CN104568673A

CN104568673A - 一种Mg(OH)2基磷结合膜及其制备与应用

Info

Publication number: CN104568673A
Application number: CN201410826650.1A
Authority: CN
Inventors: 谢发之; 胡婷婷; 李海斌; 圣丹丹; 汪雪春; 肖胜保
Original assignee: Anhui University of Architecture
Current assignee: Anhui Jianzhu University; Anhui University of Architecture
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN104568673B

Abstract

本发明涉及一种Mg(OH)₂基磷结合膜及其制备与应用，以MgO粉体作为结合剂，可实现MgO聚合过程中与预聚溶液中的水反应原位水化形成Mg(OH)₂，提高了预聚液浓度，缩短了成膜时间，制备工艺简单，具有成膜率高、机械强度好、不易变形及磷固定剂在膜中分布均匀的优点。同时，制备的Mg(OH)₂基磷结合膜可以富集水体中低浓度磷尤其是海水中低浓度磷，将Mg(OH)₂基磷结合膜组装成的DGT原位富集装置,与商品化的Ferrihydrite-DGT原位富集装置相比，Mg(OH)₂-DGT原位富集装置对不同水体中纳摩尔级磷的捕捉能力更强，测定结果更准确、选择性更高。

Description

一种Mg(OH)2基磷结合膜及其制备与应用

技术领域

本发明涉及天然水、土壤、沉积物等环境介质中污染物及营养物质原位高分辨分析与评价的DGT结合膜制备及其应用，尤其是涉及一种Mg(OH)₂基磷结合膜及其制备与应用。

背景技术

目前水体中磷酸盐的常规测定方法主要是磷钼蓝比色法，该方法的检测限为0.03～28μmol/L。它可以满足一般淡水水体和近海水体中活性无机磷测定的需要，但无法应用于含磷量极低的饮用水、贫营养的洁净淡水以及大洋水体中低浓度磷的测定需求。而且传统的采样方法会破坏采样点周围的物理、化学和生物环境，使采样的典型性和准确性降低，同时采样后样品保存过程中会导致其他部分磷形态在细菌等微生物作用下水解等，导致测定结果出现较大偏差。

可以实现原位富集以及连续被动采样的薄膜扩散梯度(Diffusive Gradientin Thin films，DGT)技术是解决低浓度磷准确测定的有效方法之一，该技术采用的装置主要由结合膜、扩散膜和滤膜叠加而成，磷酸根以扩散方式通过扩散膜后，被能吸附磷酸根的含固定剂的结合膜结合，使扩散相与结合相交界处的离子浓度减至最低近似于零。磷的浓度根据Fick第一扩散定律得出下列关系式求解：

C_DGT＝MΔg/D_gtA

上式中M为结合膜上磷酸根的累积量(μg)，△g为扩散层厚度(cm)，Dg为磷酸根离子在扩散膜中的扩散速率(cm²/s)，A为结合膜的面积(cm²)，t为扩散时间(s)，C_DGT为放置时间段通过DGT分析得到的平均浓度(μg/cm³)。因此利用DGT测定水体中尤其是海水中痕量磷时就要求结合膜中的磷固定剂对极低含量的磷酸根离子有足够吸附能力及足够的耐盐性。目前以薄膜扩散梯度技术原位富集磷的研究较少，主要技术有：(1)一种是利用氢氧化铁(Ferrihydrite)为磷固定剂制备出相应的DGT结合膜，是目前商业化的材料，但该结合膜极易变形，且吸附量很低，应用受到限制，不能满足在高盐海水中磷的测定分析要求。(2)一种是以二氧化钛(Metsorb)为磷固定剂制成的DGT结合膜(Environ.Sci.Technol.2010,44,9419–9424)，该膜制备工艺复杂，磷固定剂需超声分散及磁力搅拌，成膜时间长。(3)另外就是以氧化锆(Zr-Oxide)为磷固定剂制备成结合膜，专利(CN200910183047.5)报道了该膜的制备方法，可知该膜制备需研磨超声，且表面固定剂颗粒大，分布不均匀，成膜时间长。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种不易变形、机械强度好、制备工艺简单、成膜时间短、Mg(OH)₂分布均匀的Mg(OH)₂基磷结合膜。

为实现上述技术问题，本发明提供一种Mg(OH)₂基磷结合膜，通过以下步骤制备而成：

(1)将MgO和丙烯酰胺预聚溶液按质量体积比1:1.1～1:2.2混匀，并加入与丙烯酰胺预聚溶液同体积去离子水；

(2)往上述溶液中加入10％过硫酸盐溶液30～200μL和四甲基乙二胺4～25μL，充分搅拌均匀；

(3)将上述溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板置于30±2～46±2℃的烘箱中10～30min，并自然冷却至室温；

