CN104650887A - 一种碱土铅砷酸盐发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碱土铅砷酸盐发光材料及其制备方法和应用。本发明提供的碱土铅砷酸盐发光材料结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08，该碱土铅砷酸盐发光材料具有良好的结构稳定性，在650nm和675nm位置附近有很强的发光峰，在发光与显示技术、激光与光电子技术以及探测技术等领域具有诱人的应用前景。本发明还提供了一种薄膜电致发光器件及其制备方法。

Description

一种碱土铅砷酸盐发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种碱土铅砷酸盐发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

与传统的发光粉制作的显示屏相比，发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此，作为功能材料，发光薄膜在诸如阴极射线管（CRTs)、电致发光显示（ELDs)及场发射显示（FEDs)等平板显示领域中有着广阔的应用前景。

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。然而，锰铬共掺杂碱土铅砷酸盐发光薄膜仍未见报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种碱土铅砷酸盐发光材料，本发明提供的碱土铅砷酸盐发光材料优选为碱土铅砷酸盐发光薄膜，本发明还提供了该碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

所述碱土铅砷酸盐中，MePb_4-x-yAs₆O₂₄为基质，Mn⁴⁺和Cr³⁺为激活元素，MePb_4-x-yAs₆O₂₄基质具有较高的热学和力学稳定性，以及良好的光学透明性和较低的声子能量，为发光离子提供了优良的晶场，从而在光电能量转换的过程中产生较少无辐射跃迁，相比普通的硅酸盐Me₃As₂O₈基质，增加了铅元素的基质具有更宽的吸收谱，可为激活元素提供更多的激发能量。对于掺杂离子，Mn⁴⁺离子作为发光中心，3d轨道电子与基质晶场结合稳定，发光效率高，⁴T₁ ^→6A₁的跃迁辐射形成强烈的红色发光峰；而Cr³⁺离子在体系中充当敏化离子，把基质晶场的能量转移到发光中心，提高了整个材料体系的发光效率。本发明提供的碱土铅砷酸盐发光材料具有较高的发光效率和发光强度。

优选地，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为40～300nm。

更优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为200nm。

本发明制备了锰铬共掺杂碱土铅砷酸盐MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺发光材料，以MePb_4-x-yAs₆O₂₄为基质，Mn⁴⁺和Cr³⁺是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心。本发明提供的锰铬共掺杂碱土铅砷酸盐发光材料（MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺）在650nm和675nm位置附近有很强的红光的发光峰。

第二方面，本发明提供了一种碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：

根据MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺各元素的化学计量比提供或制备陶瓷靶材，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

将衬底和所述陶瓷靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中，设置真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-5Pa，衬底温度为250～750℃，所述衬底和陶瓷靶材的距离为45～95mm，通入氧气，于0.5～5Pa的压力下，采用脉冲激光沉积的方法在所述衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料，其中，脉冲激光的频率为5～15Hz，脉冲激光的能量为80～300mJ，所述氧气的流量为10～40sccm；

所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

本发明采用脉冲激光沉积法（PLD）制备碱土铅砷酸盐发光材料，先提供或制备陶瓷靶材，再进行脉冲激光沉积得到发光材料。

优选地，所述提供或制备陶瓷靶材的步骤包括：

按1：4-x-y：3：x：0.5y的摩尔比分别称取氧化物、二氧化铅（PbO₂）、五氧化二砷（As₂O₅）、二氧化锰（MnO₂）和三氧化二铬（Cr₂O₃）粉体，其中，所述x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08，所述氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化锌；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900～1300℃下煅烧1～3小时，获得所述陶瓷靶材。

进一步优选地，将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中进行煅烧的过程中，所述煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5h。

