CN104530280A - 非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法。采用极性溶剂和非极性溶剂组成的非水乳液体系，以极性-非极性的嵌段共聚物为乳化剂，三乙胺为催化剂，双巯基官能团单体和多双键官能团单体为共聚单体，通过非水乳液聚合体系制备聚合物凝胶微球，经破乳、过滤、洗涤、干燥，得到单分散的聚合物凝胶微球；采用不同的加料顺序、不同的乳化剂浓度、不同的极性溶剂和非极性溶剂的比例，可控合成0.5~3.5μm单分散的聚合物凝胶微球。本发明制备了具有圆球形形状、单分散和粒径大小可控的聚合物凝胶产物，为纳、微米凝胶载体的合成提供了新的平台，在电化学、药物控制释放和海洋防腐等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子乳液聚合领域，尤其涉及一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法。
背景技术
水凝胶是由于其主链或支链含有大量的亲水性基团，遇水溶胀形成三维网状交联的聚合物结构。水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，在水中溶胀后既能保持一定的形状，又能吸收大量的水。另外，水凝胶由于其性质柔软以及良好的生物相容性和高含水量，是生物活性分子，抗癌药物和自修复分子的良好载体，在电化学、药物控制释放、海洋防腐等领域具有广泛的应用前景。
水凝胶的制备方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等多种，各自有自己的优缺点。一般来说，本体聚合虽然得到的产物纯净，但是反应过程中产生的热量不能够拍出，容易导致气泡，产品变色等，甚至出现爆聚。而对于溶液聚合法，其克服了本体聚合体系传热困难的问题，但是由于合成过程中单体在溶液中分散性不好，因而得到的聚合产物多会结块聚结，不能够得到分散性好，性质均一的聚合产物。而乳液聚合法，单体在乳化剂的作用下分散在溶液中形成乳液，能够得到粒径均匀，分散性好的聚合产物。
普通的乳液聚合法，最常用的是O/W型，由于体系中存在大量的水，对于一些产物对水敏感的反应并不适用，如制备聚酯类聚合物，水的存在会导致聚酯的水解，因而不能够获得高分子量的聚合产物。另外，有些单体在水中的溶解性较差，因而也不能够采用普通的乳液聚合法。非水乳液聚合体系中连续相和分散相均采用有机溶剂，不仅避免了体系与水的副反应，克服了单体溶解性问题，而且可以避免水凝胶遇水溶胀导致的粒径增大问题。因此，申请人采用非水乳液聚合法，一种非水乳液聚合体系可控制备聚合物凝胶微粒的方法已经申请了专利（专利申请号201210202656.2），本发明在之前申请人研究的基础上，合成了圆球形、单分散和粒径可控的聚合物凝胶微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法。
一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法的步骤如下：
1)将0.05~1.50g乳化剂溶于15~45mL 的非极性溶剂中，放置8~14h使乳化剂完全溶解，得到含乳化剂的非极性溶液；
2)将0.23~0.69g 双巯基官能团单体，加入至0.5~4.5mL 极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双巯基官能团单体溶液，用注射器抽取双巯基官能团单体溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至步骤1) 得到的含乳化剂的非极性溶液中，持续滴加25~60min；
3)加入0.3~0.9mL 三乙胺，超声5~10min 使溶液混合均匀，再逐滴加入0.29~0.87g 多双键官能团单体，滴加速度为1~4.8mL/min，磁力搅拌下聚合反应10~48h；
4)加入15~60mL 非极性溶剂进行破乳，静置0.5~1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤2~4次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥10~48h后，得到粒径为1.3~3.5μm的单分散聚合物凝胶微球。
另一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法的步骤如下：
1)将0.05~1.50g乳化剂溶于15~45mL 的非极性溶剂中，放置8~14h使乳化剂完全溶解，磁力搅拌下滴加0.29~0.87g多双键官能团单体，得到含多双键官能团单体的溶液；
2)将0.23~0.69g 双巯基官能团单体，加入至0.5~4.5mL极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双巯基官能团单体溶液；用注射器抽取双巯基官能团单体溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至步骤1)得到的含多双键官能团单体的溶液中，持续滴加25~60min，超声5~10min使溶液分散均匀，再逐滴加入0.3~0.9mL三乙胺，磁力搅拌下，聚合反应10~48h；
3)加入15~60mL 非极性溶剂进行破乳，静置0.5~1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤2~4次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥10~48h后，得到粒径为0.5~3.0μm的单分散聚合物凝胶微球。
所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、苯或甲苯中的一种或多种。所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃中的一种或多种。所述的多双键官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。所述的双巯基官能团单体为二硫苏糖醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇或它们的同系物。所述的乳化剂为聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物或异戊二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。所述的聚合物凝胶微球为圆球形状，具有单分散和粒径大小可控的特性，平均粒径为0.5~3.5μm。
