CN104677841A - 用于确定测量值的方法和用于执行方法的分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于借助于光学传感器(17)在液态或气态介质中确定过程自动化技术的被测变量的测量值的方法，光学传感器具有至少一个发射器(17.1)，用于发送具有至少两个波长(2，3，4，5)的发射光，以及与发射器(17.1)关联的接收器(17.2)，用于接收被接收光，包括如下步骤：为发射器(17.1)提供激励器信号，用于产生发射光，其中发射光(2，3，4，5)通过与介质(15)的相互作用而被转化为作为被测变量的函数的被接收光；借助于接收器(17.2)从被转化的被接收光产生接收器信号；并且基于接收器信号确定测量值。所述方法的特征在于：通过用于检测异常值的多变量方法检测测量值的异常值(7)。本发明进一步涉及用于执行方法的分析仪(9)。

Description

用于确定测量值的方法和用于执行方法的分析仪

技术领域

本发明涉及一种用于确定过程自动化技术的被测变量的测量值的方法。本发明还涉及用于执行该方法的分析仪。

背景技术

术语分析仪在本发明中是指过程自动化技术的测量设备，用于采用湿化学方法测量待分析介质中的物质的含量，例如离子浓度。为此，从该待分析的介质中取样品。最经常的是，由分析仪完全自动地例如经由泵、软管、阀等取样品。为了确定某物种的含量，将为该相应物种研制并且可用地储存在分析仪壳体内的专用试剂和待测样品混合。由此引起的该混合物的颜色反应随后借助于适当的测量装置例如借助于光度计进行测量。更准确指出的是，在试管中将样品和试剂混合并且在发射光方法中采用不同的波长光学地进行测量。基于光吸收和提供的校准模型，随后在接收器侧上确定测量值。

除上面描述的反应周期之外，在试管中进行其它的混合和冲洗、洗涤周期是必要的。由此减慢了总的测量周期，从而，例如，仅每10分钟一次地获取测量值。

由于进行测量花费的时间长，防止有缺陷的测量是重要的。有缺陷的测量例如可由试管中的气泡引起。通常，错误的测量是由于不同的原因看起来不似合理的测量，因此，例如是由于物理原因的例如负数的浓度是不可能的测量。在这种情况下说成是异常值。

与测量值平滑(例如，通过中值滤波器)组合的异常值检测不是有效的。由于两个测量值之间的时间间隔大，大的测量值变化是很可能的，其在平滑后错误地消失。而且，这种平滑滤波器始终涉及某一设定时间，这就补充性地破坏了数据。

发明内容

本发明的目的是安全地检测测量系列的异常值，所述测量系列在各个测量点之间具有大的时间间隔。

所述目的通过利用光学传感器的方法得以实现，所述光学传感器具有至少一个发射器，用于发送具有至少两个波长的发射光，以及与所述发射器关联的接收器，用于接收被接收光，包括如下步骤：为所述发射器提供激励器信号，用于产生所述发射光，其中所述发射光通过与介质的相互作用而被转化为作为被测变量的函数的被接收光；借助于所述接收器从被转化的被接收光产生接收器信号；并且基于所述接收器信号确定所述测量值。所述方法的特征在于：通过用于检测异常值的多变量方法检测所述测量值的异常值。

以这种方式，首先，可靠地检测异常值变为可能。

在有利的实施例中，多变量方法包括确定马氏距离，其中，异常值具有的马氏距离大于可允许的最大值。

在优选的进一步发展中，通过计算马氏距离d，其中，x为包括至少两个波长的数据向量，μ是数据向量的期望值向量，并且∑是数据向量x的协方差矩阵。

在可选的进一步发展中，同样可以利用公式d(x)＝(x-μ)∑^-1(x-μ)^T。

两个公式执行起来相对简单。而且，需要小的存储器和计算容量。马氏距离为用于检测异常值的一种鲁棒并且可靠的方法。关于异常值检测，两个公式导致相同的结果。

可选地对于马氏距离，可以采用“最近邻方法”，例如，通过应用k-最近邻算法。

在有利的进一步发展中，所述方法在用于分析至少一个离子浓度尤其是铵浓度的分析仪中实施，其中试剂用于所述分析。可选地，例如确定磷酸根或硝酸根离子。

优选地，所述方法每10分钟执行一次。

在一种形式的实施例中，所述数据向量还包括如下参数中的至少一个：分析仪的环境温度、分析仪内的温度、以时间计的取样点、过程持续时间、试剂、试剂使用年限和/或试剂的混合比率。这允许更为准确地检测异常值。