(4)将玻璃板放入25±0.5～30±0.5℃的去离子水中浸泡2～5小时。

优选的，所述步骤(4)后，取出Mg(OH)₂磷结合膜，切成所需形状，放入去离子水中浸泡。

优选的，所述丙烯酰胺预聚溶液为含15％～28.6％的丙烯酰胺和0.3％～1.5％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液。

优选的，在步骤(2)中所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明还提供一种Mg(OH)₂基磷结合膜的制备方法，主要包括以下步骤：

(2)往上述溶液中加入10％过硫酸钾或过硫酸铵溶液30～200μL和四甲基乙二胺4～25μL，充分搅拌均匀；

(4)将玻璃板放入25±0.5～30±0.5℃的去离子水中浸泡2～5小时。

本发明还提供一种上述Mg(OH)₂基磷结合膜的应用，将所述Mg(OH)₂基磷结合膜应用于DGT原位富集装置中作为结合相。

优选的，所述DGT原位富集装置用于测定水中磷包括以下步骤：

(1)将所述DGT原位富集装置置于水中15分钟～7天；

(2)取出DGT装置中的Mg(OH)₂基磷结合膜，用0.05～0.25M的H₂SO₄溶液洗脱吸附的磷；

(3)根据Fick第一扩散定律计算得到磷的含量。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果为：本发明以MgO粉体作为结合剂，可实现MgO聚合过程中与预聚溶液中的水反应原位水化形成Mg(OH)₂，提高了预聚液浓度，缩短了成膜时间，具有成膜率高、机械强度好、不易变形、储存时间长及磷固定剂在膜中分布均匀的优点，同时制备工艺简单，无需研磨超声。另外，制备的Mg(OH)₂基磷结合膜可以富集水体中低浓度磷尤其是海水中低浓度磷，将Mg(OH)₂基磷结合膜组装成的DGT原位富集装置(Mg(OH)₂-DGT)与商品化的Ferrihydrite-DGT原位富集装置相比，Mg(OH)₂-DGT原位富集装置对不同水体中纳摩尔级磷的捕捉能力更强，测定结果更准确、选择性更高。

附图说明

图1是DGT装置示意图。

图1中，1是滤膜，2是扩散膜，3是结合膜。

图2是MgO和Mg(OH)₂基磷结合膜的XRD图谱。

图2中，1是MgO的XRD图，2是Mg(OH)₂基磷结合膜的XRD图。

图3是Mg(OH)₂-DGT原位富集装置与传统的Ferrihydrite-DGT原位富集装置在模拟海水中放置时间与磷积累量的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。

实施例1

(1)将MgO和丙烯酰胺预聚溶液按质量体积比1:1.1混匀，并加入与丙烯酰胺预聚溶液同体积去离子水，丙烯酰胺预聚溶液由15％的丙烯酰胺和0.3％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液配制而成；(2)往上述溶液中加入10％过硫酸铵溶液30μL和四甲基乙二胺4μL，充分搅拌均匀；(3)将上述溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板置于30±2℃的烘箱中10min，并自然冷却至室温；(4)将玻璃板放入25±0.5℃的去离子水中浸泡2h，使氧化镁充分水化形成氢氧化镁，由图2可以看出，MgO完全水化形成了Mg(OH)₂。拆模取出Mg(OH)₂基磷结合膜，切成所需形状后，再放入去离子水中浸泡待用。将Mg(OH)₂基磷结合膜应用于DGT原位富集装置中作为结合相，组装成Mg(OH)₂-DGT装置，如图1所示。将DGT原位富集装置置于含磷0.28mg/L的模拟淡水水体中，15分钟后，取出装置中的Mg(OH)₂基磷结合膜，用0.05M的H₂SO₄溶液洗脱吸附的磷，根据Fick第一扩散定律计算得到磷的浓度为0.27±0.06mg/L。

实施例2

(1)将MgO和丙烯酰胺预聚溶液按质量体积比1:2.2混匀，并加入与丙烯酰胺预聚溶液同体积去离子水，丙烯酰胺预聚溶液由28.6％的丙烯酰胺和1.5％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液配制而成；(2)往上述溶液中加入10％过硫酸铵溶液200μL和四甲基乙二胺25μL，充分搅拌均匀，以上过硫酸铵也可以用过硫酸钾代替。(3)将上述溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板置于46±2℃的烘箱中30min，并自然冷却至室温；(4)将玻璃板放入30±0.5℃的去离子水中浸泡5小时，使氧化镁充分水化形成氢氧化镁。拆模取出Mg(OH)₂基磷结合膜，切成所需形状后，再放入去离子水中浸泡待用。将Mg(OH)₂基磷结合膜应用于DGT原位富集装置中作为结合相，组装成Mg(OH)₂-DGT装置。将DGT原位富集装置置于含磷32ng/L的海水样品中，7天后取出装置中的Mg(OH)₂基磷结合膜，用0.25M的H₂SO₄溶液洗脱吸附的磷，根据Fick第一扩散定律计算得到海水中磷的浓度30±1.8ng/L。

