CN104614362A - 一种自由空间气体拉曼散射收集装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自由空间气体拉曼散射收集装置，尤其适用于微量气体成分检测。本发明装置包括旋转抛物面反射镜和平面反射镜；旋转抛物面反射镜为抛光的高反射镜面，平面反射镜的反射面与抛物面反射镜中心轴线垂直，且旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成作为样品池的封闭区间，在抛物面反射镜的抛物曲线顶点设有用于对样品池内被测气体进行快速更换的进气口，平面反射镜上设有用于实现探测激光的入射和散射光的收集的窗口。本发明装置结构简单，光路调整方便，可以有效地收集样品池内产生的拉曼散射信号，提高拉曼散射装置探测的灵敏度，并且本发明可以增强气体拉曼散射收集能力，降低背景噪声，方便操作，能够在工业现场和户外使用。

Description

一种自由空间气体拉曼散射收集装置

技术领域

本发明属于拉曼光谱技术领域，具体是一种采用抛物面反射镜和平面反射镜作为自由空间气体拉曼散射的收集装置，该装置尤其适用于微量气体成分检测。

背景技术

拉曼散射是一种光子的非弹性散射，光波在被散射后频率发生变化，频率的变化决定于散射物质的特性，因此拉曼散射在物质成分分析等方面具有广泛的应用。由于气体的碰撞截面通常较小，因此气体拉曼散射信号强度通常非常弱，入射10⁶-10¹⁰个光子，可能有一个光子发生拉曼散射，因此气体拉曼散射光信号的收集方法极为重要。

传统的气体拉曼散射收集方法主要采用基于光束多程反射的拉曼散射收集装置，通过探测激光在腔内与气体分子多次相互作用的方法来增加拉曼散射光子的数目。但该方法的散射体体积较大，要将大体积的拉曼散射信号收集到光谱仪的狭缝上去，会使得收集装置比较复杂。

1994年，Albion Instruments公司的Mitchell等人(US Patent 5521703)采用具有高反壁的空心光纤作为拉曼散射收集装置，该装置通过将半导体激光束耦合进空心光纤一端，并在空心光纤内来回反射，相应的拉曼散射光也约束在空心光纤内，并在空心光纤的另一端对拉曼散射信号进行收集。采用空心光纤约束拉曼散射信号的方法能够显著改善拉曼散射信号收集系统，但由于毛细管玻璃壁产生的拉曼散射及/或荧光(以下简称“拉曼荧光”)噪声会进入毛细管的空心区域，不可避免地形成一个连续的背景散射光谱，玻璃中氧化硅的拉曼散射截面或荧光截面远大于气体的散射截面，因此毛细管的玻璃壁会带来很宽的连续背景噪声谱，降低系统的灵敏率。虽然后续研究人员采用空间滤波的方法来对拉曼散射光进行过滤，但是同时也使装置更加复杂，不利于实际应用。

相对于实现了散射光约束的空心光纤增强拉曼散射装置，自由空间拉曼散射装置采用聚焦方式缩小散射体体积，使收集到的散射光增强，具有光路简单，调整方便等特点而得到广泛的应用。“用于气体分析的激光喇曼样品池”(公开号CN1645110A，公开日2005年01月13日)采用了通过透镜聚焦配合球面反射镜反射的自由空间气体拉曼散射装置来使激光两次激发气体，获得拉曼散射信号，并直接将光谱仪的狭缝安装在拉曼散射收集装置上，从而简化结构，但聚焦透镜的使用使该收集方法不可避免的会带来很强的背景噪声。“一种Raman光谱检测系统”(公开号102147368A，公开日2011年08月10日)中的拉曼散射收集装置同样采用了透镜和反射镜配合的方式来设计拉曼散射收集装置的光路，并利用透镜将散射收集装置中的拉曼散射信号进行准直，采用长通滤光片滤除瑞利散射后收集到光谱仪进行探测。由于装置中采用的透镜中的氧化硅拉曼荧光背景不可避免，会产生较强的背景噪声，且透镜收集的相对口径有限，不利于对弱信号的探测。