优选地，本发明采用的陶瓷靶材还可用行业内其他常用方法制备。

优选地，所述获得的块状陶瓷靶材的大小为Φ50×2mm。

优选地，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

优选地，所述脉冲激光沉积设备的真空镀膜室的真空度为5.0×10^-4Pa。

优选地，衬底为玻璃。

优选地，所述衬底的温度为500℃。

优选地，所述衬底和陶瓷靶材的距离为60mm。

优选地，所述在衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，真空镀膜室内的压力为3Pa。

优选地，所述脉冲激光的频率为10Hz。

优选地，所述脉冲激光的能量为150mJ。

优选地，所述沉积时间为10～30min，

进一步优选地，所述沉积时间为20min。

优选地，所述氧气的流量为20sccm。

优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为40～300nm。

更优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为200nm。

第三方面，本发明提供了一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件包括衬底、阳极、发光层和阴极，所述发光层的材质为碱土铅砷酸盐发光材料，所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

优选地，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为40～300nm。

更优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为200nm。

优选地，所述在衬底上沉积得到碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，包括对所得碱土铅砷酸盐发光材料的退火处理，所述退火处理的方式为：在衬底上沉积碱土铅砷酸盐发光材料后，调整真空镀膜室内的压强为0.001～0.1Pa，在500～800℃下退火处理1～3小时，其中，退火气氛为氧气。

第四方面，本发明提供了一种薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

根据MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺各元素的化学计量比提供或制备陶瓷靶材，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

将衬底和所述陶瓷靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中，设置真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-5Pa，衬底温度为250～750℃，所述衬底和陶瓷靶材的距离为45～95mm，通入氧气，于0.5～5Pa的压力下，采用脉冲激光沉积的方法在所述衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料，其中，脉冲激光的频率为5～15Hz，脉冲激光的能量为80～300mJ，所述氧气的流量为10～40sccm；

所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

继续通入氧气，待冷却后在所述发光材料上蒸镀阴极；

以上步骤完成后，得到所述薄膜电致发光器件。

本发明采用脉冲激光沉积法（PLD）制备碱土铅砷酸盐发光材料，先提供或制备陶瓷靶材，再进行脉冲激光沉积得到发光材料。

优选地，所述提供或制备陶瓷靶材的步骤包括：

按1：4-x-y：3：x：0.5y的摩尔比分别称取氧化物（MeO）、二氧化铅（PbO₂）、五氧化二砷（As₂O₅）、二氧化锰（MnO₂）和三氧化二铬（Cr₂O₃）粉体，其中，所述x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08，所述氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化锌；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900～1300℃下煅烧1～3小时，获得所述陶瓷靶材。

进一步优选地，将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中进行煅烧的过程中，所述煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1.5h。

优选地，所述获得的块状陶瓷靶材的大小为Φ50×2mm。

优选地，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

优选地，所述脉冲激光沉积设备的真空镀膜室的真空度为5.0×10^-4Pa。

优选地，衬底为玻璃。

优选地，所述衬底的温度为500℃。

优选地，所述衬底和陶瓷靶材的距离为60mm。

优选地，所述在衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，真空镀膜室内的压力为3Pa。

优选地，所述脉冲激光的频率为10Hz。

优选地，所述脉冲激光的能量为150mJ。

优选地，所述沉积时间为10～30min，

进一步优选地，所述沉积时间为20min。

优选地，所述氧气的流量为20sccm。

优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为40～300nm。

更优选地，所述发光材料为发光薄膜，所述发光薄膜的厚度为200nm。

优选地，所述在衬底上沉积得到碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，包括对所得碱土铅砷酸盐发光材料的退火处理，所述退火处理的方式为：在衬底上沉积碱土铅砷酸盐发光材料后，调整真空镀膜室内的压强为0.001～0.1Pa，在500～800℃下退火处理1～3小时，其中，退火气氛为氧气。

优选地，所述阴极为银。

本发明提供的锰铬共掺杂碱土铅砷酸盐发光材料（MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺）以MePb_4-x-yAs₆O₂₄为基质，Mn⁴⁺和Cr³⁺是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心。在650nm和675nm位置附近有很强的发光峰，由于这些优越的性能，在发光与显示技术、激光与光电子技术以及探测技术等领域具有诱人的应用前景。此外，本发明提供的碱土铅砷酸盐发光薄膜的制备方法采用PLD，得到的产品厚度均匀、成膜质量高、缺陷少、发光效率高，并且条件易于控制、有较好的可操作性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的发光材料的电致发光光谱图；

