CN104528892A - 热丝法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热丝化学气相沉积法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜(BDD)电极及其应用。通过改变BDD制备过程中热丝沉积系统中的载气流速，使其携带不同浓度的(CH₃O)₃B气体来控制电极中的掺硼量。将制备出的BDD电极应用于苯酚废水处理，以降低直接氧化反应效率、获取较大自由态羟基自由基产量以及较大COD去除率与电流效率为目的进行BDD电极的掺硼量优化，得出BDD电极制备的最佳载气流速为10sccm，相应条件下的最佳掺硼量为16.47％。本发明通过最大限度地降低BDD电极的直接氧化作用而实现高效间接氧化，使其不易被污染或失活，同时使BDD电化学氧化效果更加显著、实际应用更加可行。

Description

热丝法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种制备电极的方法，具体涉及一种制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜(boron-doped diamond,BDD)电极的热丝法、产品及其应用。

背景技术

电化学氧化技术利用电场的直接作用或间接产生的活性物质与有机大分子反应，使之分解为低毒或无毒小分子物质，实现有机污染物的去除或降解。在电化学氧化过程中，电极的选择至关重要。BDD电极因其具有如下优点备受关注：①导电性良好；②宽的电势窗口，BDD电极在0.5M H₂SO₄中的电势窗口为3.5V，远远大于玻碳(2.8V)、铂(1.7V)及金(2.0V)电极；③背景电流低，BDD电极表面静电容量仅为几个μF cm^-2,比玻碳等其他电极小2个数量级；④化学性能稳定，BDD电极中金刚石为非活性的sp³结构，无自由电子存在，在相对温和的条件下几乎不发生变化；⑤不易被污染，BDD电极表面sp³结构中无π电子存在，同时表面终端为氢元素或氧元素，不易发生吸附及络合反应；⑥电化学氧化效果好。

通常认为，有机污染物在BDD电极表面的电化学氧化过程为：在低电势(水稳定电势)范围发生直接电子转移反应(即直接电化学氧化，MOx为阳极表面氧化物)

MOx+H₂O→MOx(·OH)+H⁺+e^-

R+MOx(·OH)→CO₂+zH⁺+ze^-+MOx

在高电势(即析氧电势、水分解电势)范围发生与自由态电生羟基自由基反应的间接电化学氧化

BDD+H₂O→BDD(·OH)+H⁺+e^-

BDD(·OH)+R→BDD+mCO₂+nH₂O

直接电化学氧化产生的自由基或阳离子容易发生聚合，且表面电化学氧化生成的中间产物易吸附在电极表面，造成电极污染(失活)。而间接电化学氧化过程则不发生电极污染，且自由态羟基自由基氧化效率显著高于直接氧化过程。因此，设法降低直接氧化进而提高间接氧化过程，是防止电极污染、提高电化学氧化效率的关键。

在对电流密度、电解质浓度、通电电流等参数进行优化的条件下，电极材料本身的性质是决定直接氧化与间接氧化效率的关键。BDD电极制备过程中的重要参数，如掺硼量、C/H比、反应时间等均可以通过影响金刚石形貌、导电性能等影响自由态羟基自由基产量。BDD电极制备方法众多，其中应用比较广泛的是热丝化学气相沉积法(Hot Filament Chemical VaporDeposition,HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积方法(Microwave Plasma-assisted ChemicalVapor Deposition,MPCVD)。热丝化学气相沉积法(简称热丝法)利用高温金属丝激发等离子体制备金刚石膜，通过在反应气中掺杂一定量的硼原子而得到具有导电性的金刚石膜。该方法具有设备简单、生长速度快、成膜过程易控制、容易扩大面积等优点，在BDD电极制备过程中备受关注。

为制得具有最高间接氧化效率的BDD电极，本发明通过改变热丝反应过程中掺硼量制备不同BDD电极，并应用于苯酚废水处理。检测COD去除率、电流效率、能量消耗、循环伏安曲线阳极氧化峰强弱、自由态羟基自由基产量等来衡量直接氧化及间接氧化的程度，进而优化掺硼比例。

发明内容

本发明的目的在于从降低直接电化学氧化的角度优化掺硼量制备BDD电极，并应用于苯酚废水的降解；最大可能的避免直接氧化中间产物的生成对BDD电极的污染或失活，使间接电化学氧化过程最大化。