2012年，美国Kaiser公司的Tedesco等人(US Patent 007692786B2)采用了离轴抛物面反射镜配合球面镜的自由空间拉曼散射方法来收集拉曼散射信号，该方法通过采用离轴抛物面反射镜取代透镜来对探测光束聚焦，从而避免了激光与玻璃介质相互作用产生的拉曼散射背景噪声，进而提高了探测的灵敏度。该抛物面反射镜同时被用来完成对拉曼散射光的收集，但是由于该离轴抛物面反射镜口径有限，因此收集的拉曼散射信号强度有限，且离轴抛物面反射镜配合反射镜的装配比较麻烦，调整光路复杂。

发明内容

本发明提供一种自由空间气体拉曼散射收集装置，其目的在于增强气体拉曼散射收集能力，降低背景噪声，方便操作，并且能在工业现场和户外使用。

本发明提供的一种自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，该装置包括旋转抛物面反射镜和平面反射镜；旋转抛物面反射镜为抛光的高反射镜面，平面反射镜的反射面与抛物面反射镜中心轴线垂直，且旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成作为样品池的封闭区间，在抛物面反射镜的抛物曲线顶点设有用于对样品池内被测气体进行快速更换的进气口，平面反射镜上设有用于实现探测激光入射和散射光收集的窗口；所述旋转抛物面反射镜和平面平面镜组成反射光学系统；工作时，探测激光束经所述反射光学系统反射后原路返回，从而保证抛物面反射镜的中心轴线与从窗口入射的激光束保持平行，使得散射池内拉曼散射信号得到增强，以提高散射池内散射信号的收集能力，并降低激光束反射点拉曼荧光形成的连续谱背景噪声。

作为上述技术方案的一种改进，该装置还包括双色镜，所述平面反射镜上设有圆形入射窗口，入射窗口靠近平面反射镜的边沿，所述入射窗口内部包含隔离样品气体与环境气氛的隔离镜片，构成光束传输窗口，即探测激光束和气体散射光只能经由入射窗口入射和出射；所述双色镜与入射窗口的夹角为45°，它们的中心连线与旋转抛物面反射镜的中心轴线平行。作为对这一改进的完善，气体样品池与环境气氛的隔离镜片，可自圆形入射窗口处移除，将双色镜包含于样品池内。与环境气氛的隔离，由双色镜附近垂直于入射激光束和出射散射光的2片窗口实现，前者可以是激光线滤光片，后者可以是长通或窄带陷波滤光片。这一完善可进一步降低窗口可能产生的拉曼荧光背景噪声。

作为上述技术方案的另一种改进，所述平面反射镜上开有圆形入射窗口和圆形散射光收集窗口，圆形入射窗口靠近平面反射镜的边沿，口径与入射激光束相当；散射光收集窗口位于平面反射镜的中心，口径与旋转抛物面反射镜的焦距相当，两窗口中心距离为2-4倍焦距大小。

本发明克服了装置光路复杂的缺点，同时提高了拉曼散射的收集效率。通过合适设置传递光路，探测激光束经拉曼散射收集装置(由旋转抛物面反射镜和平面反射镜组成)反射后，能原路返回，从而保证抛物面反射镜的中心轴线与从窗口入射的激光束保持平行。由于激光在散射池内经历两次反射聚焦，使得散射池内拉曼散射信号得到两倍增强。同时该装置显著增强了散射池内散射信号的收集能力，由抛物面反射镜和平面反射镜构成的封闭系统使得抛物面反射镜焦点处产生的拉曼散射光收集角度得到成倍的增大。旋转抛物面反射镜和平面镜构成的拉曼散射收集装置光路调整简单，只需保证入射激光能够原路返回，即可保证系统光路的精度，并且该旋转抛物面反射镜的相对口径可做得较大以增大焦点处产生的拉曼散射光的收集角度而不用担心象差和安装的困难。

