CN104583173B - 用于制备乙酰丙酸的酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备至少一种乙酰丙酸的酯的方法。

Description

用于制备乙酰丙酸的酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备至少一种乙酰丙酸的酯的方法。
本发明还涉及一种包括至少一种乙酰丙酸的酯和至少一种烯烃的组合物。
背景技术
乙酰丙酸及其最特别的酯是具有非常强大潜力的中间体，并且代表未来的生物炼制内的关键产物。
乙酰丙酸的酯不但被认为是燃料添加剂，而且被认为是重要的合成中间体。
几种用于制备乙酰丙酸的酯的方法已被描述。
WO 2005/070867描述了一种使用反应萃取的方法，在该方法期间，使生物质的加酸水解的第一步骤中获得的乙酰丙酸的水性溶液与包括至少四个碳原子的醇接触。这种不与水混溶的醇不仅充当酯化试剂，而且充当用于提取乙酰丙酸的溶剂。
WO 2003/085071描述了通过烯烃的酯化与含有乙酰丙酸的水性溶液的酯化来获得乙酰丙酸的酯。乙酰丙酸的这些水性溶液来自于不同生物质在水和酸催化剂的存在下的加酸水解的第一步骤。
现有技术的方法必然包括两个步骤，包括：在于通过生物质的加酸水解来获得乙酰丙酸的水性溶液的步骤。
然而，采取这样的步骤将导致不同的问题，包括：产生水性酸(aqueous acid)流出物、难以控制转变的选择性，或者装置的腐蚀的进一步问题。
此外，一种用于通过在酸催化剂存在的超临界条件下纤维素与甲醇的反应来制备乙酰丙酸甲酯的方法已被描述(Rataboul等人，《工业和工程化学研究》，2011年，第50卷，第2期，799-805页(Rataboul et al.,Ind.Eng.Chem.Res,2011,Vol.50,no.2,pp.799-805))。然而，所描述的方法包括液体相的应用，从而需要分离各个相的步骤，以便能够回收乙酰丙酸甲酯。进一步地，甲醇的存在使水的生成发生，从而可能影响酸催化剂的催化活性。
发明内容
因此，本发明的第一目的是提出一种用于制备乙酰丙酸的酯的方法，该方法为现有技术的方法的所有或部分的问题提供了解决方案。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备乙酰丙酸的酯的方法，该方法易于应用且同时具有令人满意的产率，并因此能够被变换至工业规模。
本发明的另一个目的是提出一种用于在不存在水或在少量水存在的情况下制备乙酰丙酸的酯的方法，该方法能够限制或甚至抑制不希望的反应副产物(诸如例如胡敏素)的获得。
本发明的另一个目的是提出一种用于制备乙酰丙酸的酯的方法，乙酰丙酸的酯可呈现为液体组合物。
本发明的目的是一种用于由生物质制备至少一种乙酰丙酸的酯的方法，包括：
i)用有机酸或无机酸浸渍生物质；
ii)使酸化的所述生物质与包括至少一种烯烃的超临界流体接触。
根据本发明，乙酰丙酸的酯是通式(I)的化合物：
其中，R1表示支链或直链的、环状或双环的C2-C20烷基。
有利地，R1表示直链或支链的C2-C6烷基。
有利地，乙酰丙酸的酯选自乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯。
还更有利地，乙酰丙酸的酯是乙酰丙酸丁酯，特别是乙酰丙酸仲丁酯。
生物质是指任何包括至少一种碳水化合物的材料。
生物质还指任何包括多糖的材料。
根据本发明，生物质可以是木质纤维素生物质。
木质纤维素生物质(LCB)的术语涵盖了根据其来源以不同量存在的几种产品：纤维素、半纤维素、木质素。木素纤维素的碳水化合物部分是由半纤维素和纤维素制成。这些物质是糖(戊糖和己糖)的聚合物。木质素是富含酚单元的大分子。
