吸收系数为A_nanotube＝πd₁/(d₁+d₂)×A_graphsne，由此我们由石墨烯与碳纳米管样品的吸收比(即其衬度比)，即可得到碳纳米管样品的平均密度1/(d₁+d₂)＝A_nanotube/(A_graphsne×πd₁)。

图2为碳纳米管水平阵列样品(岛状部分为碳纳米管)的交叉偏振显微照片。CCD采集到的光学信号为碳纳米管散射光的光学信号与衬底反射的背景光的叠加，即：其中，E_in为入射光场强，E_LO为背景光场强，E_NT为碳纳米管散射光场强，为E_NT与E_LO之间的相位差。图中：(a)(b)P₁与P₂成(π/2-δ)弧度，由于碳纳米管散射光与背景光同相位，碳纳米管在衬底上发亮。(c)(d)P₁与P₂成(π/2+δ)弧度，其中，δ可以为0＜δ＜0.17，优选的是0.05＜δ＜0.1。由于碳纳米管散射光与背景光反相位，碳纳米管在衬底上发暗。当两片偏振片呈现大于和小于90°的不同夹角时，样品显现出不同的亮暗变化。

实施例1、碳纳米管水平阵列密度的光学表征

Thomas-Reiche-Kuhn求和法则指出，对于任何具有相同电子数目的粒子，其各个能级间的振子强度的总和相等。对不同类型的碳纳米管的吸收谱进行积分，其积分值基本分布在同一条直线上，即与石墨烯的吸收等同。对石墨烯和碳纳米管水平阵列衬度的理论分析指出，其衬度正比于吸收系数。即我们可以由样品的光学衬度导出样品的吸收系数，由此得到碳纳米管水平阵列的密度。具体原理如图1所示。

本发明对碳纳米管样品在不同的偏振角度下拍摄光学照片，用matlab软件进行图像处理。将光学图像分割成多个小区域，读取G通道下的像素信息。在对CCD的工作曲线进行校正后，分别得出单层石墨烯样品和碳纳米管样品的衬度，由公式即可得到碳纳米管水平阵列的密度。

如图3(a)所示，碳纳米管样品在连续变化的偏振角度下呈现连续的衬度变化。考虑到偏振片的漏光，假设在垂直于偏振方向上的光场有一部分可以透过，以e标记这个漏光的系数。衬底的反射系数为r＝(1-n_s)/(1+n_s)，本实验中衬度为氧化铝，n_s＝1.67。设交叉偏振的角度为δ，样品的吸收系数为A，则考虑到偏振片的非理想性后的衬度contrast随角度变化的修正公式为

contrast＝4A/r×(cos(π/4-δ)×(sinδ+ecosδ)+cos(π/4+δ)×cosδ×e²)/(2e²cos²δ+sin²δ+2ecosδsinδ)

δ的值由表1以角度的单位给出(可根据1°＝0.01745rad进行角度和弧度之间的换算)。

角度/°	衬度	角度/°	衬度
				-9.9	0.03433	0	0.02521
-8.1	0.04064	0.9	-0.02635
				-6.3	0.04868	1.8	-0.06219
-5.4	0.05606	2.7	-0.06328
				-4.5	0.06391	3.6	-0.05705
-3.6	0.08146	4.5	-0.04897
				-2.7	0.08362	6.3	-0.03661
-1.8	0.088	8.1	-0.02841
				-0.9	0.07914	9.9	-0.02209

表1

图3(b)绿色曲线为上述公式计算的拟合曲线，其中A＝0.005，e＝0.003。由上述光学表征的原理可知，碳纳米管密度为A/(A₀×πdt)×100(根/微米)。其中：dt为碳纳米管平均直径，本实验样品取dt＝1.4nm；A₀为石墨烯的吸收系数，A₀＝0.023。由此计算可得，图3所示样品的密度为49根/微米。