本发明的自由空间气体拉曼散射收集装置，特别适合于利用包含直接耦合镜头的大口径成像光谱仪进行光谱分析，获得低背景噪声、高灵敏度的气体拉曼光谱。旋转抛物面反射镜和平面镜组成的反射光学系统，激光束反射点产生的拉曼荧光较透射系统小。并且焦点处的拉曼散射被抛物面反射镜准直成平行光，相当于位于直接耦合镜头物空间的无限远处，而反射面上的激光束反射点以及前述双色镜上的激光反射点均距激光束焦点有一定距离，可能产生的拉曼荧光位于耦合镜头物空间的有限距离处，在耦合镜头像平面即成像光谱仪的狭缝处被充分弥散，有效地降低了激光束反射点拉曼荧光形成的连续谱背景噪声。

本发明的自由空间气体拉曼散射收集装置结构简单，光路调整方便，可以有效地收集样品池内产生的拉曼散射信号，提高拉曼散射装置探测的灵敏度。

附图说明

图1是本发明的拉曼散射收集装置的系统示意图。

图2是本发明拉曼散射收集装置的旋转抛物面反射镜沿中心轴线方向观测的示意图。

图3是本发明拉曼散射收集装置的平面反射镜沿中心轴线方向观测的示意图。

图4是对图1所示装置进一步改善后的示意图。

图5和图6是本发明装置对空气拉曼散射信号进行测量的结果。

图7是本发明另一种实施例的拉曼散射收集装置的系统示意图。

图8是本发明另一种实施例中平面反射镜沿中心轴线方向观测的示意图。

具体实施方式

本发明提供的拉曼散射收集装置，主要由旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成；旋转抛物面反射镜为抛光的高反射镜面，对探测激光和拉曼散射光都有很高的反射；旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成的封闭区间作为本发明拉曼散射收集装置的样品池，并在抛物面反射镜的抛物曲线顶点设有进气口，用于对样品池内被测气体进行快速更换；平面反射镜的反射面与抛物面反射镜中心轴线垂直，平面反射镜上的窗口用于实现探测激光的入射和散射光的收集。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的一实施例如图1所示，拉曼散射收集装置主要由旋转抛物面反射镜101、平面反射镜102、入射窗口103、双色镜104等构成。

旋转抛物面反射镜101的中心轴线110与探测激光束107平行，旋转抛物面反射镜101为高反射镜面；所述的旋转抛物面101的口径一般为6-10倍焦距大小；旋转抛物面反射镜101的顶点处装有进气口105；所述进气口的口径一般为1mm-3mm(优选2mm)，用于对拉曼散射收集装置内被测气体进行快速更换，同时口径的设定以不影响拉曼散射的收集为宜；旋转抛物面反射镜101沿中心轴线110方向观测的示意图如图2所示。平面反射镜102的反射面与旋转抛物面反射镜101的中心轴线110垂直，平面反射镜102的直径与旋转抛物面101的口径相等，与旋转抛物面反射镜101配合构成密封区间，作为拉曼散射样品池；平面反射镜102有圆形入射窗口103，位置靠近平面反射镜的边沿，直径与旋转抛物面反射镜101的焦距相当，一般为4–6倍焦距，其中心与平面反射镜102中心之间的距离为2-4倍焦距；所述的入射窗口103为光束传输窗口，即探测激光束107和气体散射光106经由入射窗口103入射和出射，内部包含的环境气氛隔离光学镜片的材质和表面光学薄膜应保证对激光束和拉曼散射具有高透过率；平面反射镜102沿光轴方向观测的示意图如图3所示。所述的旋转抛物面和平面反射镜通过采用金刚车对锻铝6061或者无氧铜TU1加工获得，对探测光和拉曼散射光均有很高的反射。为防止抛物面和平面反射镜被氧化或被气体腐蚀，可在表面镀高纯度的介质膜或者金、铑等惰性金属膜。

