CN104661964A - 用于去除重金属的生物吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物吸附剂，该生物吸附剂包括西瓜皮、蔗渣和草坪草中的至少一种。优选地，包括协效量的三种。本发明还提供了去除材料中的毒素、治理土壤以及从材料比如废水中吸收金属的方法。

Description

用于去除重金属的生物吸附剂
技术领域
本发明涉及一种用于从包括水和土在内的各种资源中去除毒素，特别是金属和重金属的方法和工艺。在一些实施例中，这涉及到使用生物材料来生产用于这些毒素，金属和重金属(例如铜、锌和铅)的生物吸附剂。该生物吸附剂优选采用农业废料制备。在一些方面，本发明还提供了生物吸附剂的预处理和再生方法。
背景技术
说明书中任何关于现有技术的讨论都不应当被认为是承认该现有技术为众所周知的或者构成本领域公知常识的一部分。
对环境中的毒素，重金属和其他各种金属(例如铅、铜和锌)的认识在不断提高。这些金属直接对环境造成了明显损害，并且通过受这些毒素影响的动植物的消耗对人和动物造成了明显损害。
铅的消耗及其影响是众所周知的。铜同样是一种生物毒药并且大剂量急性照射是有害的。其他包含金属尤其是重金属在内的毒素的影响在本领域也是熟知的。但是，应当理解的是，本发明并不限于特定的毒素或重金属。
多种工艺和方法被开发用来治理和处理含金属的废水，以减小重金属污染问题(例如，化学沉淀、离子交换、薄膜分离、吸附工艺和溶剂提取)。但是，这些方法都存在各自的缺点，例如，成本较高、产生大量的污泥、以及涉及到复杂且昂贵的设备或者运营成本和能量需求高中的一种。因此，需要开发一种相对划算且对环境友好的方法来治理废水等。
一直以来都在努力进行大量研究，以更好地治理含有毒的重金属的水和废水。许多新方法被用来去除重金属，例如生物吸附、生物吸附到纯化的生物聚合物上、采用覆膜砂(coated sands)吸附过滤、以及生物吸附到磁性氧化铁上。这些方法中，生物吸附受到了关注。
生物吸附是采用生物方法吸收金属/物质。其中使用的“生物吸附剂”通常分为以下几类：细菌、真菌、藻类、工业废料、农业废料和/或其他多糖材料。农业废料或采用昂贵的死生物质的其他吸附过程被用来从水溶液中分离重金属是非常流行的，其对于去除微量重金属特别有用。生物吸附的主要优点包括成本低、从稀释溶液中去除重金属的效率高、生物吸附剂的再生划算且简单、金属回收的可能性、以及没有养分需求。由于其具有极好的前景，大量材料被研究用来开发更便宜更有效的生物吸附剂。
然而，大多数生物吸附剂工艺是针对特定金属的(metal-specific)。这种生物吸附剂特别针对吸收一种特定的金属而选择和制备。多金属体系和多种用途通常需要多种方法和工艺。
代表性的现有技术包括湖南大学的专利文献CN 101601991。该文件公开了一种去除废水中铅离子的生物质吸附剂。该生物质吸附剂呈颗粒状，其是以海藻酸钙和明胶为载体，载体中包埋有柚皮粉。向废水中添加该生物质吸附剂，在pH值为3.5-7.0的常温下吸附处理至少30分钟，能够基本去除废水中的铅离子。
相似地，美国专利文献US 2012/0024795描述了一种去除水溶液中的阳离子和/或阴离子金属和制备这种生物吸附剂的方法。该生物吸附剂包括采用聚乙烯亚胺和戊二醛处理过的芽孢杆菌(Bacillus sp.)细菌集合。其还描述了使用该生物吸附剂从废水中去除和回收金属。
本发明的目的在于克服或改善现有技术中的至少一个缺点，或者提供有用的替代方案。
除非文中明确指出，否则说明书和权利要求书中的“包括”“含”等词都将被解释为包含(inclusive)的意思，而不是排他或穷举的意思，也就是说，是“包括但不限于”的意思。
虽然本发明将结合特定的例子进行描述，但是本领域技术人员可以知道的是，本发明可以采用许多其他形式实现。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种包括西瓜皮的生物吸附剂。
根据本发明的第二方面，提供了一种包括蔗渣的生物吸附剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种包括草坪草的生物吸附剂。
根据本发明的第四方面，提供了一种生物吸附剂，该生物吸附剂包括选自西瓜皮、蔗渣和草坪草中的至少两种组分。优选地，所述组分的含量能够协效增加生物吸附活性。在一个实施例中，所述生物吸附剂包括西瓜皮、蔗渣和草坪草。优选地，这三种组分的质量比约为1∶1∶1。
在第一至第四方面的一个优选实施例中，所述生物吸附剂为干燥的粉末态。
在第一至第四方面的另一优选实施例中，所述生物吸附剂的pH值为约6至约7，优选为约6.5至约7，最优选为约6.8。
根据本发明的第五方面，提供了一种用于去除材料中的毒素的方法，所述方法包括将所述材料与前述第一至第四方面提供的生物吸附剂接触。在一个实施例中，所述材料为液体。可选地，所述材料为水溶液。在一个实施例中，所述生物吸附剂以约0.1～5.0g/L的剂量添加。
根据本发明的第六方面，提供了一种治理土壤的方法，所述方法包括将所述土壤与前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接触。
根据本发明的第七方面，提供了以一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括一个或多个循环：a)将所述材料与前述第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接触；使所述生物吸附剂解吸附。在一个实施例中，解吸附步骤包括将所述生物吸附剂与合适的洗提液接触预定时长。在另一实施例中，所述方法包括多达10个循环。可选地，所述方法包括多达30-40个循环。