根据本发明，木素纤维素生物质可特别包括木材或植物废弃物。木素纤维素生物质材料的其它非限制性实例是：来自农场的残余物，特别是秸秆、草、茎、核、壳；林业残余物，特别是原始的林中(première éclaircie)产品、树皮、锯屑、刨花、碎料；林业产品专用作物，特别是短期轮作矮林；农业食品行业的残余物，特别是来自棉花、竹、剑麻、香蕉、玉米、柳枝稷、苜蓿，椰子、甘蔗渣行业的残余物；家庭有机废弃物；来自木材加工设施的废料、用过的建筑木材、再生或非再生的纸。
根据本发明，木素纤维素生物质可以以粗制形式进行使用，即，以三种成分：纤维素、半纤维素和木质素的整体形式进行使用。粗制生物质通常呈现为锯屑或粉末。它通常被碾磨或切碎以允许其运输。
根据本发明，生物质是纤维素，并且平均粒度范围为1至50μm，优选为10至30μm。
根据本发明，生物质是软木材或硬木材，并且平均粒度范围为0.5至5mm，优选为1至2mm。作为木材的实例，可以提及云杉。
有利地，生物质呈现为固体，特别是以干燥或脱水形式呈现。
根据本发明，用有机酸或无机酸的水性溶液来实现所述生物质的浸渍。
根据本发明，有机酸可以是羧酸。
根据本发明，为了令人满意地预处理生物质，应当选择羧酸的性质。
根据本发明，介质的羧酸浓度应当对令人满意地预处理生物质来说足够大。
事实上，可由生物质释放的羧酸的介质的性质和浓度通常不能够获得使用包括至少一种烯烃的超临界流体的处理所需的生物质的充分酸化。
根据本发明，酸可以是无机酸。
根据本发明，无机酸可以选自磷酸、盐酸或硫酸。
有利地，无机酸是硫酸。
根据本发明，可以在具有初期湿度的浸渍条件下完成生物质的浸渍。
与生物质完全浸没在有机酸或无机酸的水性溶液中不同，具有初期湿度的浸渍条件可以特别对应于接近或等于待浸渍的生物质的孔隙体积的水性酸溶液的体积。
根据本发明，可以通过干浸渍或通过使生物质接触酸蒸气来完成生物质的浸渍。
根据本发明，生物质的浸渍时间范围可以通常为几分钟至几个小时，例如1至5小时。
令人惊奇地，我们发现，根据本发明的方法的酸化的生物质的结构未被修改。
因此，例如，酸化的生物质的纤维素具有与未浸渍的纤维素相同的特性。
因此，根据本发明的方法能够获得整个可用的生物质，以便使它与超临界流体接触并同时避免所有或部分的这种生物质的降解和/或修改。
根据本发明，超临界流体包括单独的烯烃或作为混合物的烯烃。
根据本发明，通过应用接近或高于包括烯烃的流体的临界温度和临界压力或作为流体的烯烃的临界温度和临界压力的温度和压力条件，或者高于包括烯烃的流体的临界点或作为流体的烯烃的临界点的温度和压力条件来获得步骤ii)的超临界流体。
因此，对于每个单独的烯烃或作为混合物的烯烃，本领域技术人员可确定流体的温度和压力的超临界条件。
根据本发明，超临界流体包括至少一种有机流体。
有利地，有机流体包括至少一种有机化合物。
烯烃是指任何通式(II)的化合物：
其中，相同或不同的R2、R3、R4和R5独立地表示氢或C1-C6烷基。
有利地，超临界流体包括选自乙烯、丙烯或丁烯的烯烃。
甚至更有利地，超临界流体包括丁烯，特别是2-丁烯。
有利地，超临界流体是稠密或非常稠密的超临界流体。
有利地，对超临界流体施加额外增加的压力以提高其密度。
本领域技术人员将知道如何应用获得稠密或非常稠密的超临界流体所需的压力条件，特别是取决于例如根据所应用的烯烃的有机化合物的性质。
例如，对于丁烯，通常施加40至150巴，优选50至100巴的压力。
因此，通过提高超临界流体的密度，根据本发明的方法的产率被提高。
根据本发明，用于干燥酸化的生物质的额外步骤可以被执行。
有利地，在低温下，优选在室温下执行干燥。
因此，与通过加了热进行的干燥不同，通过这种低温干燥，限制或甚至抑制生物质降解的风险。
有利地，可以在真空下或在减压下执行根据本发明的方法的干燥。
根据本发明，该方法可以被应用在任何适于化合物在超临界流体的存在下的催化反应的连续或半连续装置中。示例性的装置被描述在Salinas等人中(Salinas等人，《工业和工程化学研究》，2011年，43期，6355-6362页(Salinas etal.,Ing.Eng.Chem.Res,2004,43,6355-6362))。