本发明所述的具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极，其特征在于，改变热丝沉积系统中的载气流速，使其携带出不同浓度的(CH₃O)₃B气体来控制掺硼量，沉积制备出不同BDD电极，并应用于苯酚废水处理，通过表征阳极氧化峰、COD去除率、电流效率、自由态羟基自由基产量，以降低直接氧化反应效率进而提高间接氧化效率为目的，对BDD电极制备过程中的掺硼量进行优化，得到最佳间接反应效率的BDD电极。

本发明所述的不同掺硼量的BDD电极通过热丝化学气相沉积系统(sp3technology,model:HF650)制备：衬底为Φ30mm×2mm、纯度99.7％的圆形钛片；热丝采用Φ0.5mm、钽浓度99.95％的钽丝；沉积反应气体为甲烷—氢气—硼酸三甲酯混合体系，其中氢气和甲烷为反应气体，硼酸三甲酯提供HFCVD制备BDD电极所需的硼源；沉积系统包含3条气路：其中一条气路的H₂为载气，通入装有硼酸三甲酯液体的储罐，随之带出的硼酸三甲酯气体提供硼源，并与沉积系统另外2条气路的H₂、CH₄反应气混合，共同进入沉积反应系统进行热沉积。

本发明所述的钛片衬底在沉积前采用如下步骤进行预处理：分别用400^#、800^#、1200^#的砂纸打磨钛片表面，以形成致密的划痕，增加钛片表面的自由能，有效提高后续成膜率；打磨后的钛片置于含有金刚石粉(粒度2.5μm，型号W2.5)的丙酮悬浊液中超声震荡20分钟，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，最后用氮气吹干。

本发明所述的不同掺硼量的BDD电极制备通过改变载气流速来控制携带出的硼酸三甲酯气体量，进而控制沉积过程中的掺硼量：载气流速分别为5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm和30sccm,混合反应气体总流量为200sccm；其他具体实验反应参数如表1所示。

表1热丝法制备不同硼掺杂BDD电极反应参数

本发明制备出的(a)-(f)六种BDD电极分别采用环境扫描电镜(Quanta 200FEG，FEI，美国)、EDX光电子能谱(Quanta 200FEG，FEI，美国)、拉曼光谱(RM-1000，Renishaw，英国)、X-射线衍射仪(RigakuDMAX/2400，理学公司，日本)和电化学工作性能(PGSTAT204,Metrohm,瑞士)进行表征，结果表明：随着载气流速的增加，金刚石晶粒尺寸逐渐变小(图1)，硼原子含量逐渐增加(图2)；拉曼光谱(图3)显示(a)-(f)六种电极均出现金刚石和硼原子特征峰，随着掺硼量的增加，金刚石特征峰变弱，硼原子特征峰变强；X射线衍射图(图4)显示，(a)-(f)六种BDD电极均含有金刚石(111)和(220)晶型；电化学工作站(图5)表征结果显示，(a)-(f)六种电极背景电流均接近零，随着掺硼量的增加，电极电势窗口变小。

本发明所述的苯酚废水降解实验通过如下反应实现：苯酚废水初始COD浓度为224mg/L，pH＝7；电解体系中电极间距为10mm,浸没电极面积为30cm²，恒定电流为80mA，持续电解时间为8h；每隔0.5h取一次样，用重铬酸钾滴定法测定不同取样点的COD浓度。

本发明所述的直接电化学氧化反应强弱通过如下循环伏安扫描实现：采用(a)-(f)六种电极电解处理苯酚废水，苯酚浓度1mM,pH12；循环伏安扫描速率100mv/s。

本发明所述的电流效率(CE)和能量消耗(E_sp,kWh kg COD^-1)值通过如下公式计算：

$\mathrm{CE}=\frac{[{\mathrm{COD}}_{t-\mathrm{\Δt}}-{\mathrm{COD}}_t]\mathrm{FV}}{8\mathrm{I\Δt}}$

其中，COD_t-Δt和COD_t代表时间t-Δt和t(s)时的COD(g O₂m^-3)值，F代表法拉第常数(96487C mol^-1)，V代表电解溶液的体积(m³)，I代表电流(A)，8是为了统一单位进行换算的常数(32g O₂mol^-1O₂/4mol e^-1mol^-1O₂)；