在一个优选实施例中，所述解吸附步骤包括：将所述生物吸附剂与选自蒸馏水、自来水、超纯水Milli-Q water、氢氧化钠、硝酸、盐酸、硫酸和醋酸中的一种或多种洗提液接触。在一个实施例中，在接触步骤之前，所述生物吸附剂经过pH预处理，以使所述生物吸附剂的pH值基本上呈中性。可选地，在所述接触步骤之前，所述生物吸附剂经过包括将所述生物吸附剂与氢氧化钠接触预定时长的预处理。
在本发明的第五至第四方面的一个特别优选的实施例中，所述生物吸附剂的pH值为约6～7。最优选地，所述生物吸附剂的pH值为约6.8。
根据本发明的第八方面，提供了一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括将所述材料与本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂接触。
在本发明的第五至第八方面的一个优选实施例中，所述金属包括铜、锌和铅中的一种或多种。
在本发明的第五至第八方面的一个优选实施例中，所述材料为水(water)或废水(wastewater)。
根据本发明的第九方面，提供了一种局部使用的(for topical application)化妆品制剂，所述制剂包括本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂。
根据本发明的第十方面，提供了一种去除使用者皮肤中的重金属的方法，所述方法包括给予所述使用者有效量的本发明第一至第四方面中任一方面提供的生物吸附剂或本发明第九方面提供的化妆品制剂。
本发明的第九和第十方面中，与用户的皮肤接触的任何生物吸附剂或含有生物吸附剂的混合物，pH值应当基本上是中性的。
如前所述，生物吸附是一个使用生物基质来吸收金属或其他材料的过程。特别是农业废料是生物吸附剂的一个巨大的潜在来源，因为目前它并没有突出的应用。
西瓜皮(西瓜、葫芦科)是常见的农业副产品，并且是非必须氨基酸瓜氨酸天然的丰富来源，瓜氨酸包含大量的与水溶液中的重金属结合的能力显著的羟基和氨基官能团。研究表明西瓜果实仅一半可以食用，而包括约30-35％外皮和15％的果皮的另一半被丢弃。
甘蔗渣是赶着或高粱秆被压碎榨汁后残留的纤维性物质。已存在将蔗渣作为有效的生物吸附剂的在先公开，但是，它通常都是独立使用的，也就是说，没有在本发明建议的协效组合物中使用。
“草坪草”是容易理解的，它是指包括所有家用草地/公园用地上的剪下物。绿草、黑麦草(rye grasses)等都可以被想到。
可以理解的是，金属的吸附是吸附过程的一部分，金属的吸附通过生物吸附剂原料提供的官能团实现。在仅采用一种或两种生物吸附剂的传统系统中，，仅能提供少量官能团，例如3或4，这限制了能够被吸附的金属的数量和种类。而本发明的生物吸附剂似乎提供了更多的官能团，这些官能团不仅为吸附金属提供了更多的可能性，还使得更多种类的金属能够被吸附。
本发明还提供了一种具有多种生物吸附剂材料的协效组合物，适用于多金属体系。虽然不是十分清楚这是如何产生的，但是，该创造性的生物吸附剂中的多种生物材料的结合在提供比单种材料累加更多的官能团方面具有协效作用。这种协效作用提供的“生物吸附能力”比单个组分或者这些组分所产生的生物吸附能力简单累加大几个量级。
这种惊人的结果是发明人没有预料到的。能够想到的充其量只是累加效果或者在一些例子中，由于各种金属/毒素和生物吸附剂的竞争生物吸附动态造成的生物吸附能力下降。因此，前述组合生物吸附剂的显著改善的生物吸附能力与传统技术相比是重大的进步。
除了组合生物吸附剂，申请人还简单阐明了西瓜皮和草坪草形式的生物吸附剂。此外，据申请人所知，这些材料的生物吸附能力迄今还是未知的。如下文所述，西瓜皮是便宜的、环境友好的、稳定且可重复利用的生物吸附剂。
类似地，草坪草被发现是特定金属，例如水中的铜的极好的生物吸附剂。草坪草(如本文之前所定义)的生物吸附能力迄今还未见报道。
附图说明
本发明将参照附图仅以示例的方式进行描述，图中：
图1显示了接触时间对铜生物吸附在本发明的一个优选实施例的组合生物吸附剂上的影响；
图2显示了使用所指示的生物吸附剂在单金属溶液中，pH对于金属去除效率的影响，即剂量0.5g，粒径＜150μm，接触时间：10h，铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L，125rpm，20℃，NaOH：0.1mol/L；
图3显示了使用本发明的一个优选实施例的生物吸附剂在多金属溶液中pH对于金属去除效率的影响，即剂量0.5g，粒径＜150μm，接触时间：10h，铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L，125rpm，20℃；
图4是本发明另一实施例的组合生物吸附剂的FTIR光谱分析；
图5是本发明又一实施例的西瓜皮生物吸附剂的FTIR光谱分析；
图6是本发明又一实施例的甘蔗渣生物吸附剂的FTIR光谱分析；
图7是本发明又一实施例的草坪草生物吸附剂的FTIR光谱分析；
图8显示了使用西瓜皮作为生物吸附剂在单金属溶液中，pH对铜、锌和铅的金属去除效率的影响；
图9显示了使用西瓜皮作为生物吸附剂在多金属溶液中，pH对铜、锌和铅的金属去除效率的影响；
图10A显示了使用草坪草作为生物吸附剂时初始铜浓度和接触时间的影响；
图10B显示了使用草坪草作为生物吸附剂时pH对铜的吸附的影响；
图10C显示了使用草坪草作为生物吸附剂时生物吸附剂剂量对铜的去除的影响；
图10D显示了使用草坪草作为生物吸附剂时生物吸附剂的粒径对于铜的去除效率的影响；
图11A显示了使用不同的洗提液对草坪草生物吸附剂的解吸附/再生的影响；和
图11B显示了使用草坪草作为生物吸附剂时铜的解吸附/吸附循环的影响。
本发明的最佳实现方式
如前所述，生物吸附是采用生物方法吸取金属或其他物质。通常，生物吸附剂从农业原料比如废料中获得，其以木质素和纤维素为主要成分。它们还可以包括其他木质素的极性官能团，包括醇类、醛、酮、羧化物、酚类和醚。这些官能团具有通过这些基团的电子对的捐赠与溶液中的金属离子形成络合物从而在一定程度上结合重金属的能力。