在实施例中，当检测到异常值时中断所述测量值的确定。因此，防止了不必要的测量，并因此节省了时间和成本。

所述目的还通过用于分析至少一个离子浓度尤其是铵浓度的分析仪得以实现，其中，所述分析仪被实施为用于执行根据实施例的上述形式中的至少一个的方法。

在有利的进一步发展中，所述分析仪包括数据处理单元，尤其是发送器，其中，所述数据处理单元执行根据至少一种上面描述的方法。

在有利的实施例中，协方差矩阵和期望值向量被储存在上级单元中。在实施例中，协方差矩阵和期望值可以在实验室条件下更早地被产生，从而使用者能够依赖于此。

附图说明

现在将基于附图更加详细地解释本发明，附图如下所示：

图1为本发明的分析仪，

图2为在采用多个波长测量的情况下的典型的反应过程，并且

图3是多变量分布函数。

具体实施方式

本发明的方法被应用在分析仪9上。

分析仪9采用湿化学方法确定物质的某些含量，例如待分析的介质中的离子浓度。因此，本发明的分析仪9确定铵的浓度。能够被测量的其它离子的示例包括例如磷酸盐、硝酸盐等。

为此，从待分析的介质15中取出样品13。最常见的是，样品13由分析仪完全自动地取出，例如利用不同的基础结构14，诸如泵、软管、阀等。为了确定某物种的浓度，将为相应浓度研制并且可用地储存在分析仪壳体内的专用试剂16与待测样品13混合。这被示例性地显示在图1中。更加详细地，不同的容器被提供有不同的试剂，所述试剂通过提到的泵、软管、阀等被供给，并且在给定情况下被混合。

随后，借助于适当的测量装置例如借助于光度计17测量由此引起的该混合物的颜色反应。例如，在试管中将样品13和试剂16混合，并且使用发射光法采用至少两个不同的波长光学地进行测量。在这点上，由发射器17.1将具有至少两个波长2、3、4、5的光发送到样品13。与发射器17.1关联的是用于接收发射光的接收器17.2。基于光吸收和提供的校准模型，随后在接收侧上产生测量值。发射器17.1例如为一个或多个LED，例如每个波长一个LED，或者为具有宽带激发的相应光源。接收器17.2可以例如是光电二极管。

分析仪9进一步包括发送器10，该发送器10具有包含存储器12的微控制器11。通过发送器10，分析仪9能够被连接到现场总线。此外，经由发送器10控制分析仪9。因此，例如，由微控制器11利用发送到基础结构14的相应控制命令而启动从介质15中取出样品13。而且，借助于微控制器控制通过光度计17进行的测量。

图2示出了在反应周期期间接收的多个波长2、3、4、5的光信号的典型曲线。例如，在反应期间为每一波长2、3、4、5确定了最小值。然而，其它的典型值同样是可能的。借助于测量值的校准模型，所有的最小值随后进一步被处理。

如果现在希望基于这些最小值或者也基于反应过程中的其它采样点来确定正在进行的测量是如何可靠，则应用本发明的多变量方法。

这被显示在图3中。作为示例，绘制在分布函数中的是两个参数，因此例如是两个不同的波长。其它可能的参数是分析仪的环境温度、分析仪内的温度、以时间计的取样点、过程持续时间、试剂、试剂使用年限和/或试剂的混合比率。

在图3中将被发现的除了可靠数据8之外的是异常值7，通过这种类型的绘图使异常值7是可见的。本发明的方法能够检测该异常值，并且因此是一种评估某个数据向量(因而是异常值7)相对于已观察到的数据(因而是可靠数据8)的背景的出现概率的方法。

