CN104558609A - 定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法 - Google Patents

定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法，其特征在于组份为：0.1～50质量分数的GNSFe3O4、0.1～50质量分数的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100质量分数的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100质量分数的二烯丙基双酚A。本发明既可抑制石墨烯因π-π堆积而团聚的缺陷，又可赋予石墨烯磁响应性，调控石墨烯在树脂中的分布形态，同时又能充分发挥石墨烯与Fe3O4在减摩抗磨性方面的协同效应，使所制备的复合材料具有高韧性、高强度、超耐磨、自润滑等特点。

Description

定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，具体涉及一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维蜂窝状晶格材料，这种独特的结构使其除了具有极高的热导率和载流子迁移率外，还具有诸多优异的性能，如高达130GPa的本征强度，比钢高100倍，是目前强度最高的材料。同时，其类似碳纳米管的结构使其具有良好的韧性和润滑性，可应用与增强、减摩、抗磨等材料的制备。
Fe3O4磁性纳米粒子因其独特的减摩抗磨和磁学特性，如高强度、超顺磁性和高矫顽力，本发明在磁场诱导下采用共沉淀将棒状纳米Fe3O4负载到石墨烯上(GNSFe3O4)，这种方式负载的棒状的Fe3O4结构，不同于球状的Fe3O4。它不仅可解决石墨烯易聚集的缺陷，赋予石墨烯一定的磁响应性，更主要的是可起到类似磁针的作用，为调控石墨烯的定向分布奠定基础。另外，石墨烯与Fe3O4的完美结合科充分发挥二者优异的减摩抗磨性，从而满足其在超耐磨复合材料、医学以及电学等不同领域的应用需求。
双马来酰亚胺树脂由是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性，但其韧性和减摩耐磨性较差。无机的纳米粒子如Si3N4、SiO2以及碳纳米管等虽然能在一定程度上能改善其韧性和耐磨性，但仍不能满足高性能工程领域中的要求。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动、摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。近期的研究发现，石墨烯能显著提高双马来酰亚胺树脂的摩擦学性能，但是由于石墨烯自身的摩擦性能存在各向异性，如何调控石墨烯在树脂中的分布形态、充分发挥其优异性能是摩擦材料领域亟需解决的一个难题。本发明采用磁场诱导的方式，以含有二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺树脂(BMI)为改性对象，在其固化过程中调控石墨烯在树脂中的分布形态，使所形成的复合材料具有多层次结构。这种多层次的结构和制备方法能充分发挥石墨烯在摩擦性能方面各向异性的特征，更好的改善双马来酰亚胺树脂的韧性和耐磨性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法。
技术方案
一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料，其特征在于组份为：0.1～50质量分数的GNSFe3O4、0.1～50质量分数的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100质量分数的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100质量分数的二烯丙基双酚A；所述各组分的质量百分比之和为100％。
所述GNSFe3O4是在静磁场下采用共沉淀法将棒状的Fe3O4负载到石墨烯表面得到的GNSFe3O4。
所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯采用发明专利ZL201210234077.6所公布的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。
一种制备所述任一项定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量分数为5～25份的氧化石墨烯、40～100份的FeCl3·6H2O和10～40份的FeCl2·4H2O分散到10000～20000份的去离子水中，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，得到GNSFe3O4；
步骤2：将质量分数为0.1～50份的GNSFe3O4、0.1～50份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份的二烯丙基双酚A混合，加热至130～160℃，熔融，，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，得到定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
有益效果
本发明提出的一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料及其制备方法，既可抑制石墨烯因π-π堆积而团聚的缺陷，又可赋予石墨烯磁响应性，调控石墨烯在树脂中的分布形态，同时又能充分发挥石墨烯与Fe3O4在减摩抗磨性方面的协同效应，使所制备的复合材料具有高韧性、高强度、超耐磨、自润滑等特点。
首先，本发明是在磁场诱导下在石墨烯表面负载上具有棒状结构的Fe3O4而不是通常的球状结构。这是由于棒状的Fe3O4不仅能够有效降低石墨烯以及其自身的聚集，而且棒状的Fe3O4分布在石墨烯的表面，能够像“磁针”一样在磁场的作用下诱导石墨烯的排列方式，在复合材料的固化过程中，可以使GNSFe3O4定向分布到材料的次表面。另外，棒状的Fe3O4与片状的石墨烯的复合，可以抑制石墨烯因柔软而在树脂中卷曲不能充分伸展的缺陷，有效提高石墨烯的支撑作用，从而使这种“片与棒”的结构能够在树脂基体中起到类似“钢筋与泥水”的作用，有效提高树脂的强度。因此，可以说，本发明专利可以充分发挥石墨烯在摩擦性能方面存在各向异性的特征，在树脂基体表面形成一层具有减摩、抗磨性能的耐磨层，从而极大地提高其在摩擦中的作用效率，而分布在复合材料内部的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯主要起到增强增韧的作用。
附图说明
图1：GNSFe3O4的制备工艺
图2：定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料的制备示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
由于石墨烯本身易团聚且其摩擦性能存在各向异性。因此，如何更好地发挥其对BMI树脂的增强增韧和减摩抗磨作用是目前摩擦材料领域研究的关键问题。本发明首先在磁场诱导下采用共沉淀法将棒状Fe3O4负载到石墨烯表面，得到GNSFe3O4。接着，将GNSFe3O4和HBP-RGO加入BMI预聚体中在磁场作用下进行诱导分布，这样，GNSFe3O4主要分布在复合材料的次表层，起减摩抗磨的作用；而HBP-RGO主要分布在复合材料的内部，起到增强增韧的效果，从而使制备的复合材料具有优异的力学性能和摩擦学性能。
本发明所采用的技术方案是：
首先，在静磁场下采用共沉淀法将棒状的Fe3O4负载到石墨烯表面，得到GNSFe3O4。这样可抑制石墨烯与Fe3O4易聚集的缺陷，同时使其二者在充分发挥其二者优异性能的同时能够在复合材料中发挥一定的协同作用。其制备原理如附图1所示。
接着，将GNSFe3O4以及超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯加入BMI预聚体中，在磁场诱导下进行固化，使所形成的复合材料具有多层次结构，即GNSFe3O4主要分布在复合材料的次表层，超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯(HBP-RGO)主要分布在复合材料的内部。其成型示意图如附图2所示。
本发明具体实施方式
步骤1：将质量分数为5～25份的氧化石墨烯、40～100份的FeCl3·6H2O和10～40份的FeCl2·4H2O分散到10000～20000份的去离子水中，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为0.1～50份的GNSFe3O4、0.1～50份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯(其制备方法见发明专利ZL201210234077.6)、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
实施实例1：
步骤1：将质量分数为5份的氧化石墨烯、40份的FeCl3·6H2O和17份的FeCl2·4H2O分散到10000份的去离子水，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为0.2份的GNSFe3O4、0.1份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和30份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
实施实例2：
步骤1：将质量分数为10份的氧化石墨烯、60份的FeCl3·6H2O和25份的FeCl2·4H2O分散到13000份的去离子水，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为0.4份的GNSFe3O4、0.2份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和40份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
实施实例3：
步骤1：将质量分数为15份的氧化石墨烯、70份的FeCl3·6H2O和30份的FeCl2·4H2O分散到16000份的去离子水，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为0.6份的GNSFe3O4、0.3份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和60份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
实施实例4：
步骤1：将质量分数为20份的氧化石墨烯、85份的FeCl3·6H2O和35份的FeCl2·4H2O分散到18000份的去离子水，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为1.0份的GNSFe3O4、0.5份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和80份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
实施实例5：
步骤1：将质量分数为25份的氧化石墨烯、100份的FeCl3·6H2O和40份的FeCl2·4H2O分散到20000份的去离子水，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，即得GNSFe3O4。
步骤2：将质量分数为1.5份的GNSFe3O4、1份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和100份的二烯丙基双酚A，加热至130～160℃，熔融，搅拌均匀，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，即得定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
本发明所形成的复合材料结构中，GNSFe3O4主要分布在次表层，起减摩抗磨的作用；而超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯主要分布在内部，起到增强增韧的效果。这种方法可以充分发挥石墨烯在摩擦性能方面各向异性的特征，使制备的复合材料不仅具有优异的力学性能外，还具有优异的减摩抗磨性能。