$E_{\mathrm{sp}}=\frac{1000\mathrm{UIt}}{({\mathrm{COD}}_0-{\mathrm{COD}}_t)V}$

其中，U为反应电势(V)，I为电流(A)，t为时间(h)，COD₀及COD_t分别是初始时间和反应时间t时的COD值(mg L^-1)，V为溶液体积(L)。

本发明所述的自由态羟基自由基产量通过其与捕获剂N,N-二甲基-p-亚硝基苯胺(RNO)定量反应，并过紫外可见分光光度计检测得到。

本发明所述的最小直接电化学氧化效率，即最大间接氧化效率下的掺硼量为10sccm，通过如下结果得到：由图6的阳极氧化峰结果可知，载气量由10增加到25sccm时p1、p2和p3三个直接氧化峰面积逐渐增加，这是由于掺硼量增加导致BDD电极导电性增强，电流密度增大，加快了污染物在电极表面的电子转移速率，直接氧化速率增强；由COD去除效率(图7)、羟基自由基产生量(图8)、电流效率和能量消耗(图9)结果可知，(a)-(f)六种BDD电极电流效率均在20％～50％之间，较大COD去除率、电流效率和较低能量消耗的BDD电极载气流速10-20sccm；综合以上结果，为降低直接氧化效率，提高电流效率，最佳掺硼比为载气量10sccm条件，此时的EDX显示掺硼量为16.47％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：从电化学氧化反应机理角度，通过表征阳极氧化峰、电流效率、自由态羟基自由基含量，以降低直接氧化反应效率进而提高间接氧化效率为目的，对BDD电极制备过程中掺硼量进行优化，得到最佳间接反应效率的BDD电极，使得BDD电极电化学氧化效果更加，更不易被污染或失活，实际应用性更强。

附图说明

图1不同掺硼比例BDD电极的SEM图

图2不同掺硼比例BDD电极的EDX图

图3不同掺硼比例BDD电极的Raman图

图4不同掺硼比例BDD电极的XRD图

图5不同掺硼比例BDD电极的循环伏安特性曲线图

图6不同掺硼比例BDD电极的阳极氧化峰图

图7不同掺硼比例BDD电极电化学氧化苯酚废水COD随时间变化图

图8不同掺硼比例BDD电极电化学氧化苯酚废水羟基自由基产生量图

图9不同掺硼比例BDD电极电化学氧化苯酚废水的电流效率和能量消耗图

图10热丝化学气相沉积金刚石膜系统图

图中数字说明:氢气瓶(1)；甲烷气瓶(2)；氢气瓶(3)；储液罐(4)；硼酸三甲酯(5)；流量器(6)；混合罐(7)；氢气190sccm(8)；甲烷6sccm(9)；氢气10sccm(10)；真空泵(11)；旋转泵(12)；出气口(13)；热电偶(14)；基底(15)热丝(16)；进气口(17)

图11实验室BDD/Ti与德国BDD/Nb的SEM、Raman、循环伏安曲线和COD随时间去除率变化曲线对比图

图中字母说明：图1～图6载气流速分别为：(a)5sccm,(b)10sccm,(c)15sccm,(d)20sccm,(e)25sccm,(f)30sccm,p1阳极氧化峰，p2阳极氧化峰,p3阳极氧化峰；图11：(a)BDD/Ti,(b)BDD/Nb。

实施实例

采用如图10所示的热丝化学气相沉积系统制备BDD电极。衬底为Φ30mm×2mm、纯度99.7％的圆形钛片，热丝为Φ0.5mm、钽浓度99.95％的钽丝。沉积前，分别用400^#、800^#、1200^#的砂纸打磨钛片表面，以形成致密的划痕，增加钛片表面的自由能，有效提高后续成膜率。打磨后的钛片置于含有金刚石粉(粒度2.5μm，型号W2.5)的丙酮悬浊液中超声震20分钟，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，最后用氮气吹干。

沉积反应气体为甲烷—氢气—硼酸三甲酯混合体系，其中氢气和甲烷为反应气体，硼酸三甲酯提供HFCVD制备BDD电极所需的硼源。如图1所示，沉积系统包含3条气路：其中一条气路的H₂为载气(流速:10sccm)，通入装有硼酸三甲酯液体的储罐，随之带出的硼酸三甲酯气体与沉积系统另外2条气路的H₂(流速:190sccm)、CH₄(流速:6sccm)反应气混合，共同进入沉积反应系统进行热沉积，混合反应气体总流量为206sccm。