已知的生物吸附剂包括橡胶木粉(rubber wood dust)、花生壳、榛子壳、吉贝壳(Ceiba pentandra hulls)、香蕉皮、柑橘皮、棕榈橄榄果壳、椤、爱尔兰泥煤苔(Irishpeat moss)、纤维素纸浆废水、麦麸和微型藻类。但是，本发明人发现了新的有效的生物吸附剂，该生物吸附剂能够单独使用或者在协效组合物中使用。
使用西瓜皮作为生物吸附剂、使用草坪草作为生物吸附剂和由协效量的西瓜皮、甘蔗渣和草坪草组成的组合生物吸附剂，进行了各种实验。应当理解的是，下面的实验是关于使用生物吸附剂吸取特定的金属，特别是铜、锌和铅。但是，本领域技术人员都知道，生物吸附剂对于其他毒素和其他金属，包括重金属也是有用的。
此外，需要理解的是，组合生物吸附剂中的每种成分的准确性质和贡献不必完全理解。例如，组合生物吸附剂中的草坪草在官能团的获得方面确实显示出协效作用。但是，可以相信的是，草坪草提供的纤维基体作用(fibre substrate effect)同样可以由其他含纤维的成分，例如面粉提供。为此，采用面粉进行了实验，但是，由于处理面粉较困难和成本的原因，他们被放弃了。
各种实验被用来确定生物吸附过程以及特别是包含协效量的西瓜皮、蔗渣和草坪草的组合生物吸附剂的性质和特点。下面将描述这些实验的结果。
组合生物吸附剂
原料
蔗渣和西瓜皮从本地市场收集，而草坪草从休闲草场(recreational grass area)收集。收集到的生物质用自来水清洗然后用蒸馏水漂洗。然后，将各种组分干燥、磨成粉末后按照约为1∶1∶1的质量比混合在一起。下文中的干燥在实验室规模的烤箱中进行。干燥后的组合生物吸附剂在室温(20℃)下贮存在干燥器中。
关于草坪草，本实施例从澳大利亚新南威尔士州垦思区的一个公园中收集。它由三种草结合，即隐花狼尾草(狼尾草属(Pennisetum clandestinum))、袋鼠草(菅草属(Themeda australis))、哭泣草(weeping grass)(Microlaena stipoides)。这些草没有因为实验而分离。但是，需要理解的是，其他草坪草也适用于组合生物吸附剂。
本研究中使用的所有化学制品均为分析级的。金属离子的贮备溶液采用超纯水(MiliQ water)制备。在生物吸附实验过程中，贮存溶液被稀释至指定浓度。组合生物吸附剂与每种溶液在pH6.78(近似自来水的pH值)时接触。反应混合物在混合器中以125rpm搅拌。搅拌接触时间保持10h，该时间足以达到平衡。实验在室温(20℃)下进行。
接触时间的影响
采用这种新的组合生物吸附剂吸附金属是一个相对较快的过程。图1为生物吸附铜的去除效率和时间的示意图。从图1可以看出，生物吸附过程在大约2小时时接近平衡，因为在这一点之后，去除增长极小。因此，可以看出最佳接触时间可以是4小时后更短，优选为3小时，更优选为2小时或更少。最有效的浓度似乎为25mg/L。应该知道，该实验在没有对组合生物吸附剂进行预处理的情况下进行。后面的过程包括氢氧化钠预处理的步骤。
预处理的影响
更多的实验被用来确定预处理步骤的影响。对比的吸附实验在采用氢氧化钠预处理和不采用氢氧化钠预处理两种情况下进行。
为了确定预处理对组合生物吸附剂的金属吸附能力的影响，一定量的干燥的生物质(每个步骤0.5g)采用0.1mol/L的氢氧化钠预处理。未处理的组合生物吸附剂与1L氢氧化钠溶液通过在混合器中以125rpm搅拌的情况下接触10h。预处理步骤产生的材料用自来水清洗，直到测得其pH呈中性(6.7-6.8)，在烤箱中于60℃干燥2h，筛成粒径为100μm～150μm后储存在干燥器中，直到被使用。
没有预处理的组合生物吸附剂(表1)和预处理的组合生物吸附剂(表2)在多金属溶液中的金属去除效率的结果如下所示。
表1
组合生物吸附剂在多金属溶液中的金属去除效率(剂量：0.5g；粒径＜150μm；接触时间：10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
表2
组合生物吸附剂在多金属溶液中的金属去除效率(剂量：0.5g；粒径＜150μm；接触时间：10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
可以看出预处理显著提高了组合生物吸附剂的金属去除效率。虽然不能完全理解，但是可以相信的是，氢氧化钠预处理可以增加组合生物吸附剂的表面区域，从而触发更多合适的结合部位(binding sides)。此外，还可能是更多的官能团(即氢氧离子)被添加到组合生物吸附剂的表面。因此，更多的微量沉淀/吸附将在结合部位发生，从而去除目标离子，即金属、重金属等。同样，带负电荷的表面可以使组合生物吸附剂和目标离子之间相互吸引。并且，强物理吸附意味着更多的金属离子能够被去除。
pH的影响
更多的实验被进行来确定pH对于金属去除效率的影响。
参照表3和图2，其中，组合生物吸附剂在单金属溶液中的金属去除效率随着变化的pH进行。
表3
pH对于组合生物吸附剂在多金属溶液中的金属去除效率的影响(剂量：0.5g；粒径＜150μm；接触时间：10h；铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L；125rpm；20℃)
从表3和图2可以看出，与铜或锌相比，铅这种金属受到pH的影响较小。pH对锌的金属去除效率的影响很明显。在pH低时，例如2-5，锌的去除为15％或者更低。但是，随着pH接近中性，金属去除效率明显增加。在pH值为6.8时，锌的金属去除效率高于90％。
而铜也受到影响，但是没有Zn受到的影响明显。例如，在pH为5时，铜的金属去除效率为约50％，在pH为6以上时，上升到高于90％。
表4