Claims (4)

1.一种定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料，其特征在于组份为：0.1～50质量分数的GNSFe3O4、0.1～50质量分数的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100质量分数的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100质量分数的二烯丙基双酚A；所述各组分的质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料，其特征在于：所述GNSFe3O4是在静磁场下采用共沉淀法将棒状的Fe3O4负载到石墨烯表面得到的GNSFe3O4。
3.根据权利要求1所述定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯采用发明专利ZL201210234077.6所公布的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。
4.一种制备权利要求1～3所述任一项定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量分数为5～25份的氧化石墨烯、40～100份的FeCl3·6H2O和10～40份的FeCl2·4H2O分散到10000～20000份的去离子水中，在100～300W的功率下超声分散10～30min后，加入0.4mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，在0.05～0.5T磁场中，加热，50～80℃反应2h后，加入50～200份的水合肼升温至98℃反应4h，抽滤，洗涤，真空干燥后，得到GNSFe3O4；
步骤2：将质量分数为0.1～50份的GNSFe3O4、0.1～50份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份的二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份的二烯丙基双酚A混合，加热至130～160℃，熔融，，倒入模具中，脱泡，置于0.05～0.5T的静磁场中固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/4h，然后自然冷却，脱模后，在250℃下后处理2h，得到定向石墨烯/双马来酰亚胺多层次复合材料。
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