为保证沉积过程中均匀稳定的温度场，提高掺硼金刚石膜的均匀性，沉积前需对钽丝进行碳化。实验证实碳化40～50分钟后钽丝电阻不再变化，即热丝功率稳定，衬底温度场均匀稳定。此时沉积金刚石膜有利于金刚石膜质量的优化，不会有钽蒸气进入沉积系统污染金刚石膜。沉积反应其他参数见表2。

分别对BDD/Ti及BDD/Nb进行形貌及电化学性能对比研究，结果如图11所示。SEM对比图显示实验室制备的BDD电极金刚石颗粒密集且均匀排列，表明金刚石沉积均匀，生长状况良好；拉曼光谱显示出了典型的金刚石特征峰和硼原子特征峰，表明H₂载气量为10sccm时制备的BDD电极实现了良好的硼掺杂；循环伏安特性曲线显示两种电极均具有较宽的电势窗口和较低的背景电流，且实验室自制的BDD/Ti电极电势窗口比德国BDD/Nb电极稍大，可能是由于BDD/Ti电极表面粗糙度较小，吸附能力较弱，不利于析氢和析氧等副反应的发生。以上结果表明，实验室自制BDD/Ti电极在形貌及电化学性能方面均表现出了与德国BDD/Nb电极相近的性质，具有潜在的应用潜能。

表2HFCVD法制备BDD电极工艺参数

Table 1Deposition parameters of BDD electrode by HFCVD method

实施例2

采用实验室自制的具有最大间接氧化效率的BDD电极降解苯酚废水。苯酚废水初始COD浓度为224mg/L，pH＝7；电解体系中电极间距为10mm,浸没电极面积为30cm²，恒定电流为80mA，持续电解时间为8h；每隔0.5h取一次样，用重铬酸钾滴定法测定不同取样点的COD浓度。由图11结果可知，电解8小时后，对于实验室BDD/Ti和德国BDD/Nb，COD由224mg/L分别下降至8.06mg/L和5.60mg/L，去除率分别为96.4％和97.5％；TOC由20mg/L分别下降至1.7mg/L和1.56mg/L，去除率分别为91.5％和92.2％。由此可知，在苯酚废水降解应用方面，实验室BDD/Ti具有良好的降解效率，可与德国BDD/Nb相比，具有较大的废水降解应用前景。

Claims (7)

1.一种制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极的热丝法，其特征在于，通过改变BDD制备过程中热丝沉积系统中的载气流速，使其携带不同浓度的(CH₃O)₃B气体来控制电极中的掺硼量；将沉积制备出的BDD电极应用于苯酚废水处理，通过表征阳极氧化峰、COD去除率、电流效率、自由态羟基自由基产量，以降低直接氧化反应效率进而提高间接氧化效率为目的，对BDD电极制备过程中的掺硼量进行优化，得到最佳间接反应效率的BDD电极。

2.如权利要求1所述的热丝法，沉积系统反应气体为甲烷-氢气-硼酸三甲酯混合体系，其中氢气和甲烷为反应气体，硼酸三甲酯提供热丝法制备BDD电极所需的硼源；沉积系统包含3条气路：其中一条气路的H₂为载气，通入装有硼酸三甲酯液体的储罐，随之带出的硼酸三甲酯气体提供硼源，并与沉积系统另外2条气路的H₂、CH₄反应气混合，共同进入沉积反应系统进行热沉积。

3.如权利要求1所述的热丝法，优化后的掺硼量为载气流速10sccm，所述最佳间接反应效率的BDD电极的掺硼量为16.47％。

4.如权利要求1所述的热丝法，提高间接氧化效率的步骤为：控制较小阳极直接氧化峰面积、较大COD去除率和电流效率、较大自由态羟基自由基产量、较低能量消耗，优化得到最佳掺硼量。

5.如权利要求1所述热丝法，自由态羟基自由基产量通过其与捕获剂N,N-二甲基-p-亚硝基苯胺(RNO)定量反应，并过紫外可见分光光度计检测得到。

6.利用权利要求1-5所述的热丝法制备具有最大间接氧化效率的掺硼金刚石膜电极。

7.权利要求6所述的掺硼金刚石膜电极的应用，所述应用为苯酚废水处理。