CN104674307A - 稀土熔盐电解炉 - Google Patents

Abstract

一种稀土熔盐电解炉，包括钢套，电解槽设于钢套内，阳极设于电解槽内，阴极位于电解槽内，阴极上设有集气罩；所述的集气罩中，绝缘材质的罩体通过固定架安装在阴极上。本发明的优点在于，能够较大程度上延长电解炉的使用寿命。

Description

稀土熔盐电解炉

技术领域

本发明涉及稀土生产设备领域，特别是一种用于稀土金属及稀土合金生产的稀土熔盐电解炉。

背景技术

现有的稀土熔盐电解炉有多种的结构，例如阴极上置、阴极下置和液态下阴极等结构，其中阴极上置的结构产品得率和质量较高，而阴极下置的结构则被认为是大规模生产的发展方向。

现有的电解炉均面临使用寿命较短的技术问题，通常仅有3、4个月，但是从中国专利文献CN1073170C的资料显示，从一周之后,电解炉的产量即开始降低，电流强度下降、电阻率上升，能耗增加。现有技术中采用了多种方法以克服该技术问题。

中国专利文献CN1090247C记载了一种生产稀土金属及合金的熔盐电解槽，采用了碳结打结层的结构实现抗氧化的效果。采用石墨粉、石油焦、氧化铝及稀土氧化物或氟化物等组分制成。但是该方案的碳及非稀土杂质含量偏高，会影响产品质量，且炉体热平衡不易控制，容易造成炉温偏高。

日本专利昭61-253391记载了一种熔盐电解装置及相关组件，生产稀土钕，采用了在电解槽内衬钨、钼等价格昂贵金属材料的方案，配合充惰性气体的密封电解槽结构，存在的问题是生产成本较高。而且在稀土氧化物生产线路中，在直流电场的作用下，会生成氧气并与石墨反应生成一氧化碳（CO）及二氧化碳（CO₂），因此仅靠填充惰性气体，也难以起到抗氧化的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土熔盐电解炉，能够较大程度上延长电解炉的使用寿命，优选的方案中，还能够提高单一稀土金属或稀土合金的产品质量。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种稀土熔盐电解炉，包括钢套，电解槽设于钢套内，阳极设于电解槽内，阴极位于电解槽内，阴极上设有集气罩；

所述的集气罩中，绝缘材质的罩体通过固定架安装在阴极上。

优选的方案中，所述的阳极成筒形结构；或者多个阳极布置成筒形结构；筒形结构横截面为圆形或多边形；

阴极位于阳极内，罩体底部与阳极之间形成用于进料的狭缝。

优选的方案中，罩体与阴极之间设有用于供杆状工具通过和排气的通路。

优选的方案中，罩体上方沿着圆周均布有多个进料口，以使原料落在罩体上，并沿狭缝进入到电解槽内。

优选的方案中，罩体的顶端和底端之间通过平滑曲面过渡，罩体从上至下的切线与阴极轴线之间的夹角逐步增大。

优选的方案中，在电解槽上方朝向内侧设有气刀管，气刀管上设有朝向内侧的喷气缝隙，多个保护气管与气刀管连接。

优选的方案中，在电解槽顶部还设有防氧化层。

优选的方案中，在电解槽与钢套之间设有填料层。

优选的方案中，阳极表面设有复合石墨衬套，复合石墨衬套由导电膨化石墨绳编织而成。

优选的方案中，导电膨化石墨绳由多根导电膨化石墨带转捻制成，每根导电膨化石墨带内卷绕有碳纤维线。

本发明提供的一种稀土熔盐电解炉，通过设置的集气罩引走电解反应生成的氧气(O₂)及一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）与保护气管引入的惰性气体，例如氮气（N₂）保护气氛，降低了电解炉中石墨阳极的氧化速度，采用该结构，延长了电解炉的使用寿命一倍以上，大幅降低了生产成本。优选的方案中，设置的复合石墨衬套进一步延长了电解炉的使用寿命。且当电解炉的生产率下降，仅需更换复合石墨衬套即可，也进一步降低了生产成本。复合石墨衬套的耐温、抗氧化性能也高于普通石墨电极。设置的集气罩还有利于均匀进料，避免因进料影响到稀土金属的质量。本发明尤其适用于大电流的氧化物熔盐电解生产，例如高于5000A的大电流氧化物熔盐电解炉。设置的集气罩也有效避免了出现炉体热平衡不佳的问题。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明的剖视示意图。

图2为本发明中复合石墨衬套的结构示意图。

图3为本发明中导电膨化石墨绳的结构示意图。

图4为本发明中集气罩的局部放大示意图。

图中：钢套1，填料层2，电解槽3，阳极4，复合石墨衬套5，导电膨化石墨带51，碳纤维线52，保护气管6，气刀管7，进料口8，集气罩9，罩体91，固定架92，阴极10，防氧化层11，虹吸管12，收集皿13。