图2为本发明实施例1制备的发光材料的XRD图；

图3为本发明实施例16提供的薄膜电致发光器件的结构示意图；

图4是实施例16制备的薄膜电致发光器件的的电压与电流和亮度关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为MgPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.93mmol，3mmol，0.03mmol，0.02mmol的MgO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1250℃下煅烧1.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为60mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至5.0×10^-4Pa，衬底温度为500℃，然后通入氧气，气流量为20sccm，于3Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为150mJ，脉冲激光的频率为10Hz，沉积时间为20min，沉积结束后，再在0.01Pa的氩气压强，以及600℃的温度下退火2小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为MgPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，厚度为200nm。

图1为本发明实施例1制备的发光材料的电致发光光谱图。从图中可以看到，结构式为MgPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的样品均在650nm和675nm的位置附近有明显的发光峰，说明两种激活元素在本发光材料中可并存，实现多色发光并不影响发光效率。

图2为实施例1制备的锰铬共掺杂碱土铅砷酸盐发光材料的XRD曲线，测试对照标准PDF卡片。从图2中可以看出图中X射线衍射峰对应的是碱土铅砷酸盐的特征峰，没有出现掺杂元素及杂质相关的峰，说明锰、铬掺杂离子进入了碱土铅砷酸盐的晶格，样品具有良好的结晶性质。

实施例2

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为MgPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.98mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol的MgO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900℃下煅烧3h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为45mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa，衬底温度为250℃，然后通入氧气，气流量为10sccm，于0.5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为80mJ，脉冲激光的频率为5Hz，沉积时间为10min，沉积结束后，再在0.001Pa的氩气压强，以及500℃的温度下退火1小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为MgPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺的发光材料，厚度为40nm。

实施例3

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为MgPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.87mmol，3mmol，0.05mmol，0.04mmol的MgO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1300℃下煅烧1h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为95mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-5Pa，衬底温度为750℃，然后通入氧气，气流量为40sccm，于5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为300mJ，脉冲激光的频率为15Hz，沉积时间为30min，沉积结束后，再在0.1Pa的氩气压强，以及800℃的温度下退火3小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为MgPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺的发光材料，厚度为300nm。

实施例4

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为CaPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.93mmol，3mmol，0.03mmol，0.02mmol的CaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1250℃下煅烧1.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为60mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至5.0×10^-4Pa，衬底温度为500℃，然后通入氧气，气流量为20sccm，于3Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为150mJ，脉冲激光的频率为8Hz，沉积时间为15min，沉积结束后，再在0.008Pa的氩气压强，以及600℃的温度下退火2小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为CaPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的发光材料，厚度为230nm。

实施例5

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为CaPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.98mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol的CaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900℃下煅烧2.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为45mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa，衬底温度为250℃，然后通入氧气，气流量为10sccm，于0.5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为80mJ，脉冲激光的频率为12Hz，沉积时间为25min，沉积结束后，再在0.004Pa的氩气压强，以及500℃的温度下退火1小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为CaPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺的发光材料，厚度为85nm。

实施例6

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为CaPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.87mmol，3mmol，0.05mmol，0.04mmol的CaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1300℃下煅烧1.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为95mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-5Pa，衬底温度为750℃，然后通入氧气，气流量为40sccm，于5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为300mJ，脉冲激光的频率为10Hz，沉积时间为20min，沉积结束后，再在0.05Pa的氩气压强，以及800℃的温度下退火3小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料结构式为CaPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺的发光材料，厚度为60nm。

实施例7

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为SrPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.93mmol，3mmol，0.03mmol，0.02mmol的SrO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1250℃下煅烧2h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为60mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至5.0×10^-4Pa，衬底温度为500℃，然后通入氧气，气流量为20sccm，于3Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为150mJ，脉冲激光的频率为13Hz，沉积时间为15min，沉积结束后，再在0.01Pa的氩气压强，以及600℃的温度下退火2小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为SrPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的发光材料，厚度为100nm。

实施例8

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为SrPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.98mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol的SrO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900℃下煅烧3h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为45mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa，衬底温度为250℃，然后通入氧气，气流量为10sccm，于0.5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为80mJ，脉冲激光的频率为15Hz，沉积时间为10min，沉积结束后，再在0.001Pa的氩气压强，以及500℃的温度下退火1小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为SrPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺的发光材料，厚度为200nm。

