CN104630516B - 一种加锰提高镁合金纯度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加锰提高镁合金纯度的方法,在常规镁合金熔炼铸造工艺基础之上,向原镁熔体中添加合金元素锰,对添加了锰元素的镁合金熔体采用高温保温静置和低温保温静置处理,并进行冷却,达到除杂和提高纯度的目的。具体包括如下步骤:先将原镁熔化,当温度达到720~740℃时,加入预热的镁锰中间合金,搅拌均匀,在730~750℃下精炼3~5min,之后扒渣;然后在730~750℃高温保温静置45~60min;再在630~690℃低温保温静置45~120min;最后将坩埚放入氯化钠盐水中冷却,得镁合金铸锭。本发明可以显著降低镁合金中Fe、Si等杂质含量,提高镁合金材料的纯度与综合性能,且成本低、易于操作。
Description
技术领域
本发明属于镁合金的熔炼工艺领域,涉及在熔炼过程中去除Fe、Si等杂质元素的纯化方法,具体涉及一种加锰提高镁合金纯度的方法。
背景技术
镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪能力强、导热性能与电磁屏蔽性能优良、液态成型性能优越、铸造与切削性能优异、资源丰富、易于回收利用等优点,在汽车、摩托车、轨道车辆、3C产品、航空航天及国防军工等领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景。随着全球多数金属矿产资源及传统能源资源的日趋枯竭、环境污染问题的日益严重,上述镁合金的各种优势刺激着人们加大对镁合金工业发展的力度,以此达到零部件轻量化、节能减排等多方面的目的。因此,镁合金被誉为是“21世纪绿色工程材料”。
然而,目前镁合金的广泛应用还受制于自身客观存在的问题,诸如绝对强度低、变形加工困难、耐腐蚀性能差等。针对这些有待解决的难题,人们在合金化、变形工艺参数优化、织构改善、热处理等方面开展了一系列研究工作,并取得了有效的进展。除此之外,纯度也是影响镁合金性能的一个重要因素,近年来受到了越来越多的关注。研究表明,Fe、Si、Ni、Cu等杂质元素的存在,会大大降低了镁合金铸锭的品质,严重影响镁合金材料的组织、力学性能、塑性成形性能以及耐腐蚀性能。
因此,纯净的镁合金熔体是获得优质镁合金材料的首要前提。研究和开发镁合金熔体纯净化技术,有效地减少镁合金铸锭中Fe、Si、Ni、Cu等杂质元素的含量已刻不容缓。目前,镁合金熔炼中通常采用Zr、Ti、Be、B等元素的单质或化合物作为溶剂,以达到除杂的目的。利用这些除杂元素与杂质元素形成在镁液中溶解度小、熔点高、密度高于镁的金属间化合物而沉降于坩埚底部,从而达到除杂的目的。但是目前常用的上述除杂元素的单质或化合物仍存在着一些缺陷,如Zr除了能去除杂质元素外,还会与Al、Mn等有益合金元素结合,进而会造成不必要的损耗,此外Zr元素的自身烧损也较大,吸收率不易控制,价格相对较高,也是其不足之处;利用Be元素进行除杂,对人体存在较大的毒害风险,且Be价格偏高,同时也容易造成合金晶粒粗化,也限制了其使用范围;添加Ti、B元素进行除杂,通常会引入不必要的合金成分,使镁合金熔体的纯度受到一定的影响。相对于上述添加剂,Mn元素除杂效果明显,可以作为一种常用的合金元素而存在于镁合金中,能显著提高镁合金的纯度,且Mn元素资源丰富、价格较低,而具有良好的市场前景。
发明内容
针对现有用于镁合金除杂的元素会造成有益合金元素损耗、容易造成合金晶粒粗化和引入不必要的合金成分的技术问题,本发明的目的是提供一种提高纯度效果明显、成本低和易于工业化实现的加锰提高镁合金纯度的方法。
实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
在常规镁合金熔炼铸造工艺基础之上,向原镁熔体中添加合金元素锰,而后对添加了锰元素的镁合金熔体采用高温保温静置和低温保温静置处理工艺,并进行冷却,达到除杂和提高纯度的目的。具体步骤包括:
1)原材料采用商用原镁和Mg-4.27%Mn中间合金,合金元素锰的设计成分添加量为0.1~3.0%;