具体实施方式

如图1~4中，一种稀土熔盐电解炉，包括钢套1，电解槽3设于钢套1内，优选的方案中，在电解槽3顶部还设有防氧化层11。电解槽3可以为石墨块衬砌的槽体，或者表面覆盖有例如钨、钼等耐高温金属的槽体，又或者采用硅基陶瓷槽体，例如碳化硅陶瓷及氮化硅陶瓷槽体，本例中优选采用石墨槽。

石墨材质的阳极4设于电解槽3内，优选的方案中，所述的阳极4成筒形结构；或者多个阳极4布置成筒形结构；筒形结构的横截面为圆形或多边形，例如矩形或六边形。

优选的阳极4与升降装置连接，以便于在阳极4损耗之后随之降低阳极4的高度，以确保生产效率。本例中阳极4与电解槽3的底部设有间距。

钨、钼等金属材质制成的阴极10位于电解槽3内。具体的，阴极10位于阳极4的筒形结构之内，如图1中所示，收集皿13位于阴极10的正下方。收集皿13的边缘高于电解槽3的底部凹槽。以阻挡杂质成分进入到收集皿13内。

如图1、4中，在阴极10上设有集气罩9，罩体91底部与阳极4之间形成用于进料的狭缝。优选的阴极10与升降装置连接，以便于使阴极和集气罩升起，利于初始进料和出炉。设置的集气罩9便于将反应生成的氧气及一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）收集并排出到集气罩9的顶部，通过降低氧气含量来保护石墨槽和石墨电极。该结构还适用于氯化物熔盐电解法中，利于收集生产中产生的有毒气体进行无害化处理。优选的，可以在集气罩9顶部连接气体收集装置，形成一定的负压，从而确保整个电解槽3内的气体均从集气罩9的底部吸入，然后从集气罩9的顶部排出。罩体91底部与阳极4之间形成的狭缝宽度在不影响进料的情况下，应尽可能的小，本例中采用15mm。

优选的方案如图1中，在电解槽3顶部设有保护气管6；优选的方案中，在电解槽3上方朝向内侧设有气刀管7，气刀管7上设有朝向内侧的喷气缝隙，多个保护气管6与气刀管7连接。由此结构，接入氮气、氩气等保护气体，进一步降低了阳极4和石墨槽的氧化速率，延长了整个电解炉的使用寿命。保护气体从气刀管7成面状被喷出后，在集气罩9顶部负压的影响下，从集气罩9底部进入，从集气罩9顶部被排出，形成U形路径，将阳极4和石墨槽与空气隔开，避免空气中的氧气接触阳极4和石墨槽，并将电解过程中产生的氧气排出。在本例中，阳极的损耗仅限于浸没在熔盐中的部分，通过不断降低阳极4，即可确保连续生产。

如图4中，所述的集气罩9中，绝缘材质的罩体91通过固定架92安装在阴极10上，罩体91底部直径大于罩体91顶部直径。本例中的罩体91采用耐高温的绝缘材料，例如石英陶瓷、碳化硅陶瓷及氮化硅陶瓷等。

优选的方案如图4中，罩体91与阴极10之间设有供杆状工具通过和用于排气的通路。由此结构，便于舀勺或虹吸管12进入，以将稀土金属取出铸锭。

优选的方案如图1中，罩体91上方沿着圆周均布有多个进料口8，以使原料落在罩体91上，然后沿狭缝进入到电解槽3内。由此结构，实现均匀布料，提高电解效率。且布料位于靠近阳极的位置，避免杂质进入到收集皿13，提高了产品质量。本例中的进料口8优选为3-6个，为配合阴极的升降，进料口8采用可摆动的结构，以避开对阴极升降路径的干涉。

优选的方案中，罩体91的顶端和底端之间通过平滑曲面过渡，罩体91从上至下的切线与阴极10轴线之间的夹角逐步增大。即罩体91的底部更趋于水平，由此结构，避免进料对熔盐造成冲击，进一步提高电解效率。

优选的方案中，在电解槽3与钢套1之间设有填料层2。填料层采用水泥、粗砂、锯末和珍珠岩等制成，采用填料层2有利于降低成本，并起到保温的作用，电解温度便于控制，不会出现温度变化剧烈的问题。