双色镜104与入射窗口103的夹角为45°，它们的中心连线与旋转抛物面反射镜101的中心轴线110平行；所述双色镜为45°入射单边长通滤光片或窄带陷波滤光片，其透过边沿距离激光波长的宽度小于10nm。双色镜104激光束反射率可达98％以上，对波长偏离激光波长的辐射(如波长偏离10nm及以上)透过率大于90％，即在45°角入射时探测激光束107、探测激光束107的反射回波和瑞利散射被高反射，而气体拉曼散射光106高比例透射。

本发明工作时，通过合适设置传递光路，探测激光束107经拉曼散射收集装置(由旋转抛物面反射镜101和平面反射镜102组成)反射后，能原路返回，从而保证抛物面反射镜101的中心轴线110与从入射窗口103入射的探测激光束107保持平行。探测激光束经旋转抛物面反射镜101的一侧(入射侧)反射后会聚于其焦点100，并从另一侧(出射侧)反射准直成平行光，该平行光经由平面镜反射后沿原路返回，这样激光能够两次经过同一探测区域，增强拉曼散射信号。激光束汇聚的焦点100处，将产生较高亮度的自发拉曼散射信号，其中后向拉曼散射，经旋转抛物面反射镜101入射侧反射，准直成平行光，透过45°入射的双色镜104后，进入探测系统；前向拉曼散射，经旋转抛物面反射镜101出射侧反射同样准直为平行光，经平面反射镜102、旋转抛物面反射镜101的出射侧反射后再次经过焦点100，再经旋转抛物面反射镜101的入射侧反射准直为平行光，透过45°入射的双色镜104后，同样进入探测系统。

图4给出了对图1所示本发明实施例的进一步改善。图1中平面反射镜102上的圆形入射窗口103内的隔离镜片被移除，双色镜被包括在样品池内，样品气体与环境气氛的隔离，由双色镜附近与激光束垂直的窗口103A和与散射光垂直的窗口103B实现，前者可以是激光线滤光片，后者可以是长通或窄带限波滤光片。同时，在反射镜基材上增设一排气口105B，以利于实现连续流动气体的监测。

以下结合探测激光束107为功率200mW波长532nm激光，气体散射光106采用带直接耦合镜头和面阵CCD探测器的成像光谱仪进行光谱分析的案例来说明本发明的效果。如图5所示为采用本发明装置对空气拉曼散射进行测量的结果，积分时间为1s。从图5中可以清楚地看到空气中N₂和O₂的特征谱线。图6为积分时间20s连续测试10次并平均后获得的空气拉曼散射谱图，从中可以清楚地看到N₂分子和O₂分子的转动能级谱线和空气中水蒸汽、CO₂分子的拉曼散射谱(其中放大部分为O₂分子的拉曼散射谱转动结构及CO₂分子的拉曼散射谱)，显示了相当高的灵敏度和分辨率。

如图7所示为本发明另一种实施例的拉曼散射收集装置的系统示意图，旋转抛物面反射镜的结构与第一种实施例相同。平面反射镜202沿中心轴线方向观测的示意图如图8所示，平面反射镜202上设有入射窗口203和收集散射窗口204。入射窗口203靠近平面反射镜边沿，其中心与平面反射镜202中心的距离为2-4倍焦距大小，窗口直径与探测激光束107的光斑大小相当，一般为2-3倍光斑直径；所述的入射窗口203可以为线滤光片，即只对探测激光束107有高透过率的滤光片,从而减少激光器输出的荧光背景对测量的影响。平面反射镜202的圆形散射收集窗口204位于平面反射镜202的中心，窗口直径与旋转抛物面反射镜101的焦距相当，一般为4-6倍焦距大小，用于对气体散射光106进行收集；所述的收集窗口204可以为正入射的长通或者窄带陷波滤光片，即能对探测激光束107进行反射，而能透射样品池内产生的气体拉曼散射光106的滤光片。