2)将原镁升温熔化,温度达到720-740℃时,加入预热的Mg-4.27%Mn中间合金,合金化完成后搅拌合金液使成分均匀;
3)合金液在730-750℃温度下进行精炼,精炼时间为3-5min,之后扒渣;
4)将合金液温度控制在730-750℃进行高温静置处理,时间为45-60min;
5)将镁合金熔体降温至630-690℃进行低温保温静置处理,时间为45-120min;
6)低温保温静置处理完毕后,将镁合金熔体放入氯化钠盐水中冷却获得铸锭。
进一步,步骤1)合金元素锰的设计成分添加量(质量百分数)为1.85%。
进一步,熔炼过程中对镁合金熔体的保护方法是气体保护,保护气体成分为:二氧化碳与六氟化硫的混合气体,其中六氟化硫的体积占混合气体总体积的0.5~1.5%。
进一步,步骤6)低温静置处理结束后,对镁合金熔体直接采用氯化钠盐水冷却获得铸锭,其中氯化钠盐水的质量浓度为10~20%,熔体降温速率为120-150℃/min。
本发明在常规镁合金熔铸工艺基础之上,通过添加合金元素锰并进行精炼之后,采用优化的熔体高温保温静置处理和低温保温静置处理工艺,提高镁合金纯度,从而达到除杂纯化的目的。针对本发明中的合金体系,锰元素是作为合金元素加入的;锰元素的含量变化可以影响Fe、Si等杂质元素在镁熔体中的含量,锰元素可以与Fe、Si等杂质元素形成为稳定的、密度较大的、熔点较高的固溶体(如Fe与Mn的固溶体)或金属间化合物(如Mn9Si2),在高温保温静置过程中能够逐渐沉降至坩埚底部;进而在随后的低温保温静置过程中,可以使溶解在或固溶于镁中的Fe、Si等杂质元素更多地析出;最后对镁熔体采用氯化钠盐水冷却的方法,保留了保温静置处理工艺带来的除杂效果。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明提高纯度效果明显:通过添加锰元素,并辅以优化的熔体保温静置处理工艺,结合采用氯化钠盐水冷却方式,显著降低了镁熔体中Fe、Si等杂质的含量,使纯化后的镁合金铸锭中,Fe含量<0.001%,Si含量<0.001%,提高了镁合金材料的纯度和综合性能。
2、本发明添加合金元素锰不仅可以显著降低镁熔体中Fe、Si等杂质的含量,同时可以作为一种有益合金元素而存在于镁合金中,未引入新的有害杂质。
3、本发明操作简单;只需利用常规的镁合金熔铸技术,在添加锰元素进行精炼的基础上,对镁合金熔体进行优化的高温保温静置处理工艺和低温保温静置处理工艺,控制保温温度和时间,再以氯化钠盐水冷却的方式,即可达到降低杂质含量的目的。
4、本发明采用的原镁即为商业原镁,镁锰中间合金资源丰富、价格较低;此外,本发明所用工艺设备均为常规通用设备,生产成本较低,易于操作,在工业生产中易于实现。
5、本发明适用面广,其他含锰系列的镁锰合金例如AZ系、AM系、ZM系等,均可适用,并可获得类似的纯化效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,应理解的是,这些实施例是用于说明本发明,而不是对本发明的限制,在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进,都属于本发明要求保护的范围。实施例中,如无特殊说明,采用的原料即为普通市售;下述实施例中均采用常规重力铸造方法进行熔铸。
实施例 1 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金,包括如下步骤:
1)原材料采用商用原镁、Mg-4.27%Mn中间合金,合金元素的设计成分为1.85%Mn;
2)在电阻炉中熔炼,熔炼过程中采用二氧化碳与六氟化硫(含量为0.5%-1.5%)的混合气体对镁合金熔体进行保护,升温将原镁熔化,温度达到720~740℃时,加入预热的Mg-4.27%Mn中间合金,合金化完成后搅拌合金液使成分均匀;
3)合金液在730~750℃温度下进行精炼,精炼时间为3-5min,之后扒渣;
4)将合金液温度控制在730~750℃进行高温静置处理,时间为45~60min;