组合生物吸附剂在多金属溶液中对共存离子的金属去除效率的影响(剂量：0.5g；粒径＜150μm；接触时间：10h；铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L；125rpm；20℃)
pH的影响还可以从表4和图3中看出，其显示了多金属溶液中的金属去除效率。此外，在pH约为6和更低时由于离子的共存而导致的整体去除效率的变化很微小。看起来锌特别受到其他金属的共存的负面影响。但是，在pH为6.8时，金属去除效率对于铜和铅基本相同，而对锌略有减小。这对于组合生物吸附剂是一个非常令人吃惊的结果，再一次显示了由西瓜皮、蔗渣和草坪草的协效组合作为生物吸附剂的健壮和稳定的性质。
干燥温度和粒径的影响
还进行了更多的实验用来确定干燥温度(表5)和粒径(表6)对金属去除效率的影响
如这两个表所示，没有观察到干燥温度或粒径对于组合生物吸附剂去除水溶液中的包括铜、锌和铅在内的金属的去除效率有影响。因此，好像组合生物吸附剂在前述氢氧化钠预处理之后，其去除效率是极其有效和稳定的。
表5
干燥温度的影响(剂量：0.5g；铜、锌和铅的金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm；接触时间：10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
温度(℃) 30 60 90 105 120 150
最大去除效率(％) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
表6
粒径的影响(剂量：0.5g；铜、锌和铅的金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm；接触时间：10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
采用新的组合生物吸附剂进行了更多的实验，以确定初始金属浓度对多金属溶液中的吸附的影响。结果如表7所示。为此，可以看出在每个例子中，在10h的接触时间后，初始金属浓度为100mg以下时，几乎所有铜和铅都被吸附了，而锌不管初始金属浓度是多少，似乎在25mg左右达到最大吸附。在浓度大于100mg时，铜的金属去除效率降低，铅也是一样，但是降低的程度较小。因此，可以再次看出对于大范围的初始金属浓度，新的组合生物吸附剂是极其稳定和有效的生物吸附剂。
表7
初始金属浓度对多金属溶液中的金属吸附的影响(剂量：0.5g；粒径＜150μm；接触时间：10h；125rpm；20℃)
申请人还希望确定生物吸附剂剂量对金属去除效率的影响，即增加生物吸附剂是否会引起金属吸附的增加。结果显示在表8中。
可以看出即使生物吸附剂的剂量很小，金属去除效率仍然很高。但是，可以看出生物吸附剂剂量在0.5g以上对于铜来说最好。新的组合生物吸附剂无论生物吸附剂剂量多少都对去除铜非常有效。即使生物吸附剂剂量为0.1g，铅的去除效率仍然高于97％。锌金属去除似乎与生物吸附剂剂量呈正比例增加。
对于该组合生物吸附剂的解吸附和再生能力也进行了调查。在每次解吸附后，生物吸附剂与合适的洗提液接触。多种洗提液被用来测试解吸附特点，包括自来水、超纯水、蒸馏水、氢氧化钠、硝酸、盐酸、硫酸或醋酸。
表8
生物吸附剂剂量对多金属溶液中金属去除效率的影响(铜、锌和铅的初始金属浓度：100mg/L；粒径＜150μm；接触时间10h；125rpm；20℃)
表9、10和11都关于10轮吸附和再吸附后的金属去除效率，分别对应铜、锌和铅的初始金属浓度为25、50和100mg/L。三种实验的所有其他条件相同。
可以看出即使在10个再吸附循环之后，组合生物吸附剂的去除效率也只有基本上可忽略不计的减小。因此，可以估计，新的组合生物吸附剂能够重复利用至少30-40次。这是一个引人注目的结果并且与现有技术相比明显具有显著贡献。
表9
在多金属溶液中的10轮再吸附研究中的金属去除效率(剂量：0.5g；铜、锌和铅的初始金属浓度：25mg/L；粒径＜150μm；接触时间10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
轮 铜去除效率 锌去除效率 铅去除效率
第一轮吸收 98.52％ 88.24％ 99.47％
第二轮再吸收 98.47％ 88.67％ 99.54％
第三轮再吸收 98.64％ 87.89％ 99.51％
第四轮再吸收 98.48％ 88.24％ 99.33％
第五轮再吸收 98.42％ 87.28％ 99.47％
第六轮再吸收 97.89％ 88.04％ 99.27％
第七轮再吸收 98.01％ 88.14％ 99.01％
第八轮再吸收 97.88％ 87.99％ 99.12％
第九轮再吸收 97.56％ 87.47％ 99.04％
第十轮再吸收 97.48％ 87.52％ 98.99％
表10
多金属溶液中的10轮再吸附研究中的金属去除效率(剂量：0.5g；铜、锌和铅的初始金属浓度：50mg/L；粒径＜150μm；接触时间10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
轮 铜去除效率 锌去除效率 铅去除效率
第一轮吸收 98.99％ 62.12％ 98.04％
第二轮再吸收 98.58％ 60.78％ 98.21％
第三轮再吸收 98.77％ 59.86％ 97.86％
第四轮再吸收 98.32％ 58.43％ 98.11％
第五轮再吸收 98.22％ 57.99％ 98.24％
第六轮再吸收 97.99％ 58.02％ 98.44％
第七轮再吸收 98.02％ 58.47％ 98.27％
第八轮再吸收 97.88％ 57.89％ 98.37％
第九轮再吸收 98.15％ 57.28％ 98.07％
第十轮再吸收 98.07％ 57.01％ 98.11％
表11