实施例9

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为SrPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.87mmol，3mmol，0.05mmol，0.04mmol的SrO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1300℃下煅烧1h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为95mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-5Pa，衬底温度为750℃，然后通入氧气，气流量为40sccm，于5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为300mJ，脉冲激光的频率为5Hz，沉积时间为10min，沉积结束后，再在0.07Pa的氩气压强，以及800℃的温度下退火3小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为SrPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺的发光材料，厚度为120nm。

实施例10

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为BaPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.93mmol，3mmol，0.03mmol，0.02mmol的BaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1250℃下煅烧2.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为60mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至5.0×10^-4Pa，衬底温度为500℃，然后通入氧气，气流量为20sccm，于3Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为150mJ，脉冲激光的频率为8Hz，沉积时间为15min，沉积结束后，再在0.01Pa的氩气压强，以及600℃的温度下退火2小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为BaPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的发光材料，厚度为90nm。

实施例11

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为BaPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.98mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol的BaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900℃下煅烧1h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为45mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa，衬底温度为250℃，然后通入氧气，气流量为10sccm，于0.5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为80mJ，脉冲激光的频率为9Hz，沉积时间为15min，沉积结束后，再在0.01Pa的氩气压强，以及500℃的温度下退火1小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为BaPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺的发光材料，厚度为200nm。

实施例12

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为BaPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.87mmol，3mmol，0.05mmol，0.04mmol的BaO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1300℃下煅烧3h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为95mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-5Pa，衬底温度为750℃，然后通入氧气，气流量为40sccm，于5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为300mJ，脉冲激光的频率为8Hz，沉积时间为20min，沉积结束后，再在0.05Pa的氩气压强，以及800℃的温度下退火3小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为BaPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺的发光材料，厚度为150nm。

实施例13

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为ZnPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.93mmol，3mmol，0.03mmol，0.02mmol的ZnO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1250℃下煅烧2h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为60mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至5.0×10^-4Pa，衬底温度为500℃，然后通入氧气，气流量为20sccm，于3Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为150mJ，脉冲激光的频率为14Hz，沉积时间为30min，沉积结束后，再在0.001Pa的氩气压强，以及600℃的温度下退火2小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为ZnPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的发光材料，厚度为220nm。

实施例14

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为ZnPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.98mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol的ZnO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900℃下煅烧1.5h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为45mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa，衬底温度为250℃，然后通入氧气，气流量为10sccm，于0.5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为80mJ，脉冲激光的频率为15Hz，沉积时间为30min，沉积结束后，再在0.002Pa的氩气压强，以及500℃的温度下退火1小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为ZnPb_3.98As₆O₂₄:0.01Mn⁴⁺,0.01Cr³⁺的发光材料，厚度为280nm。

实施例15

一种碱土铅砷酸盐发光材料，结构式为ZnPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺，通过以下方法制得：

分别称取1mmol，3.87mmol，3mmol，0.05mmol，0.04mmol的ZnO，PbO₂，As₂O₅,MnO₂和Cr₂O₃粉体；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于1300℃下煅烧3h，获得Φ50×2mm的块状陶瓷靶材，并将该靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中；

以ITO玻璃为衬底，先后用甲苯、丙酮和乙醇超声清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，并用等离子处理机对其进行等离子处理后置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室，设置所述衬底和所述陶瓷靶材的距离为95mm；

用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-5Pa，衬底温度为750℃，然后通入氧气，气流量为40sccm，于5Pa的工作压强下，采用KrF激光器（Lambdaphysics LPX205，248nm，25nsFmJHM）产生的脉冲轰击陶瓷靶材并进行沉积，脉冲激光的能量为300mJ，脉冲激光的频率为12Hz，沉积时间为25min，沉积结束后，再在0.1Pa的氩气压强，以及800℃的温度下退火3小时，得到沉积在衬底上的碱土铅砷酸盐发光材料，所述发光材料的结构式为ZnPb_3.87As₆O₂₄:0.05Mn⁴⁺,0.08Cr³⁺的发光材料，厚度为200nm。