本发明的另一个目的涉及一种包括至少一种乙酰丙酸的酯和至少一种烯烃的组合物。
根据本发明的组合物有利地以液体形式或以油状形式呈现。
根据本发明的方法所示出的乙酰丙酸的酯和烯烃的定义和优选特征适用于根据本发明的组合物。
因此，乙酰丙酸的酯选自乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯或乙酰丙酸丁酯。
有利地，乙酰丙酸的酯是乙酰丙酸丁酯，特别是乙酰丙酸仲丁酯。
因此，烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。
有利地，烯烃是丁烯，特别是2-丁烯。
根据本发明，根据本发明的组合物的乙酰丙酸的酯源自于通过用有机酸或无机酸浸渍生物质并随后通过使它与包括至少一种烯烃的超临界流体接触来进行酸化的生物质。
具体地，优选通过应用根据本发明的方法来制备乙酰丙酸的酯。
根据本发明的方法所示出的酸和生物质的定义和优选特征适用于根据本发明的组合物。
因此，生物质可以是木质纤维素生物质。
木质纤维素生物质(LCB)的术语涵盖了根据其来源以不同量存在的几种产品：纤维素、半纤维素、木质素。木素纤维素的碳水化合物部分是由半纤维素和纤维素制成。这些物质是糖(戊糖和己糖)的聚合物。木质素是富含酚单元的大分子。
根据本发明，木素纤维素生物质可特别包括木材或植物废弃物。木素纤维素生物质材料的其它非限制性实例是：来自农场的残余物，特别是秸秆、草、茎、核、壳；林业残余物，特别是原始的林中产品、树皮、锯屑、刨花、碎料；林业产品专用作物，特别是短期轮作矮林；农业食品行业的残余物，特别是来自棉花、竹、剑麻、香蕉、玉米、柳枝稷、苜蓿，椰子、甘蔗渣行业的残余物；家庭有机废弃物；来自木材加工设施的废料、用过的建筑木材、再生或非再生的纸。
根据本发明，木素纤维素生物质可以以粗制形式进行使用，即，以三种成分：纤维素、半纤维素和木质素的整体形式进行使用。粗制生物质通常呈现为锯屑或粉末。它通常被碾磨或切碎用于允许其运输。
因此，有机酸可以是羧酸。
因此，酸可以是无机酸。根据本发明，无机酸可以选自磷酸、盐酸或硫酸。有利地，无机酸是硫酸。
根据本发明的组合物可被有利地直接地用作燃料或以混合物用作燃料的主要成分，例如，用作用于柴油燃料或汽油燃料的含氧添加剂。
具体实施方式
本发明的不同方面由下面的实施例进行说明。这些实施例被给出作为参考，而没有任何限制。
在这些实施例中，烯烃是顺式2-丁烯和反式2-丁烯(45％顺式和55％反式)的混合物，在装备有隔磁管的气缸中进行处理，并且用8巴的He(氦气)进行加压。
顺式2-丁烯和反式2-丁烯的临界坐标(coordonnées critiques)如下：
临界T(℃) 临界P(巴)
反式-2-C4 ＝ 155.45 41.03
顺式-2-C4 ＝ 162.45 42.04
反应发生在图1中所示的装置中，该装置包括：
1.反应炉，
2.容纳固体生物质的床的管状反应器，
3.液体烯烃的供给(具有隔磁管和泵的气缸)，
4.氦气供给，
5.反应炉下游的冷凝器，
6.压力调节。
反应被应用在半连续的反应器中，在半连续的反应器中，使生物质与处于在高温和高压下的稠密相的烯烃接触。高温和高压下的稠密相是指接近或高于烯烃的临界压力和临界温度的较高的温度和压力，优选150～200℃的温度和40～150巴的压力。
表征技术：用与质谱仪结合的气相色谱进行分析液体产物。
结果的表达：
根据下列公式计算乙酰丙酸仲丁酯的重量产率：
乙酰丙酸酯的产率＝100×(m乙酰丙酸酯)/m(干燥的碳水化合物)
其中，m(乙酰丙酸酯)代表所制备的乙酰丙酸仲丁酯的质量，而m(干燥的碳水化合物)表示干生物质的质量。