多金属溶液中的10轮再吸附研究中的金属去除效率(剂量：0.5g；铜、锌和铅的初始金属浓度：100mg/L；粒径＜150μm；接触时间10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
轮 铜去除效率 锌去除效率 铅去除效率
第一轮吸收 96.49％ 24.03％ 98.30％
第二轮再吸收 95.59％ 24.31％ 98.41％
第三轮再吸收 96.01％ 23.28％ 98.31％
第四轮再吸收 96.13％ 21.21％ 98.24％
第五轮再吸收 96.27％ 22.04％ 98.56％
第六轮再吸收 96.33％ 22.14％ 97.89％
第七轮再吸收 96.07％ 22.08％ 98.01％
第八轮再吸收 95.89％ 21.88％ 97.48％
第九轮再吸收 95.75％ 21.47％ 97.01％
第十轮再吸收 95.81％ 21.01％ 97.11％
表12
金属吸附的动力学研究(剂量：0.5g；铜、锌和铅的初始金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm；接触时间：10h；pH：6.78；125rpm；20℃)
时间(min) 铜吸附(mg) 锌吸附(mg) 铅吸附(mg)
1 9.74 9.48 8.54
2 9.79 9.59 9.31
3 9.81 9.64 9.88
4 9.83 9.65 9.97
5 9.86 9.60 9.89
10 9.87 9.68 9.94
15 9.89 9.66 9.99
20 9.94 9.67 9.96
25 9.91 9.62 9.92
30 9.9 9.63 9.89
45 9.95 9.61 9.97
60 9.94 9.69 9.93
还会引起本领域技术人员关注的是，采用组合生物吸附剂的吸附过程被发现有点快。在接触的开始5分钟之内，溶液中的大多数重金属能够被吸附，这提供了实际应用中极大的灵活性。为此，参见表12，其中清楚显示了在一些情况下绝大比例的金属吸附发生在最开始的几分钟，而一些情况中发生在最开始的一分钟。
表13显示了三种生物吸附剂成分(香蕉皮、蔗渣和西瓜皮)中每种的生物吸附能力(按照mg/g)。本领域技术人员将会看到，铜和锌的结果显示了明显的协同作用。该表提供了组合生物吸附剂和其他生物吸附剂的吸附能力的对比数据。可以看出，新的组合生物吸附剂对于所示金属类型的吸附能力比传统的生物吸附剂比如香蕉皮、蔗渣均高出几个量级。
表13
组合生物吸附剂(质量比为1∶1∶1)对于铜和锌的协效生物吸附效果的证明
虽然不完全理解也不希望受任何特定理论的束缚，假设本发明的组合生物吸附剂对金属的吸附是可获得的官能团的结果。参见图4-7，本领域技术人员将看到新的组合生物吸附剂及其各个组分(即西瓜皮、蔗渣和草坪草)的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)分析。
这些分析提供了有趣而预料不到的结果，也就是说，组合生物吸附剂提供的官能团在数量和特点上都与单个组分不同。如表14中的示例说明，组合生物吸附剂与单独的组分相比，具有较多的官能团和不同的官能团。
表14
组合的生物吸附剂和单独的生物吸附剂的官能团的对比
生物吸附剂 官能团
“组合” 羧基、烷基、胺、膦、硫、羟基
西瓜皮 羧基、羟基、烷基、膦
蔗渣 羧基、烷基、膦、胺、羟基
草坪草 羧基、烷基、膦、羟基
可以看出，组合生物吸附剂提供的官能团并不是来自各个组分的官能团的累加。相反，在这些单独的生物吸附剂结合时似乎产生了协效作用，从而形成了与前述单独的生物吸附剂相比具有不同官能团类型以及大大增强的生物吸附能力的生物吸附剂。这似乎是对本发明的具有协效量的西瓜皮、甘蔗渣和草坪草的组合生物吸附剂的功能能力的有显著贡献的因素。
申请人还发现西瓜皮和草坪草作为单独的生物吸附剂与现有技术相比具有优势。这些生物吸附剂将在下文中介绍。
西瓜皮生物吸附剂
原料
西瓜皮从本地市场收集。收集来的西瓜皮用自来水清洗然后用蒸馏水漂洗。然后，将西瓜皮切成小块、干燥并磨成粉末，供生物吸附实验使用。干燥实验在实验室规模的烤箱中进行。干燥后的西瓜皮在室温(20±1℃)下贮存在干燥器中。
本研究中使用的所有化学制品均为分析级的。金属离子的贮备溶液采用超纯水(MiliQ water)制备。在生物吸附实验过程中，贮存溶液被蒸馏至制定浓度。西瓜皮与每种溶液在pH6.48±0.1(近似自来水的pH值)时接触。反应混合物在混合器中以125rpm搅拌。搅拌接触时间保持10h，该时间足以达到平衡。实验中所有的样品均采用0.45μm的尼龙滤膜过滤，并且滤液被保持用来分析。生物吸附实验以一式三份的方式进行，下文中取其平均值进行讨论。整个实验在室温(20±1℃)下进行。
pH的影响
在各种影响因素中，溶液pH在生物吸附中扮演着重要的角色。它能够影响金属溶液的化学性质和生物吸附剂的官能团的活性，并且甚至能够完全使结合部位失去活性。对于金属离子，形态和生物吸附能力同样受到pH的很大影响。在溶液pH较高的条件下，金属络合物的溶解度下降，这会可能会导致析出、使生物吸附过程复杂化。这说明了实验为什么要在接近酸-中性pH范围内进行。
pH对生物吸附效率的影响的研究在pH范围为2～8中进行。由西瓜皮制备的生物吸附剂的结果显示在图8中。该图显示了在单金属溶液中使用西瓜皮作为新的生物吸附剂溶液pH对去除效率的影响。剂量为0.5g，初始金属浓度为10mg/L。粒径小于150μm，而接触时间为10h，在20℃以125rpm搅拌。如图8所示，铜的最大吸附发生在pH为5附近。当pH从2.0增加到5的过程中，铜的吸附增加，然后当pH高于最优pH时，呈轻微的下降趋势。这似乎表明对于这种生物吸附剂，离子交换在金属离子吸附到西瓜皮的过程中起主导作用。因此，在pH值较低时，因为大量质子和金属离子对表面活性部位的竞争而导致生物吸附能力下降。随着pH的增加，竞争变得不再那么激烈，去除效率随之增加。然而，当pH增加到超过7，生物吸附能力就变得难以估计。