5)接着将合金液冷却至650℃并在此温度进行低温静置处理,时间为45min;
6)低温保温静置处理完毕后,提出坩埚缓缓放入氯化钠盐水中冷却获得铸锭,其中氯化钠盐水的质量浓度为10~20%,熔体降温速率控制在120~150℃/min。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测量合金的化学成分,结果如表1所示。可以看到制备的镁合金纯度高,Fe、Si杂质元素含量非常低。Fe含量只有0.002%,Si含量只有0.003%,Fe与Si杂质元素总含量仅为0.005%,低于商用原镁中0.02%的杂质元素Fe与Si的总含量。这是由于Mn能够与Fe、Si等杂质元素形成稳定的、密度较大的、熔点较高的固溶体(如Fe与Mn的固溶体)或金属间化合物(如Mn9Si2),在高温保温静置过程中能逐渐沉降至坩埚底部。在随后的低温静置过程中,可以使溶解在或固溶于镁中的Fe、Si等杂质元素更多地析出,从而使合金得到有效的纯化。
实施例 2 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金。
与实施例1不同之处只在于制备工艺步骤5)中的低温静置温度,此合金熔体的静置温度为670℃。
化学成分分析结果如表1所示,可以看到纯化后的此合金的纯度高,Fe含量只有0.002%,Si含量只有0.002%,Fe与Si杂质元素总含量仅为0.004%,依然低于商用原镁中0.02%的杂质元素Fe与Si的总含量。纯净化机理与实施例1相同。
实施例 3 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金。
与实施例1不同之处只在于制备工艺步骤5)中的低温静置温度,此合金熔体的静置温度为690℃。
化学成分分析结果如表1所示,可以看到纯化后的此合金的纯度高,Fe含量只有0.002%,Si含量只有0.003%,Fe与Si杂质元素总含量仅为0.005%,还是低于商用原镁中0.02%的杂质元素Fe与Si的总含量。纯净化机理与实施例1相同。
实施例 4 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金。
与实施例1不同之处只在于制备工艺步骤5)中的低温静置温度与时间,此合金熔体的静置温度为630℃,静置时间为90min。
化学成分分析结果如表1所示。可以看到纯化后的此合金的纯度高,Fe含量<0.001%,Si含量只有0.001%,Fe与Si杂质元素总含量<0.002%,比实施例1、2、3更低,由此可见,适当降低低温静置温度或延长静置时间更有利于杂质元素的沉降,从而纯净化效果更明显。
实施例 5 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金。
与实施例1不同之处只在于制备工艺步骤5)中的低温静置时间,此合金熔体的静置时间为90分钟。
化学成分分析结果如表1所示。可以看到纯化后的此合金的纯度高,Fe含量只有0.001%,Si含量只有0.001%,Fe与Si杂质元素总含量仅为0.002%,进一步低于实施例1中杂质总含量。
实施例 6 :一种加锰提高镁合金纯度的方法,采用常规重力铸造方法熔铸Mg-Mn镁合金。
与实施例1不同之处只在于制备工艺步骤5)中的低温静置时间,此合金熔体的静置时间为120分钟。
化学成分分析结果如表1所示。可以看到纯化后的此合金的纯度高,Fe含量<0.001%,Si含量<0.001%,Fe与Si杂质元素总含量<0.002%。该实施例是所有实施例中杂质含量最低的,由此可见,在较低的低温静置温度下进一步延长静置时间,也将进一步有利于杂质元素的沉降,从而纯净化效果更明显。
表1 不同保温静置工艺制备的Mg-Mn镁合金杂质含量(wt.%)
合金 | Fe | Si | Fe & Si |
商用原镁 | 0.008 | 0.012 | 0.02 |
实施例1 | 0.002 | 0.003 | 0.005 |