本发明采用非水乳液聚合法，分散相为极性有机溶剂，连续相为非极性有机溶剂，两种单体分别溶于极性和非极性的有机溶剂中进行乳液聚合。不但可以制备圆球形形状、单分散且粒径大小可控的聚合物凝胶产物，还可以避免水对聚合反应的干扰。本发明提供了纳、微米凝胶的制备方法，为纳、微米凝胶载体的合成提供了新的平台，在电化学、药物控制释放、海洋防腐等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是非水乳液聚合体系制备的凝胶微球的红外光谱图；
图2是非水乳液聚合体系制备的凝胶微球的表面电镜图，产物为圆球形状，单分散，粒径大小为1.8μm。
具体实施方式
本发明所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、苯或甲苯中的一种或多种。所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃中的一种或多种。所述的多双键官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。所述的双巯基官能团单体为二硫苏糖醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇或它们的同系物。所述的乳化剂为聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物或异戊二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。所述的聚合物凝胶微球为圆球形状，具有单分散和粒径大小可控的特性，平均粒径为0.5~3.5μm。
实施例1
将0.05g乳化剂聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物溶于15mL环己烷中，放置8h使乳化剂完全溶解，磁力搅拌下滴加0.29g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得到含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液；将0.23 g 二硫苏糖醇，加入到0.5mL二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到二硫苏糖醇溶液；用注射器抽取二硫苏糖醇溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至上述含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液中，持续滴加25min，得到混合溶液，超声5min使溶液混合均匀，再逐滴加入0.3mL三乙胺，磁力搅拌下聚合反应10h，加入15mL 环己烷进行破乳，静置0.5h待溶液分层，移去上清液，下层溶液用分液漏斗过滤后得到沉淀物，用环己烷洗涤2次，沉淀物经自然晾干后，再真空干燥10h，得到粒径大小为3.5μm的聚合物凝胶微球。
实施例2
称取0.05g乳化剂聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物溶于15mL的环己烷中，放置8h使乳化剂完全溶解，得到含乳化剂的环己烷溶液；将0.23g二硫苏糖醇，加入至0.5mL二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到二硫苏糖醇溶液；用注射器抽取二硫苏糖醇溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至上述含乳化剂的环己烷溶液中，持续滴加25min；再加入0.3mL 三乙胺，超声5min 使溶液混合均匀，再逐滴加入0.29g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（约1mL/min），磁力搅拌下聚合反应10h，加入15mL 非极性溶剂进行破乳，静置0.5h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经漏斗过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤2次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥10h后，得到粒径为2.9μm的聚合物凝胶微球。
实施例3
将1.50g乳化剂聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物溶于45mL环己烷中，放置14h使乳化剂完全溶解，磁力搅拌下滴加0.87g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得到含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液；将0.69 g 二硫苏糖醇，加入到4.5mL二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到二硫苏糖醇溶液；用注射器抽取二硫苏糖醇溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至上述含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液中，持续滴加60min，得到混合溶液，超声10min使溶液混合均匀，再逐滴加入0.9mL三乙胺，磁力搅拌下聚合反应48h，加入60mL 环己烷进行破乳，静置1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液用分液漏斗过滤后得到沉淀物，用环己烷洗涤4次，沉淀物经自然晾干后，再真空干燥48h，得到粒径大小为1.2μm的聚合物凝胶微球。
实施例4