对于锌和铅的生物吸附，可以发现相似的趋势，锌和铅的最大吸附都发生在pH为6.8附近。还发现铜和锌的吸附比铅的吸附更容易收到pH变化的影响，因为当pH从5变到6.8时，铅的去除效率没有明显的不同。
离子共存/多金属溶液的影响
本发明实施例还测试了离子共存对竞争吸附的影响。结果显示在图9中。该图显示了在多金属溶液中使用西瓜皮作为生物吸附剂时溶液pH对去除效率的影响。同样，剂量为0.5g，初始金属浓度为10mg/L。粒径小于150μm，而接触时间为10h，在20℃以125rpm搅拌。
竞争吸附是使用多种生物吸附剂吸附金属时的一种常见现象。生物吸附剂表面的结合部位和特定官能团的区别特征造成针对金属生物吸附的高选择性。图9提供了在多金属溶液中使用西瓜皮作为生物吸附剂时竞争生物吸附的结果。
可以看出，西瓜皮在整个生物吸附过程中选择性吸附铅，而对Cu的吸附量减少。锌的吸附似乎基本上随着最大去除效率减小或者说锌的吸附小于10％。
表15显示了在单金属溶液和多金属溶液中采用西瓜皮作为新的生物吸附剂对三种金属的去除效率的对比情况。在该对比中，pH为6.48，而初始金属浓度为10mg/L。其他测试条件按照指示。
表15
在单金属溶液和多金属溶液中采用西瓜皮作为新的生物吸附剂对三种金属的去除效率的对比(pH：6.48；初始金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm：接触时间：10h；125rpm；20℃)
金属种类 最大去除效率(％) 平衡时间(h)
单金属溶液中的铜 58.4 1
多金属溶液中的铜 55.6 1-2
单金属溶液中的锌 63.2 1
多金属溶液中的锌 9.87 1-2
单金属溶液中的铅 99.9 1
多金属溶液中的铅 93.1 1
吸附铅的最大能力比吸附锌的能力大约高10倍，表明西瓜皮偏爱生物吸附铅。该结果清楚显示了西瓜皮对于从废水中分离铅是极好的生物吸附剂。还发现这些金属的共存降低了西瓜皮对所有三种金属的最大吸附能力，其中，锌的吸附被最大程度的限制。
解吸附的影响
解吸附去除金属的生物吸附过程的一个重要部分。本领域技术人员都知道，存在每隔一段时间解吸附和回收金属、进而再生生物吸附剂的需求。金属解吸附后的生物吸附剂的再生效率在生物吸附技术的应用中起着至关重要的作用。因此，生物吸附剂的再生变得很重要。在大规模应用中，生物吸附剂的再生具有很多好处，例如降低工艺成本以及回收从液相中提取的金属。为此，需要环境敏感的便宜的洗提液来实现非破坏性的回收，进而再生生物吸附剂，供多次重复使用。
为了达到上述目的，需要与生物吸附剂的类型和生物吸附机制紧密相关的合适的洗提液。同时，合适的洗提液应当满足一些要求，例如得到浓缩形式的金属、对生物吸附剂没有物理改变或损害以及将生物吸附剂恢复至接近原始条件优选对金属吸附能力没有减弱以供有效重复利用。
更划算、更环境友好和生物吸附效果同样是选择合适的洗提液的重要标准。
四种常规洗提液被用来从西瓜皮生物吸附剂中解吸附重金属离子(例如蒸馏水，0.1mol/L NaOH，0.5mol/L HNO3和0.5mol/L HCl)。为了检验这种新生物吸附剂的再生能力，对单金属溶液中的铜、锌和铅进行了三轮生物吸附-解吸附循环。结果显示在表16和17中。表16针对单金属溶液，表17针对多金属溶液。
基于表16的结果，可以得出，蒸馏水是无效的，而酸洗提液(例如硝酸和盐酸)在金属回收中有明显优势。几乎100％的金属离子被回收。但是，在酸解吸附后，后续生物吸附过程中的生物吸附能力明显下降。而氢氧化钠不仅回收了大部分吸附离子，而且吸附能力有所提高。在氢氧化钠溶液解吸附过程之后，三种金属的去除效率高达99％并且连续多个周期持续不变。这些结果表明以氢氧化钠作为洗提液时，西瓜皮生物吸附剂可以在生物吸附工艺中重复使用。为了对比以及更好的理解解吸附特性，本发明实施例还进行了多金属溶液中的铜、锌和铅的解吸附和再生物吸附的研究。从表17可以看出，结果显示出与单金属溶液获得的结果相似的趋势。明显地，对比生物吸附过程，在解吸附过程中，这三种金属之间没有明显的竞争。在使用氢氧化钠解吸附之后，即使是在第三生物吸附-解吸附过程中，重金属的去除对于多金属溶液中的三种金属变得更完全。
表16
使用不同的洗提液(蒸馏水，0.1mol/L NaOH，0.5mol/L HNO3，和0.5mol/L HCl)对单金属溶液中的西瓜皮中的铜、锌和铅的解吸附和再吸附研究(pH：6.78；初始金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm；接触时间：10h；125rpm；20℃)
表17
使用不同的洗提液(蒸馏水，0.1mol/L NaOH，0.5mol/L HNO3，和0.5mol/L HCl)对多金属溶液中的西瓜皮中的铜、锌和铅的解吸附和再吸附研究(pH：6.78；初始金属浓度：10mg/L；粒径＜150μm；接触时间：10h；125rpm；20℃)
西瓜皮作为生物吸附剂的效力是特别惊人的。已发现，在采用氢氧化钠解吸附后，重金属的吸附有所提高，即使在第三生物吸附-解吸附循环后对多金属溶液中的所有三种金属的吸附也确实变得更完全。据申请人所知，这是一个十分惊人的新效果。关于这为什么发生还不能完全理解，但是，可以相信的是，在生物吸附/解吸附循环后，生物吸附剂的结构可能经受了明显的物理改变。为此，在表18中总结了生物吸附剂在其循环中的结构参数。
可以看到，在生物吸附过程之后，生物吸附剂的BET表面积大于原始生物吸附剂的BET表面积。而解吸附过程后的生物吸附剂的表面积比吸附过程后的生物吸附剂的表面积大几个量级。申请人相信，这至少一定程度上解释了为什么在解吸附过程后，西瓜皮的生物吸附能力有了明显增加。
表18
各种生物吸附剂的孔隙特征(例如原生物吸附剂、吸附过程后的生物吸附剂和氢氧化钠解吸附过程后的生物吸附剂)