该实施例工作时，探测激光束107经由入射窗口202进入样品池，探测激光束107的方向与旋转抛物面反射镜101的中心轴线110平行，经旋转抛物面反射镜101入射面反射聚焦后会聚于其焦点100，并经旋转抛物面反射镜101出射面反射后准直成平行光，该平行光经由平面反射镜202或收集窗口204反射后沿原路返回，这样激光能够两次激发气体，增强拉曼散射信号。焦点100处产生的拉曼散射信号经旋转抛物面反射镜101反射后被准直的散射光都能从收集窗口204出射后被收集起来，显著提高了焦点处拉曼散射光的收集能力。

本发明通过采用抛物面反射镜和平面反射镜配合构成拉曼散射收集装置来增加气体拉曼散射信号的收集能力，降低了背景噪声，提高测量的灵敏度，并具有结构紧凑，光路调整方便等一系列优点。

上述实验装置为便于理解本发明的基本原理而提供的实施方案。本发明不限于这里的实验装置，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，该装置包括旋转抛物面反射镜和平面反射镜；旋转抛物面反射镜为抛光的高反射镜面，平面反射镜的反射面与抛物面反射镜中心轴线垂直，且旋转抛物面反射镜和平面反射镜构成作为样品池的封闭区间，在抛物面反射镜的抛物曲线顶点设有用于对样品池内被测气体进行快速更换的进气口，平面反射镜上设有用于实现探测激光入射和散射光收集的窗口。

所述旋转抛物面反射镜和平面平面镜组成反射光学系统；工作时，探测激光束经所述反射光学系统反射后原路返回，从而保证抛物面反射镜的中心轴线与从窗口入射的激光束保持平行，使得散射池内拉曼散射信号得到增强，以提高散射池内散射信号的收集能力，并降低激光束反射点拉曼荧光形成的连续谱背景噪声。

2.根据权利要求1所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述旋转抛物面反射镜的口径为6-10倍焦距大小；平面反射镜的直径与旋转抛物面反射镜的口径相等。

3.根据权利要求1所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述进气口的口径为1mm-3mm。

4.根据权利要求1所述的一种自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述的旋转抛物面反射镜和平面反射镜通过采用金刚车对金属铝或铜进行加工，获得高反射的镜面，对探测光和拉曼散射光都有很高的反射；为防止氧化或腐蚀，所述高反射镜面可镀高纯介质膜或惰性金属膜。

5.根据权利要求1至4中任一所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，该装置还包括双色镜，所述平面反射镜上设有圆形入射窗口，入射窗口靠近平面反射镜的边沿，所述入射窗口内部包含用于隔离环境气氛的隔离镜片，构成光束传输窗口，即探测激光束和气体散射光只能经由入射窗口入射和出射；所述双色镜与入射窗口的夹角为45°，它们的中心连线与旋转抛物面反射镜的中心轴线平行。

6.根据权利要求5所述的一种自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述入射窗口中心与平面反射镜中心之间的距离为2-4倍焦距；入射窗口的直径为旋转抛物面反射镜焦距的4–6倍。

7.根据权利要求5至6所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，圆形入射窗口内的隔离镜片自平面反射镜处移除，双色镜被包含在样品池中，样品气体与环境气体的隔离由双色镜附近与入射激光束垂直的窗口和与出射散射光垂直的窗口实现，前者可以是激光线滤光片，直径与激光束相当，约为光束直径的2-3倍，后者可以是长通或窄带滤光陷波滤光片，直径为旋转抛物面反射镜焦距的4-6倍。

8.根据权利要求1至4中任一所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述平面反射镜上开有圆形入射窗口和圆形散射收集窗口组成，圆形入射窗口靠近平面反射镜的边沿，散射收集窗口位于平面反射镜的中心，两窗口中心距离为2-4倍焦距大小。

9.根据权利要求8所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述入射窗口为只能通过探测激光束的线滤光片；所述的收集窗口为正入射的长通或窄带陷波滤光片。

10.根据权利要求8所述的自由空间气体拉曼散射收集装置，其特征在于，所述入射窗口的直径为1-3倍探测激光束光斑直径；散射收集窗口直径为旋转抛物面反射镜的焦距的4-6倍。