本发明对相同标记的区域同时进行光学衬度表征和SEM表征，由图3所示，SEM与本发明产生的二维平面密度图像显示出良好的对应关系，证明本方法是有效的。

实施例2、碳纳米管类型的光学衬度表征

碳纳米管可看作由石墨烯卷曲而成。不同的卷曲方向和管径使碳纳米管具有不同的手性指数(n，m)，其中n，m均为整数。当入射光的偏振方向平行于管轴时，选择定则要求电子只能在对称性相同的能级间跃迁。E_ii(i＝1，2，3…N，其中N为正整数)标记电子在有相同对称性的不同能级的跃迁能，如E₁₁为碳纳米管最低能级之间的跃迁，E₂₂为第二能级之前的跃迁。对于相同的E_ii，不同手性的碳纳米管的跃迁能量不同。如果(3n+m)的能够被3整除，那么碳纳米管的分割线经过K点，则碳纳米管为金属性。如果(3n+m)不能够被3整除，那么碳纳米管的分割线不经过K点，则碳纳米管为半导体性。由图5所示，对于不同类型的碳纳米管，在一定的直径分布内，具有不同的光跃迁性质。即在碳纳米管样品处于一个较窄的直径分布的前提下，对于不同类型的碳纳米管，其主要吸收的光波段不同。例如，在1.2～1.6nm的直径范围内，光跃迁能量为2eV(即碳纳米管主要吸收这个能量范围的光子)的碳纳米管主要为金属管(M₁₁)，对应620nm左右的红光波段；光跃迁能量为2.4eV的碳纳米管主要为半导体管对应520nm左右的绿光波段。如图6所示，通过对碳纳米管光学衬度颜色分辨信息的分析，即可以得到样品中不同类型碳纳米管的比例，即通过R、G、B三通道对碳纳米管进行光学衬底颜色分辨信息进行分析，由各通道中出现次数最高的值对应的密度值来确定相应的碳纳米管的密度(根/微米)。对于样品2，R通道显示金属管密度(大约100根/微米)，G通道显示半导体管密度(大约50根/微米)，二者的比例为2∶1。

实施例3、用交叉偏振方法提高碳纳米管水平阵列光学信号水平

碳纳米管散射光信号水平通常十分微弱(衬度在0.1％量级)，远小于背景光甚至噪音的信号水平，这给碳纳米管的光学表征带来极大的困难。本发明通过交叉偏振的方法，显著提高碳纳米管的光学信号水平，并显著削弱了样品上脏点、催化剂等干扰因素的光学吸收对实验可能造成的误差。

将一对接近垂直的偏振片(偏离完全垂直：δ弧度)置于样品两侧，碳纳米管水平阵列的碳纳米管生长方向与第一个偏振片成45°角。入射光经过偏振片P₁后，偏振方向即与碳纳米管成45°方向。由于碳纳米管在垂直于自身的方向吸收截面极小，碳纳米管散射光的偏振方向主要平行方向，即与偏振片P₁、P₂近似成45°角。背景光与碳纳米管散射光经过偏振片P₂时，背景光被减弱为原场强的sinδ倍，而碳纳米管散射光场强仅成为原场强的1/√2，由此，碳纳米管的衬度被极大地提高了。

作为验证，我们对岛型碳纳米管样品进行交叉偏振的光学表征。由上述理论可知，当两个偏振片P₁、P₂成π/2-δ角时，背景光与散射光相位相同，干涉相长，碳纳米管样品在衬底上为亮。当P₁、P₂成π/2+δ角时，背景光与散射光相位相反，干涉相消，碳纳米管在衬底上为暗。如图2所示，在90°附近转动偏振片P₂，可以看到碳纳米管样品的明暗变化。

特别指出的是，以上所述的实施例仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员，源于本发明的技术思想所做的若干改进和修饰，应视为在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种衬底上碳纳米管水平阵列密度的快速光学表征方法，其特征在于：根据测量得到的光学衬度进行计算得到碳纳米管水平阵列密度，并对碳纳米管水平阵列的光学衬度颜色分辨信息进行分析来得到碳纳米管水平阵列中不同类型碳纳米管比例，实现所述碳纳米管水平阵列的光学表征。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：由碳纳米管水平阵列的光学衬度导出碳纳米管水平阵列的吸收系数，进而计算得到碳纳米管水平阵列的密度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：根据下述公式计算碳纳米管水平阵列的平均密度1/(d₁+d₂)＝A_nanotube/(A_graphene×πd₁)，其中，d₁为碳纳米管的平均直径，d₂为碳纳米管间平均间距，A_graphene为石墨烯的吸收系数，A_nanotube为碳纳米管水平阵列的平均吸收系数。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过R、G、B三通道对碳纳米管进行光学衬底颜色分辨信息进行分析，由各通道中出现次数最高的值对应的密度值来确定相应的碳纳米管的密度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：R通道显示金属性碳纳米管密度，G通道显示半导体性碳纳米管密度。

6.一种提高碳纳米管光学信号水平的方法，其特征在于：利用交叉偏振方法提高碳纳米管光学信号水平，包括如下步骤；

将一对接近垂直的第一偏振片和第二偏振片置于碳纳米管两侧，平行碳纳米管水平阵列的碳纳米管生长方向与第一偏振片成45°，所述生长方向与第二偏振片成接近45°；入射光经过第一偏振片后，偏振方向即与碳纳米管成45°角方向。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述接近垂直为第一偏振片和第二偏振片之间的夹角为弧度或弧度其中，0＜δ＜0.17。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：0.05＜δ＜0.1。