绿草生物吸附剂
原料
草通常是修剪花园、草地、公园等丢弃的。澳大利亚每年有数百万吨草坪草被修剪和丢弃。申请人试图从这种容易获得的接近无限可用的资源中制备去除水中的金属(例如铜)的生物吸附剂和解吸附研究。该项工作的主要目的是：(i)描述物理化学参数，比如特定的表面积、表面形态和结构、活性团等；(ii)评估实验条件对铜的去除的影响，例如pH、生物吸附剂剂量、初始铜浓度、接触时间、粒径和温度；(iii)使用各种溶剂确定铜的解吸附能力和生物吸附剂的再生能力；(vi)基于几个等温吸附模型确定草坪草的最大吸附和解吸附能力；以及(v)讨论铜在草坪草上的吸附和解吸附动力学(kinetics)。
草坪草从澳大利亚新南威尔士州垦思区的一个公园中收集。它由三种草结合，即隐花狼尾草(狼尾草属(Pennisetum clandestinum))、袋鼠草(菅草属(Themedaaustralis))、哭泣草(weeping grass)(Microlaena stipoides)。为了方便用户，这些草没有被分离。外来物质从草坪草中去除，用自来水清洗然后用蒸馏水漂洗以去除污物。清洗后的草坪草在空气中存放以去除其表面的水然后于105℃在烤箱中干燥24h。干燥后的草坪草被磨成粉末并保存在密封瓶中供后续使用。
Cu2+的贮存溶液(1000mg/L)采用五水硫酸铜(CuSO4.5H2O)在超纯水(Milli-Qwater)中制备。工作溶液通过将该贮存溶液采用蒸馏水稀释来制备。
本发明实施例研究了pH、草坪草剂量、粒径、初始金属浓度(比如铜)、接触时间和温度对金属吸附的影响。初始铜浓度和接触时间的影响在这样的条件下研究：在100mL水中加入10、50和100mg/L的铜和0.5g草坪草在室温下接触7h，并且pH保持不变。pH实验采用以下条件完成：100mL水中含0.5g草坪草，pH范围为2-8。剂量影响采用以下条件进行：100mL水中含0.05、0.1、0.5、1和2g草坪槽以及1、2.5、5、10和15mg/L浓度，粒径大于75μm、75μm和150μm。温度影响实验采用以下条件进行：20、30、40、50and 70℃以及0.5g草坪槽。
被吸附的铜从耗尽的草坪草中解吸附采用8种溶剂进行研究，这8种溶剂包括自来水、超纯水、蒸馏水、0.1N H2SO4、0.1N HCl、0.1N HNO3、0.1N NaOH和0.1NCH3COOH。预先吸附的草坪草(0.5g)被加入到100mL前述介质中，以120rpm振摇(shaken)6h。洗提后的吸附剂采用超纯水反复清洗，以去除残留的解吸附溶液，并在下一吸附循环中放入含金属的水中。
初始浓度的影响
如图10A所示，每单位质量的草坪草吸附的铜的实际量随着测试水中的铜浓度从10mg/L到100mg/L的增加而增加。随着测试水中铜浓度的增加，吸附在草坪槽上的铜的单位吸附量从14.06增加到137.12mg/g。铜的最大量吸附在400min(6小时)内，铜吸附到草坪草上的平衡时间为约6小时。
pH的影响
如前所述，溶液的pH会影响吸附剂的表面电荷、吸附剂的离子化程度和形态。通常，金属吸附是取决于水的pH条件的。pH对草坪草作为铜吸附的生物吸附剂的影响如图10B所示。铜的去除在pH约为6时达到最大值。在该值处，占优势的铜是吸附过程中主要涉及的自由铜离子Cu2+。除了该pH值以外的其他吸附测试都收到直接沉淀的氢氧化铜的阻碍。
生物吸附剂剂量的影响
对于铜吸附的草坪草剂量如图10C所示。实验在初始铜浓度为1、2.5、5、10和15mg/L而草坪草剂量为0.5、1、2、5、10和20g/L中变化的条件下进行。结果表明去除的铜随着剂量增加到5g/L而快速增加，随后保持不变。在平衡状态，对于剂量从0.5g/L增加到5g/L，去除的铜从50％增加到84％。去除的铜的增加是预料得到的，因为可获得的吸附面积和部位增加了。铜的最大去除是在0.5g/L的草坪草剂量和10mg/L铜浓度。
表19
草坪草的BET特征
粒径的影响
三种粒径的草坪草对铜的吸附能力显示在图10D中。随着草坪草的粒径减小，铜的单层吸附能力(qm)增加。计算三种粒径中每种粒径的Langmuir吸附等温参数qm和K，结果在表19中列出。值得注意的是，对着粒径从150μm减小到小于75μm，每种粒径的qm从6.064增加到11.173mg/g。这可能是因为该过程中，一定质量的草坪草，粒径小的具有更大的比表面积用于吸附。
计算草坪草生物吸附剂的比表面积，结果显示在表20中。对于粒径小于75μm的草坪槽而言，最大比表面积为167.36m2/g，高于BET表面积(见表19)。
解吸附的影响
本发明还进行了确定草坪草的解吸附特征和再生能力的测试。包括0.1N H28O4，0.1N HCl，0.1N HNO3在内的8种洗提液被用来作为从草坪草中对铜解吸附附的洗提液。如图11A所示，吸附在草坪草上的铜采用少量的0.1N H28O4很容易再生。结果显示，采用0.1N H28O4可以从负载有铜的0.5g草坪草中实现95％的铜的去除。为了证明草坪草的再使用能力，重复5次吸附和解吸附循环。虽然再生的草坪草的吸附和解吸附效力是逐渐下降的(见图11B)，但是再生的草坪草在效力略下降的情况下仍然可以使用5次。
此外，生物吸附剂的实用性还依赖于许多因素，包括较高的金属吸附能力、比表面积、用户友好、原料的可获得性和环境友好的使用。在本发明实施例中，草坪草和其他吸附剂对铜吸附能力的对比见表19，其他吸附剂包括产自农业废料的活性炭(采用Langmuir等温吸附模型计算)。从结果可以看出，所建议的来自草坪草的生物吸附剂比从农业废料中获得的其他生物吸附剂和活性炭从水中吸附的铜多。还可以看到，这种来自草坪草的生物吸附剂具有较高的比表面积，并且由于其pH不变，所以证实更为环境友好地。
表20
草坪草生物吸附剂的比表面积
因此，可以得出，草坪草是一种能够从各种资源(包括水)中去除金属(比如铜)的强有力的可重复使用且稳定的生物吸附剂。
化妆品