优选的方案如图1~3中，阳极4表面设有复合石墨衬套5，复合石墨衬套5由导电膨化石墨绳编织而成。

优选的方案中，导电膨化石墨绳，由多根导电膨化石墨带51转捻制成，每根导电膨化石墨带51内卷绕有碳纤维线52。膨化石墨带优选采用膨化倍率500倍以上的可膨胀石墨，碳含量在99.9%以上，硫含量在100ppm以下，该高膨胀倍率的低硫可膨胀石墨为市售的产品，可在市场购得。在膨化过程中，加入超导炭黑，以使超导炭黑进入到可膨胀石墨的层间，从而后期经压制后降低电阻率，并降低氧化对阳极的影响。经分析其机理在于，经过插层、膨化的石墨蠕虫层间吸附力降低，更易分层，当该层石墨鳞片氧化后，易于脱落使下一层的石墨鳞片暴露，从而降低氧化对石墨阳极导电性能的影响。

超导炭黑的加入量按重量份计超导炭黑：石墨蠕虫为1：3~5.5，优选为1:4~4.5，加入的超导炭黑有效降低了可膨胀石墨的电阻率。设置的碳纤维线52优选采用0.1-1k的碳纤维线，以给导电膨化石墨带51提供机械强度支撑，并进一步提高导电性能。导电膨化石墨带51为经过初步压制的可膨胀石墨，在导电膨化石墨带编织成型后，需放入到压力机中再次压制，以提高复合石墨衬套5的机械强度，并提升导电性能。优选的，复合石墨衬套5与阳极4之间为过盈配合。在多个阳极4布置而成筒形结构中，将导电膨化石墨带编织成型后与单个的阳极4放入压力机中一起压制，以进一步提高导电性能。经测试，采用复合石墨衬套5的结构，电解炉的使用寿命在仅采用集气罩9的方案的基础上进一步延长30%以上。

以最优选的方案为例，同时采用了保护气管、集气罩和复合石墨衬套的方案。使用时，阴极10和集气罩9处于提升状态，将熔融熔盐置于电解槽3内，从多个进料口8加入稀土氧化物原料，转动进料口8，使其不干涉集气罩9，升降装置控制阴极10和集气罩9降下，开启保护气管6，通入氮气，集气罩9顶部排气装置启动。开始电解，电解温度为900~1100℃，直流电流为4000~6000A，槽电压为8~12V，将进料口8转动到集气罩9的上方，每5分钟加入一次稀土氧化物原料，稀土氧化物原料落在集气罩9上方，并沿着集气罩9滑落，由于集气罩9曲率的变化，稀土氧化物原料的滑落速度变慢，并在滑落过程中分散，然后从狭缝进入到电解槽3内参与电解。整个加料过程不会对电解生产造成影响，且加入的稀土氧化物原料相对靠近阳极而远离阴极，避免出现杂质落入到收集皿13内的情况，提升了产品质量。经测算，该方案每小时可生产混合稀土金属约5～10公斤，卸料优选采用虹吸管12卸料，每40~60分钟出炉一次。

在采用石墨电解槽的情况下，仅设置有集气罩9的电解炉使用寿命为7~8个月；仅采用复合石墨衬套5的电解炉使用寿命也超过6个月；而在同时设置集气罩9和复合石墨衬套5的电解炉使用寿命超过12个月。可见设置的集气罩9和复合石墨衬套5的组合方案大幅延长了电解炉的使用寿命，降低了整体生产成本。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土熔盐电解炉，包括钢套（1），电解槽（3）设于钢套（1）内，阳极（4）设于电解槽（3）内，其特征是：阴极（10）位于电解槽（3）内，阴极（10）上设有集气罩（9）；

所述的集气罩（9）中，绝缘材质的罩体（91）通过固定架（92）安装在阴极（10）上。

2.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：所述的阳极（4）成筒形结构，或者多个阳极（4）布置成筒形结构；筒形结构横截面为圆形或多边形；

阴极（10）位于阳极（4）内，罩体（91）底部与阳极（4）之间形成用于进料的狭缝。

3.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：罩体（91）与阴极（10）之间设有用于供杆状工具通过和排气的通路。

4.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：罩体（91）上方沿着圆周均布有多个进料口（8），以使原料落在罩体（91）上，并沿狭缝进入到电解槽（3）内。

5.根据权利要求1或4所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：罩体（91）的顶端和底端之间通过平滑曲面过渡，罩体（91）从上至下的切线与阴极（10）轴线之间的夹角逐步增大。

6.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：在电解槽（3）上方朝向内侧设有气刀管（7），气刀管（7）上设有朝向内侧的喷气缝隙，多个保护气管（6）与气刀管（7）连接。

7.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：在电解槽（3）顶部还设有防氧化层（11）。

8.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：在电解槽（3）与钢套（1）之间设有填料层（2）。

9.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：阳极（4）表面设有复合石墨衬套（5），复合石墨衬套（5）由导电膨化石墨绳编织而成。

10.根据权利要求1所述的一种稀土熔盐电解炉，其特征是：导电膨化石墨绳由多根导电膨化石墨带（51）转捻制成，每根导电膨化石墨带（51）内卷绕有碳纤维线（52）。