称取1.50g乳化剂聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物溶于45mL的环己烷中，放置14h使乳化剂完全溶解，得到含乳化剂的环己烷溶液；将0.69g二硫苏糖醇，加入至4.5mL二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到二硫苏糖醇溶液；用注射器抽取二硫苏糖醇溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至上述含乳化剂的环己烷溶液中，持续滴加60min；再加入0.9mL 三乙胺，超声10min 使溶液混合均匀，再逐滴加入0.87g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（约4.8mL/min），磁力搅拌下聚合反应48h，加入60mL 非极性溶剂进行破乳，静置1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经漏斗过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤4次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥48h后，得到粒径为1.4μm的聚合物凝胶微球。
实施例5
和实施例1相同的操作，不同之处在于二甲基甲酰胺的量为1.5mL，得到粒径为3.1μm的聚合物凝胶微球。
实施例6
和实施例2相同的操作，不同之处在于聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物的量0.3g，得到粒径为0.5μm的聚合物凝胶微球。
实施例7
和实施例3相同的操作，不同之处在于环己烷的量为15mL，得到粒径为2μm的聚合物凝胶微球。
产物经 IR 证实， 如附图1所示，其中3451.48cm-1处为二硫苏糖醇的羟基O-H键伸缩振动峰；2965.71、2924.77和1729.92cm-1处为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲基C-H、亚甲基C-H和羰基C=O伸缩振动峰；1735.07cm-1处为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的羰基C=O键伸缩振动峰； 1181.68cm-1处的峰为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的C-O-C键伸缩振动峰；669.36cm-1处的一个较弱的峰为S-C键伸缩振动峰，是二硫苏糖醇与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯聚合特征峰。
Claims (8)
1.一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)将0.05~1.50g乳化剂溶于15~45mL 的非极性溶剂中，放置8~14h使乳化剂完全溶解，得到含乳化剂的非极性溶液；
2)将0.23~0.69g 双巯基官能团单体，加入至0.5~4.5mL 极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双巯基官能团单体溶液，用注射器抽取双巯基官能团单体溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至步骤1) 得到的含乳化剂的非极性溶液中，持续滴加25~60min；
3)加入0.3~0.9mL 三乙胺，超声5~10min 使溶液混合均匀，再逐滴加入0.29~0.87g 多双键官能团单体，滴加速度为1~4.8mL/min，磁力搅拌下聚合反应10~48h；
4)加入15~60mL 非极性溶剂进行破乳，静置0.5~1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤2~4次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥10~48h后，得到粒径为1.3~3.5μm的单分散聚合物凝胶微球。
2.一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征在于，它的步骤如下：
1)将0.05~1.50g乳化剂溶于15~45mL 的非极性溶剂中，放置8~14h使乳化剂完全溶解，磁力搅拌下滴加0.29~0.87g多双键官能团单体，得到含多双键官能团单体的溶液；
2)将0.23~0.69g 双巯基官能团单体，加入至0.5~4.5mL极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到双巯基官能团单体溶液；用注射器抽取双巯基官能团单体溶液，磁力搅拌下，逐滴滴加至步骤1)得到的含多双键官能团单体的溶液中，持续滴加25~60min，超声5~10min使溶液分散均匀，再逐滴加入0.3~0.9mL三乙胺，磁力搅拌下，聚合反应10~48h；
3)加入15~60mL 非极性溶剂进行破乳，静置0.5~1h待溶液分层，移去上清液，下层溶液经过滤后得到沉淀物，用非极性溶剂洗涤2~4次，沉淀物经自然晾干，再经真空干燥10~48h后，得到粒径为0.5~3.0μm的单分散聚合物凝胶微球。
3.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述非极性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、苯或甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述极性溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述的多双键官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述的双巯基官能团单体为二硫苏糖醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇或它们的同系物。
7.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述的乳化剂为聚苯乙烯/聚异丁烯/聚苯乙烯三嵌段共聚物或异戊二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的一种非水乳液聚合体系制备单分散聚合物凝胶微球的方法，其特征是所述的聚合物凝胶微球为圆球形状，具有单分散和粒径大小可控的特性，平均粒径为0.5~3.5μm。
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