CN104610551A - 一种以剪切流动提高全同聚1-丁烯结晶度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以剪切流动提高全同聚1-丁烯结晶度的方法，在将热处理温度降到结晶温度后，对全同聚1-丁烯施加剪切流动作用，并在结晶温度保持足够的时间使结晶完全。所述热处理温度200℃，以30℃/min的速率加热到热处理温度200℃，保持5min以消除其热历史；所述结晶温度为95℃，以30℃/min的速率将温度降到结晶温度，剪切速率为0.5s-1,剪切时间为5s。对全同聚1-丁烯过冷熔体施加剪切流动场，分子链会沿流动方向取向排列，分子链调整构象，以更规整的构象排入片晶结构，增加结晶完善程度以及完善晶体的数目，从而增加样品的结晶度。
Description
技术领域
本发明属于聚合物结晶热力学领域，更加具体地说，涉及对聚合物过冷熔体施加剪切作用以提高聚1-丁烯结晶度的方法。
背景技术
聚1-丁烯的结构式为--（H2C-CH(C2H5)）n--，Tg=-25oC，Tm=96-136oC。国外二十世纪六十年代已工业化的聚1-丁烯结构规整度高于90%，结晶度为50%-60%，属于半结晶聚合物，这种材料柔韧性、高温下耐热蠕变性，耐应力开裂性良好，同时耐湿磨、耐化学试剂、无味、无毒、无嗅，特别的可在90-100oC温度下长期使用，故可用作热水管。其性能PVC软材相似，可以与其他聚烯烃类高聚物共混从而扩大了它的应用范围。高等规高结晶度的聚1-丁烯（i-PB）被称为“塑料黄金”，是世界上最尖端的化学材料之一。
全同聚1-丁烯能以多种晶型存在，从熔体中结晶常压下生成热力学非稳定的的Π型晶型，Π型通过固态转变变为热力学稳定的Ι型晶型，这种转变是不可逆的，放置7d后全部为I型晶型。一般来说，高结晶度有利于聚1-丁烯的硬度、密度、拉伸强度、屈服强度和弯曲模量提高。聚合物结晶的影响因素可以分两部分：内部结构的规整性，以及外部的浓度、溶剂、温度、压力等。目前对于提高聚1-丁烯结晶度的研究较少。
发明内容
本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种对聚1-丁烯过冷熔体施加适当程度的剪切流动作用以增加聚合物结晶度方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种以剪切流动提高全同聚1-丁烯结晶度的方法，在将热处理温度降到结晶温度后，对全同聚1-丁烯施加剪切流动作用，并在结晶温度保持足够的时间使结晶完全。
所述热处理温度在全同聚1-丁烯熔融温度之上。
具体来说按照下述步骤进行：
步骤一、用平板硫化机把聚1-丁烯颗粒压成一定厚度的样片；
步骤二、将薄片状聚1-丁烯压膜放在剪切池内，以一定的速率使热台温度升到熔融温度之上；
步骤三、调节剪切池的高度值，使样品达到预定的厚度；同时使样品在热处理温度保持一段时间以消除其热历史；
步骤四、以一定的速率将热台从热处理温度降到结晶温度；
步骤五、温度降到结晶温度之后立刻对样品以一定剪切速率施加剪切流动作用；
步骤六、在结晶温度保持足够的时间使样品结晶完全；
步骤七、取下样品后在室温下储存，每隔一定的时间做XRD测试。
所述热处理温度200℃，以30℃/min的速率加热到热处理温度200℃，保持5min以消除其热历史；所述结晶温度为95℃，以30℃/min的速率将温度降到结晶温度，剪切速率为0.5s-1,剪切时间为5s。
本专利提出一种以剪切外场作用提高聚1-丁烯结晶度的方法，同时研究了晶型转变对结晶度的影响。剪切作用使聚合物过冷熔体中分子链发生了伸展取向，沿剪切方向排列，构象熵减小，介晶态和熔融态之间的自由能差增大，有利于晶核的生长，同时形成的球晶粒径较小，结晶完善程度增加，结晶度增加。分析XRD结果表明结晶度不随室温储藏时间的变化而变化及在聚1-丁烯发生晶型转变的过程中结晶度不发生变化。
附图说明
图1为全同聚1-丁烯静态等温结晶样品在室温下储存2h后的XRD图，其中结晶温度为95摄氏度。
图2为全同聚1-丁烯剪切后等温结晶样品室温储存2h后的XRD图，其中结晶温度为95摄氏度，剪切速率为0.5s-1，剪切时间为5s。
图3为全同聚1-丁烯等温结晶样品结晶度随室温储存时间变化图，其中结晶温度为95摄氏度，圆点代表剪切速率分别为0s-1，剪切时间为5s；方块代表剪切速率分别为0.5s-1，剪切时间为5s。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。实验中用于研究剪切作用对全同聚1-丁烯结晶度影响的是英国linkam公司生产的CSS450剪切池。
实施例1：
1、将平板硫化机温度升到170℃，压力20bar保持5min,把聚1-丁烯颗粒压成一定厚度的样片；
2、将薄片状聚1-丁烯压膜放在剪切池内，以30℃/min的速率加热到热处理温度200℃；
3、调节剪切池的高度值，使样品达到预定的厚度600um；同时，使样品在热处理温度保持5min以消除其热历史；
4、以30℃/min的速率将温度降到结晶温度95℃；
5、在结晶温度保持足够的时间使样品结晶完全；
6、取下样品后在室温下储存2h、24h、48h、72h、144h进行XRD测试，计算得到结晶度分别为61.75%，61.51%，60.71%，62.4%，60.5%。聚1-丁烯从熔体中冷却结晶，在静态等温结晶条件下结晶度约为60%，且不随储存时间变化，即结晶度不随晶型转变而变化。
实施例2：
1、将实施例1中用平板硫化机制的薄片状聚1-丁烯压膜放在剪切池内，以30℃/min的速率加热到热处理温度200℃；
2、调节剪切池的高度值，使样品达到预定的厚度600um；同时，使样品在热处理温度保持5min以消除其热历史；
3、以30℃/min的速率将温度降到结晶温度95℃；
4、温度降到结晶温度之后立刻对样品施加剪切流场作用，剪切速率为0.5s-1,剪切时间为5s；
5、在结晶温度保持足够的时间使样品结晶完全；
6、取下样品后在室温下储存2h、24h、48h、72h、144h进行XRD测试，计算得到结晶度分别为69.6%，70.09%，70%，70.73%，70.77%。对于剪切样品结晶度约为70%，这说明剪切流动有利于晶体的完善，分子链可以以较为规整的结构排入片晶结构中。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种以剪切流动提高全同聚1-丁烯结晶度的方法，其特征在于，在将热处理温度降到结晶温度后，对全同聚1-丁烯施加剪切流动作用，并在结晶温度保持足够的时间使结晶完全，所述热处理温度在全同聚1-丁烯熔融温度之上。
2.根据权利要求1所述的一种以剪切流动提高全同聚1-丁烯结晶度的方法，其特征在于，所述热处理温度200℃，以30℃/min的速率加热到热处理温度200℃，保持5min以消除其热历史；所述结晶温度为95℃，以30℃/min的速率将温度降到结晶温度，剪切速率为0.5s-1,剪切时间为5s。
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