实施例16

一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件的结构为依次层叠的玻璃衬底1、阳极2，为ITO透明导电薄膜、发光层3，为发光材料、阴极4，为Ag，其中发光层3中的发光材料为实施例1中制得的结构式为MgPb_3.93As₆O₂₄:0.03Mn⁴⁺,0.04Cr³⁺的发光材料。

图3为本发明实施例13提供的薄膜电致发光器件，其中1为玻璃衬底；2为阳极；3为发光层；4为阴极。

图4为实施例1制备的薄膜电致发光器件的电压与电流和亮度关系图，在图4中曲线1是电压与电流密度关系曲线，可看出器件可看出器件从5.5V开始发光，曲线2是电压与亮度关系曲线，最大亮度为80cd/m²，表明器件具有良好的发光特性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱土铅砷酸盐发光材料，其特征在于，结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

2.如权利要求1所述的碱土铅砷酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

3.一种碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺各元素的化学计量比提供或制备陶瓷靶材，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

将衬底和所述陶瓷靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中，设置真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-5Pa，衬底温度为250～750℃，所述衬底和陶瓷靶材的距离为45～95mm，通入氧气，于0.5～5Pa的压力下，采用脉冲激光沉积的方法在所述衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料，其中，脉冲激光的频率为5～15Hz，脉冲激光的能量为80～300mJ，所述氧气的流量为10～40sccm；

所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

4.如权利要求3所述的碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述提供或制备陶瓷靶材的步骤包括：

按1：4-x-y：3：x：0.5y的摩尔比分别称取氧化物、二氧化铅、五氧化二砷、二氧化锰和三氧化二铬粉体，其中，所述x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08，所述氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化锌；

将所述粉体混合均匀后置入煅烧装置中，于900～1300℃下煅烧1～3小时，获得所述陶瓷靶材。

5.如权利要求3所述的碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述在衬底上沉积得到碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，包括对所得碱土铅砷酸盐发光材料的退火处理，所述退火处理的方式为：调整真空镀膜室内的压强为0.001～0.1Pa，在500～800℃下退火1～3小时，其中，退火气氛为氧气。

6.如权利要求3所述的碱土铅砷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值为0.03，所述y的取值为0.04。

7.一种薄膜电致发光器件，包括衬底、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为碱土铅砷酸盐发光材料，所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08。

8.一种薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺各元素的化学计量比提供或制备陶瓷靶材，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

将衬底和所述陶瓷靶材置于脉冲激光沉积设备的真空镀膜室中，设置真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-5Pa，衬底温度为250～750℃，所述衬底和陶瓷靶材的距离为45～95mm，通入氧气，于0.5～5Pa的压力下，采用脉冲激光沉积的方法在所述衬底上沉积得到所述碱土铅砷酸盐发光材料，其中，脉冲激光的频率为5～15Hz，脉冲激光的能量为80～300mJ，所述氧气的流量为10～40sccm；

所述碱土铅砷酸盐发光材料的结构式为MePb_4-x-yAs₆O₂₄:xMn⁴⁺,yCr³⁺，其中，Me为Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08；

继续通入氧气，待冷却后在所述发光材料上蒸镀阴极；

以上步骤完成后，得到所述薄膜电致发光器件。

9.如权利要求8所述的薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述提供或制备陶瓷靶材的步骤包括：

按1：4-x-y：3：x：0.5y的摩尔比分别称取氧化物、二氧化铅、五氧化二砷、二氧化锰和三氧化二铬粉体，其中，所述x的取值范围为0.01～0.05，y的取值范围为0.01～0.08，所述氧化物氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化锌；

将所述粉体进行混合均匀后置入煅烧装置中，于900～1300℃下煅烧1～3小时，获得所述陶瓷靶材。

10.如权利要求8所述的薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述在衬底上沉积得到碱土铅砷酸盐发光材料的过程中，包括对所得碱土铅砷酸盐发光材料的退火处理，所述退火处理的方式为：调整真空镀膜室内的压强为0.001～0.1Pa，在500～800℃下退火1～3小时，其中，退火气氛为氧气。