实施例2 | 0.002 | 0.002 | 0.004 |
实施例3 | 0.002 | 0.003 | 0.005 |
实施例4 | <0.001 | 0.001 | <0.002 |
实施例5 | 0.001 | 0.001 | 0.002 |
实施例6 | <0.001 | <0.001 | <0.002 |
由表1可以看出,本发明所述的实施例1-6制备的Mg-Mn镁合金纯度高,其中杂质元素Fe含量不超过0.002%,杂质元素Si含量不超过0.003%,两者总含量不超过0.005%,明显低于商用原镁中的杂质含量(Fe:0.008%,Si:0.012%,Fe&Si:0.02%)。这说明本发明提出的添加适量的合金元素锰,并辅以优化的熔体保温静置处理工艺,可以显著降低商用原镁中的Fe、Si杂质含量,这是在常规的镁合金熔铸工艺中所不能得到的效果,也是单独采用除杂溶剂或者单独采用熔体静置工艺难以达到的效果。
进一步观察表1发现,低温静置过程中,当低温静置时间较短(例如45min)的情况下,低温静置温度的变化(650℃-690℃)并不能引起杂质含量的显著变化。当低温静置时间较长(例如90min)的情况下,低温静置温度的降低(650℃对比630℃),可导致杂质含量的进一步降低。当低温静置温度较低(例如650℃)的情况下,低温静置时间的延长(90-120min)能进一步降低杂质含量。因此,在添加合金元素锰的条件下,适当的降低低温静置温度或延长低温静置时间,能有效地降低原镁中的杂质含量,从而达到提高纯度的目的。
通过上述实施例可知,普通商用原镁通过本发明所述的纯化工艺,可获得高纯度的镁合金材料。本发明所用工艺设备为常规通用设备,成本较低,容易操作,工业上易于实现。
另外,当合金元素锰的设计成分添加量为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%和3.0%时,均可以达到提高镁合金纯度的目的,纯化后的镁合金中Fe含量≤0.002%,Si含量≤0.003%,Fe与Si杂质元素总含量≤0.005%,均低于商用原镁中Fe与Si的总杂质元素含量0.02%,取得了良好的纯化效果;在此不再累述。
尽管本发明仅以商用原镁添加锰元素作为实施对象,但并不排除本发明对其他含锰系列的镁合金具有类似的效果,例如对于AZ系、AM系、ZM系等多种牌号的镁合金。因此,本发明所述提高纯度的方法适用面广。
Claims (4)
1. 一种加锰提高镁合金纯度的方法,其特征在于:在常规镁合金熔炼铸造工艺基础之上,向原镁熔体中添加合金元素锰,而后对添加了锰元素的镁合金熔体采用高温保温静置和低温保温静置处理工艺,并进行冷却,达到除杂和提高纯度的目的,具体步骤包括:
1)原材料采用原镁和Mg-4.27%Mn中间合金,合金元素锰的设计成分添加量为0.1~3%;
2)将原镁升温熔化,温度达到720-740℃时,加入预热的Mg-4.27%Mn中间合金,合金化完成后搅拌合金液使成分均匀;
3)合金液在730-750℃温度下进行精炼,精炼时间为3-5 min,之后扒渣;
4)将合金液温度控制在730-750℃进行高温静置处理,时间为45-60 min;
5)将镁合金熔体降温至630-690℃进行低温保温静置处理,时间为45-120 min;
6)低温保温静置处理完毕后,将镁合金熔体放入氯化钠盐水中冷却获得铸锭。
2. 根据权利要求1所述加锰提高镁合金纯度的方法,其特征在于:步骤1)合金元素锰的设计成分添加量为1.85%。
3. 根据权利要求1所述加锰提高镁合金纯度的方法,其特征在于:熔炼过程中对镁合金熔体的保护方法是气体保护,保护气体成分为二氧化碳与六氟化硫的混合气体,其中六氟化硫的体积占混合气体总体积的0.5%-1.5%。
4. 根据权利要求1所述加锰提高镁合金纯度的方法,其特征在于:步骤6)低温静置处理结束后,对镁合金熔体直接采用氯化钠盐水冷却获得铸锭,其中氯化钠盐水的质量浓度为10~20%,熔体降温速率为120-150℃/min。
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