这种方法例如是基于“最近邻方法”，例如k-最近邻算法。

进一步的方法包括确定马氏距离。使x为数据向量，其条目包括上面提到的最小值以及上面也提到的附加参数。此外，使μ为尽可能多的并且是代表性数据的期望值，所述数据不含异常值，因此是可靠数据8。最后，使∑为这些数据的协方差矩阵。接着，马氏距离d被定义为 $d\left(x\right)=\sqrt{{(x-\mathrm{\μ})}^T{\mathrm{\Σ}}^{-1}(x-\mathrm{\μ})}.$

可以使用可选的公式d(x)＝(x-μ)∑^-1(x-μ)^T。事实上，这给出了并非与最上面的公式的情况下相同的值，而是为异常值检测给出了相等数值化的结果。

现在，如果当前的数据向量x的马氏距离超过某个最大值，则当前的测量被分类为异常值。

数据向量x能够呈现不同的形式。例如，能够在反应过程中的非常早的时间点排它地提取取样点。这就使得能够很快地检测异常值并且中断测量，以及在给定的情况下重复测量。

利用代表性数据计算协方差矩阵和期望值。因此，例如能够在实验室条件下较早地形成协方差矩阵和期望值，从而为用户确定这些均代表可靠数据。在实验室中被收集的是尽可能好的n以及有代表性的数据向量x_i，其中n足够大，具有大于数据向量维数至少百倍的数量级。

协方差矩阵和平均值被持久地提供在发送器10的存储器12中。利用描述的公式，实现马氏距离是相对简单的。而且，需要小的存储器和计算容量。已经发现确定马氏距离是用于检测异常值的一种鲁棒方法。

附图标记列表

1       反应过程

2       红色

3       黄色

4       绿色

5       蓝色

6       多变量分布函数

7       异常值

8       可靠数据

9       分析仪

10      发送器

11      微控制器

12      存储器

13      样品

14      分析仪9的基础结构

15      介质

16      试剂

17      光度计

17.1    发射器

17.2    接收器

d       马氏距离

t       时间

TR      反应时间

x       数据向量

∑      协方差矩阵

μ      期望值

Claims (10)

1.一种用于借助于光学传感器(17)在液态或气态介质中确定过程自动化技术的被测变量的测量值的方法，所述光学传感器具有至少一个发射器(17.1)，用于发送具有至少两个波长(2，3，4，5)的发射光，以及与所述发射器(17.1)关联的接收器(17.2)，用于接收被接收光，所述方法包括如下步骤：

-为所述发射器(17.1)提供激励器信号，用于产生所述发射光，其中所述发射光(2，3，4，5)通过与所述介质(15)的相互作用被转化为作为所述被测变量的函数的所述被接收光，

-借助于所述接收器(17.2)从被转化的所述被接收光产生接收器信号，以及

-基于所述接收器信号确定所述测量值，其特征在于，

通过用于检测异常值的多变量方法检测所述测量值的异常值(7)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述多变量方法包括确定马氏距离，

其中，异常值具有大于可允许的最大值的马氏距离。

3.如权利要求2所述的方法，

其中，所述马氏距离d通过计算得到，

其中x为包括至少两个波长的数据向量，μ为所述数据向量的期望值向量，并且∑为所述数据向量x的协方差矩阵。

4.如权利要求1至3中的至少一项所述的方法，

其中，在用于分析至少一种离子浓度尤其是铵浓度的分析仪(9)中执行所述方法，

其中，试剂被用于所述分析。

5.如权利要求4所述的方法，

其中，每10分钟执行一次所述方法。

6.如权利要求4或5中的至少一项所述的方法，

其中，所述数据向量进一步包括以下参数中的至少一个：所述分析仪的环境温度、所述分析仪内的温度、以时间计的取样点、过程持续时间、试剂、试剂使用年限和/或试剂的混合比率。

7.如权利要求1至6中的至少一项所述的方法，

其中，当检测到异常值时，中断所述测量值的确定。

8.一种用于分析至少一种离子浓度尤其是铵浓度的分析仪(9)，

其中，所述分析仪被实现为执行如权利要求1至7中的至少一项所述的方法。

9.如权利要求8所述的分析仪(9)，

其中，所述分析仪(9)包括数据处理单元(10)，尤其是发送器，其中所述数据处理单元(10)执行如权利要求1至7中的至少一项所述的方法。

10.如权利要求9所述的分析仪(9)，

其中，协方差矩阵和期望值向量被储存在上级单元中。