根据下列公式计算乙酰丙酸仲丁酯的摩尔产率(由碳原子数进行校正)：
乙酰丙酸酯的产率＝100×(nb(乙酰丙酸酯的mol)*5)/nb(GPU的mol)
其中，nb(乙酰丙酸酯的mol)代表所制备的乙酰丙酸仲丁酯的摩尔数，而nb(GPU的mol)代表装入反应器中的生物质所含有的葡萄糖或戊糖单元(GPU)的摩尔数。
实施例1：在超临界条件下由纤维素或云杉和由2-丁烯制备乙酰丙酸仲丁酯
纤维素是来自Aldrich的微晶纤维素Sigmacell。
以下面的方式浸渍纤维素：用以下物质的水性溶液以初期湿度浸渍2g的纤维素：
乙酸(10wt％或30wt％)；或
磷酸(1wt％)；或
硫酸(1wt％)。
然后在室温下在真空中干燥酸化的纤维素。
酸化的纤维素不受这种浸渍影响。
图2示出了未浸渍的纤维素的13C MAS-NMR谱。
图3示出了通过1wt％的硫酸溶液浸渍的纤维素的13C MAS-NMR谱。
图4示出了通过1wt％的磷酸溶液浸渍的纤维素的13C MAS-NMR谱。
因此，图2、图3和图4的三个图谱是相同的。
这示出了：根据本发明的方法的浸渍过程不会恶化或修改所使用的生物质的结构，从而能够使得整个这种生物质可用于与超临界流体接触。
然后将2g的酸化的纤维素放置在管状反应器中。通过石英棉塞使生物质保持在反应器的中心部分中。反应器的上部和下部填充有碳化硅(pd＝0.5mm)。
通过氦气加压到所需要的压力，使反应器连接到连续试验。通过HPLC型泵以1cm3/min的流速进行泵送液体2-丁烯以便预先使生物质润湿，并然后将流速降低至0.1cm3/min。
然后使反应器的温度逐渐升高到反应温度。
在环境压力和室温下，在试验的出口处回收液体产物。在2-丁烯完全蒸发后，对液体样品进行称重并用气相色谱进行分析。
根据在预处理期间所用的酸的性质和反应温度所获得的结果被汇总在表1中。
表1
wt％＝重量百分比
结果表明，在不存在任何预处理(试验1)的情况下，反应在170℃和100巴下(温度和压力高于2-丁烯的临界温度和临界压力)进行了6h，没有获得环境压力和室温下的液体产物。
这示出了通过用有机酸或无机酸浸渍生物质来进行预处理的重要性。
用1％磷酸的水性溶液处理纤维素，接着在170℃下用2-丁烯的流处理纤维素允许检测试验的出口处的液体产物。超过四分之一的纤维素被解聚。通过GC-MS回收的液体产物的分析示出了作为主要产物的乙酰丙酸仲丁酯、甲酸仲丁酯和糠醛的形成。乙酰丙酸仲丁酯的产率为0.6％(试验2)。在170℃下的反应结束时回收的纤维素具有褐色的着色。
用硫酸预处理纤维素并随后在150℃或170℃、100巴(试验3和4)下与2-丁烯反应，以允许纤维素的解聚并且产生显著量的环境T和P下的液体产物。乙酰丙酸仲丁酯的质量产率为15.7％(13.5％的摩尔产率)。
通过硫酸进行预处理纤维素，随后在170℃下但在降低的压力100巴(试验4：烯烃相SC高压)、50巴(试验5：接近临界点的烯烃)、0巴(试验6：高压下的烯烃气相)下与2-丁烯反应产生了降低量的室温下的液体产物。
通过在高压下的SC相(稠密SC相(试验4))中使纤维素与烯烃的流反应来获得最高的产率。接近临界点(试验5)，纤维素的转化，就像乙酰丙酸酯产率一样更加受限。
在相同的温度下的气相中使用的烯烃(试验6)不允许纤维素的液化。最后，当硫酸预处理过的纤维素在高压下的液体丁烯的流下进行处理(试验7)时，纤维素转化成乙酰丙酸酯是无效的。
这些试验示出了使用超临界相中的丁烯的流对于在单一步骤中将纤维素转化成乙酰丙酸酯的重要性。
实施例2：在超临界条件下由云杉和由2-丁烯制备乙酰丙酸仲丁酯
云杉具有以下组成：
葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 半乳聚糖 阿拉伯聚糖 木质素
46.2％ 8.2％ 14.2％ 2.5％ 1.2％ 26.1％
如实施例1一样，进行预处理和反应。对云杉进行碾磨和筛选。