实施例3

(1)将MgO和丙烯酰胺预聚溶液，按质量体积比1:1.165混匀，并加入与丙烯酰胺预聚溶液同体积去离子水,丙烯酰胺预聚溶液由21.8％的丙烯酰胺和0.9％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液配制而成；(2)往上述溶液中加入10％过硫酸钾溶液115μL和四甲基乙二胺14.5μL，充分搅拌均匀，以上过硫酸铵也可以用过硫酸钾代替。(3)将上述溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板置于38±2℃的烘箱中20min，并自然冷却至室温；(4)将玻璃板放入27.5±0.5℃的去离子水中浸泡3.5小时，使氧化镁充分水化形成氢氧化镁，拆模取出取出Mg(OH)₂基磷结合膜，切成所需形状后，再放入去离子水中浸泡待用。将Mg(OH)₂基磷结合膜与扩散膜、滤膜组合制成DGT装置，应用于DGT原位富集装置中作为结合相。将Mg(OH)₂-DGT原位富集装置置于含磷84μg/L的自来水样品中，3.5天后取出装置中的Mg(OH)₂基磷结合膜膜，0.15M的H₂SO₄溶液洗脱吸附的磷，根据Fick第一扩散定律计算得到磷的浓度为82±2.1μg/L。

实施例4

(1)将MgO和丙烯酰胺预聚溶液，按质量体积比1:1.3混匀，并加入与丙烯酰胺预聚溶液同体积去离子水，丙烯酰胺预聚溶液由25.5％的丙烯酰胺和1.2％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液配制而成；(2)往上述溶液中加入10％过硫酸铵溶液80μL和四甲基乙二胺17μL，充分搅拌均匀；(3)将上述溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板置于38±2℃的烘箱中11min，并自然冷却至室温；(4)将玻璃板放入26±0.5℃的去离子水中浸泡4小时，使氧化镁充分水化形成氢氧化镁，拆模取出取出Mg(OH)₂基磷结合膜，切成所需形状后，再放入去离子水中浸泡待用。将Mg(OH)₂基磷结合膜应用于DGT原位富集装置中作为结合相，组装成Mg(OH)₂-DGT。将Mg(OH)₂-DGT和Ferrihydrite–DGT分别放入事先准备好的含磷120ng/L的合成海水中，放置时间为8-56小时。随后取出装置中的结合膜并用去离子水冲洗后放入0.20M H₂SO₄溶液洗脱吸附的磷，根据Fick第一扩散定律公式计算，得到Mg(OH)₂-DGT与传统的铁膜Ferrihydrite-DGT装置在合成海水中放置时间与磷积累量的关系(如图3)，从图中可以看出，在相同的时间内，与Ferrihydrite膜相比，Mg(OH)₂-DGT吸附的磷均高于前者，在吸附56小时后，氢氧化镁-DGT吸附的磷浓度为115±6.8ng/L，而Ferrihydrite-DGT吸附的磷为88±4.5ng/L。

上述各实施例所制备的Mg(OH)₂基结合膜具有均匀的Mg(OH)₂分布，良好的机械强度，且不易变形、储存时间长，原位富集磷效果好。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种Mg(OH)₂基磷结合膜，其特征在于通过以下步骤制备而成：

(4)将玻璃板放入25±0.5～30±0.5℃的去离子水中浸泡2～5小时。

2.根据权利要求1所述的Mg(OH)₂基磷结合膜，其特征在于：所述步骤(4)后，取出Mg(OH)₂磷结合膜，切成所需形状，放入去离子水中浸泡。

3.根据权利要求1所述的Mg(OH)₂基磷结合膜，其特征在于：所述丙烯酰胺预聚溶液为含15％～28.6％的丙烯酰胺和0.3％～1.5％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液。

4.根据权利要求1所述的Mg(OH)₂基磷结合膜，其特征在于：在步骤(2)中所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。

5.一种根据权利要求1～4任一所述Mg(OH)₂基磷结合膜的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(2)往上述溶液中加入10％过硫酸铵或过硫酸钾溶液30～200μL和四甲基乙二胺4～25μL，充分搅拌均匀；

(4)将玻璃板放入25±0.5～30±0.5℃的去离子水中浸泡2～5小时。

6.一种权利要求1～4任一所述Mg(OH)₂基磷结合膜的应用，其特征在于：应用于DGT原位富集装置中作为结合相。

7.根据权利要求6所述Mg(OH)₂基磷结合膜的应用，其特征在于：所述DGT原位富集装置用于测定水中磷包括以下步骤：

(1)将所述DGT原位富集装置置于淡水或海水中15分钟～7天；

(3)根据Fick第一扩散定律计算得到磷的含量。