本发明并不限于治理废水等。还可以在化妆品领域发现其潜在应用。涂到使用者皮肤上(特别是使用者脸上)的许多化妆品包含不受欢迎的重金属，被使用者的皮肤吸收，并且在化妆品通过清洗或擦出去除之后残留在皮肤中。
因此，当被加入到化妆品中比如加入到保湿润肤基底(a moisturising emollientbase)中时，当配置到化妆品“面膜”或甚至是直接涂到使用者的皮肤上时本发明具有的真实可能。其他可能是卸妆产品(a cosmetic“wipe”)，包括一种或多种本发明描述的生物吸附剂。
此外，本发明的生物吸附剂的成分-即西瓜皮、草坪草和蔗渣对消费者来说是天然有机的。
虽然本发明是结合特定的例子描述的，但是，本领域技术人员可以理解的是本发明也可以采用许多其他形式实现。

Claims (35)

1.一种包括西瓜皮的生物吸附剂。
2.一种包括蔗渣的生物吸附剂。
3.一种包括草坪草的生物吸附剂。
4.一种生物吸附剂，包括选自西瓜皮、蔗渣和草坪草中的至少两种组分。
5.根据权利要求4所述的生物吸附剂，其特征在于，所述组分的含量能够协效增加生物吸附活性。
6.根据权利要求4或5所述的生物吸附剂，其特征在于，包括西瓜皮、蔗渣和草坪草。
7.根据权利要求6所述的生物吸附剂，其特征在于，所述西瓜皮、所述蔗渣和所述草坪草的质量比约为1∶1∶1。
8.根据前述权利要求的任一项所述的生物吸附剂，其特征在于，所述生物吸附剂为干燥的粉末态。
9.根据前述权利要求的任一项所述的生物吸附剂，其特征在于，所述生物吸附剂的pH值为约6至约7。
10.根据前述权利要求的任一项所述的生物吸附剂，其特征在于，所述生物吸附剂的pH值为约6.5至约7。
11.根据前述权利要求的任一项所述的生物吸附剂，其特征在于，所述生物吸附剂的pH值为约6.8。
12.一种用于去除材料中的毒素的方法，所述方法包括将所述材料与如前述权利要求1-11任一项所述的生物吸附剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述材料为液体。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述材料为水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述生物吸附剂以约0.1～5.0g/L的剂量添加。
16.一种治理土壤的方法，其特征在于，所述方法包括，将所述土壤与如前述权利要求1-11任一项所述的生物吸附剂接触。
17.一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括一个或多个循环：
将所述材料与如前述权利要求1-11任一项所述的生物吸附剂接触；
使所述生物吸附剂解吸附。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述解吸附步骤包括：将所述生物吸附剂与合适的洗提液接触预定时长。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括多达10个循环。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述方法包括多达30-40个循环。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其特征在于，所述解吸附步骤包括：将所述生物吸附剂与选自蒸馏水、自来水、超纯水Milli-Q water、氢氧化钠、硝酸、盐酸、硫酸和醋酸中的一种或多种洗提液接触。
22.根据权利要求12-21任一项所述的方法，其特征在于，在所述接触步骤之前，所述生物吸附剂经过pH预处理，以使所述生物吸附剂的pH基本上呈中性。
23.根据权利要求12-21任一项所述的方法，其特征在于，在所述接触步骤之前，所述生物吸附剂经过包括将所述生物吸附剂与氢氧化钠接触预定时长的预处理。
24.根据权利要求12-23任一项所述的方法，其特征在于，所述生物吸附剂的pH值为约6～7。
25.根据权利要求12-24任一项所述的方法，其特征在于，所述生物吸附剂的pH值为约6.8。
26.一种从材料中吸收金属的方法，所述方法包括将所述材料与如权利要求1-11中任一项所述的生物吸附剂接触。
27.根据权利要求12-26任一项所述的方法，其特征在于，所述金属包括铜、锌和铅中的一种或多种。
28.根据权利要求12-27任一项所述的方法，其特征在于，所述材料为水或废水。
29.一种局部使用的化妆品制剂，所述制剂包括如权利要求1-11中任一项所述的生物吸附剂。
30.西瓜皮、蔗渣和草坪草中的至少一种制备生物吸附剂的用途，所述生物吸附剂用于从材料中去除毒素、从材料中吸收金属和/或治理废水。
31.一种如权利要求1-11任一项所述的生物吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
获取至少一种组分，所述组分选自西瓜皮、蔗渣和草坪草；
干燥所述至少一种组分；及
将干的所述至少一种组分磨碎。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，还包括：在干燥所述至少一种组分之前的清洗步骤。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其特征在于，还包括：将磨碎后的生物吸附剂存储在干燥的环境中比如干燥器中。
34.根据权利要求31-33任一项所述的方法，其特征在于，还包括pH预处理步骤，以提供pH基本上呈中性的所述生物吸附剂。
35.一种去除使用者皮肤中的重金属的方法，所述方法包括给予所述使用者有效量的如权利要求1-11任一项所述的生物吸附剂或如权利要求29所述的化妆品制剂。
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