根据预处理期间所用的酸的性质和反应温度所获得的结果被汇总在表2中。
表2
wt％＝重量百分比
在没有云杉的任何预处理的情况下，通过在SC条件(170℃，100巴)与2-仲丁烯进行6h的反应(试验1)没有形成环境P和T下的液体产物。反应后回收的云杉的颜色不是很深，它具有浅米黄色的色调。
在用磷酸(1wt％)酸化云杉生物质之后，在170℃下与2-丁烯的反应允许云杉的解聚(试验2)。反应后固体生物质具有深棕色的颜色。所形成的液体的分析示出了由云杉的碳水化合物部分计算出的3.4％的乙酰丙酸仲丁酯的重量产率。
在使用硫酸的预处理和超临界条件下与2-丁烯的反应后，在环境温度和压力蒸发之后回收的液体的分析允许乙酰丙酸仲丁酯的产率为8.8％(试验3)。反应后回收的固体生物质具有黑色的着色。
这些试验证实了通过用有机酸或无机酸浸渍生物质进行预处理的重要性以及包括烯烃的流体的超临界条件的重要性。

Claims (12)

1.一种用于由生物质制备至少一种乙酰丙酸的酯的方法，所述方法包括：
i)用羧酸或选自磷酸、盐酸或硫酸的无机酸浸渍所述生物质；
ii)使酸化的所述生物质与包括至少一种选自通式(II)的烯烃的超临界流体接触
其中，相同或不同的R2、R3、R4和R5独立地表示氢或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质是木质纤维素生物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述生物质以颗粒形式呈现。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用羧酸或所述无机酸的水性溶液来实现所述生物质的浸渍。
5.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸是硫酸。
6.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，在具有初期湿度的浸渍条件下执行所述生物质的浸渍，具有初期湿度的浸渍条件对应于接近待浸渍的生物质的孔隙体积的水性酸溶液的体积。
7.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，通过应用接近或高于包括至少一种烯烃的流体的临界温度和临界压力或作为流体的烯烃的临界温度和临界压力的温度和压力条件来获得超临界流体。
8.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述超临界流体是有机流体。
9.根据前述权利要求8所述的方法，其中，所述超临界流体包括丁烯。
10.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中，所述超临界流体是稠密或非常稠密的超临界流体。
11.根据前述权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括酸化的所述生物质的干燥。
12.根据前述权利要求11所述的方法，其中，在室温下，执行所述干燥。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cellulose Reactivity in Supercritical Methanol in the Presence of Solid Acid Catalysts: Direct Synthesis of Methyl-levulinate;Franck Rataboul et al.;《Ind.Eng.Chem.Res.》;20101215;第50卷(第2期);799-805 *

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