CN104518078A - 导电聚合物复合热电材料 - Google Patents

Abstract

一种导电聚合物复合热电材料，包括有机聚合物衬底层，在有机聚合物衬底层上喷涂由PANI、MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层；在导电层上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层；所述的p型导电层、绝缘隔离层、n型导电层均通过溶液共混法制备，以保证PANI和MWNTs之间、PTh和PVDF之间均能均匀分散混合；所述的p型导电层和n型导电层只在一端相互连接。该种复合热电材料具有效率高、成本低等优点。

Description

导电聚合物复合热电材料

技术领域

本发明涉及一种材料，特别是一种导电聚合物复合热电材料，具体说是涉及一种利用塞贝克(Seebeck)效应实现热电转换的新型导电聚合物复合热电材料。该种材料可应用于各种微机电系统和微纳器件供电电源及其它微电源应用领域。

背景技术

热电材料是一种能够实现电能与热能之间相互转换的功能材料，它可提供一种既清洁又安全的发电方式，具有广泛的应用前景。目前热电材料存在的问题是其热电转换效率仍较低、价格昂贵及制备工艺较复杂。随着新能源及新材料技术的不断进步，开展高性能的热电材料的研发已成为全球热电材料研究领域的研究热点。

热电材料的热电转换效率可用热电优值ZT来表征， ，这里，σ为电导率, k为导热系数，为塞贝克(Seebeck)系数，T为绝对温度。由ZT的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大电导率和尽可能低的热导率的热电材料。但事实上，在一定温度下，决定ZT值的3个因子都是载流子浓度的函数，是相互关联的，不可能同时使它们得到优化，这是目前妨碍热电材料性能进一步提高的主要原因。

因导电聚合物具有较好的电导率及力学性能、较低的导热系数等特点，通过复合优化，不久的将来，导电聚合物就有可能取代传统的半导体、金属及超导等材料，成为最优秀的热电材料，并应用于微机电系统或微电子器件供电电源及其他领域。

近年来, 随着导电聚合物研究的不断深入，像聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔、聚(3,4-乙烯二氧噻吩) 等各种廉价、比重轻、性能稳定、导电特性优异的导电聚合物材料不断出现。与无机热电材料相比，导电聚合物的种类丰富、易于制造、成本低且比重轻。人们预测，通过对聚合物分子结构的合理设计，可有效控制其电、光、力学特性等，目前, 世界各国有许多的化学与电子公司竞相把导电聚合物列入近期的电子材料科研项目中。

为开发能替代传统热电材料Bi₂Te₃的新型热电材料，世界各国研究者开展了一系列利用各类导电聚合物制备新型有机复合热电材料的研究工作。

如2011年， Wang L.等人开展了利用聚苯胺（PANI）和石墨粉制备有机复合热电材料的研究工作。2013年，他们又开展了将聚噻吩（PTh）和多壁碳纳米管(MWNTs)混合制备有机复合热电材料的研究工作。研究表明，通过在掺杂PANI中混合50%重量百分比的石墨粉，制备的聚合物复合热电材料的电导率可增加2个数量级，而热导率变化不大。在温度393 K条件下，该种聚合物复合热电材料的热电优值可达1.37×10⁻³ ，比单纯的掺杂PANI的热电优值有了较大改善。而通过在PTh中混合30-80%重量百分比的MWNTs，该种PTh/MWNTs复合热电材料的热电优值可达8.71 ×10^-4。但因材料的热电优值相对较小，离应用要求还有不小差距。

2011年，C.A. Hewitt等人制备了石墨烯/ PVDF有机复合热电材料，发现碳基热电材料的特性与材料的内禀特性及外界环境有关，在外界条件一定的情况下，要想增加复合热电材料的热电优值，就必须增加复合材料的电导率，同时保持其热导率不变，这只能通过添加导电聚合物来达到。

2012年，Roch Chan Yu King等人研究了在PANI聚合物中添加各种碳管的热电材料的制备及特性研究工作，研究表明通过在PANI聚合物中添加一定量的未氧化碳管，复合材料的电导率可达σ= 530 S• cm⁻¹，其热电优值确有较大改善。

2014年， Zheng Bin等人开展了制备PANI / Ca₃Co₄O₉复合热电材料的研究工作，研究表明，通过将一定比例氧化物Ca₃Co₄O₉与PANI混合，相对纯净的掺杂PANI，其热导率和电导率变化很小，但复合热电材料的Seebeck系数增加了400%。在温度393 K条件下，其热电优值可达5×10⁻⁴ 。

2014年， Wang Jiao等人开展了将PTh与利用MWNTs混合制备有机复合热电材料的研究工作，研究发现，通过MWNTs的混合改性，PTh/MWNTs有机复合热电材料的Seebeck系数可增大20倍。

为了进一步改善有机复合热电材料的电子输运效率，提高材料等的热电优值，2012年，美国Corey A. Hewitt等人提出了一种分别将p型和n型单壁碳纳米管（SWNTs）分别分散于聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物中，将其分别制成p型和n型导电膜层，并在p型和n型导电膜层中间加入一层聚合物绝缘隔离层，使p型和n型导电膜层分别以叠层方式组合连接的新型热电材料设计方法，因这种热电材料是膜层型，可依据需要以叠层方式进行串并联组合。测试表明，该种热电材料在ΔT = 100 K温度梯度下，其热电优值ZT 可达 0.005，其热电功率因子已经有了极大提高。

但这种材料制备中需要用到价格昂贵的p型和n型SWNTs，原材料价格及制备成本比较大，也妨碍了其进一步推广应用。但美国Corey A. Hewitt等人提出的利用p型和n型导电层叠压制备新型热电材料的方法，为后人给出了一种新的设计思路和方法。

发明内容

为进一步提高现有聚合物热电复合材料的热电功率因子，提高其热电优值ZT，也为了解决目前有机复合热电材料价格昂贵、热电特性仍需改善的问题，本发明的目的是提供了一种效率高、价格低的导电聚合物复合热电材料，克服现有技术的不足。

本发明的导电聚合物复合热电材料，包括有机聚合物衬底层，在有机聚合物衬底层上喷涂由PANI、MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层；在导电层上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层；在绝缘隔离层上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层；所述的p型导电层、绝缘隔离层、n型导电层均通过溶液共混法制备，以保证PANI和MWNTs之间、PTh和PVDF之间均可均匀分散混合；所述的p型导电层和n型导电层只在一端相互连接。

所述的绝缘隔离层由不与p型导电层、n型导电层反应的绝缘隔热聚合物构成。

所述的MWNTs、 PANI、PTh和PVDF均为工业级用品；所述的n型导电层中PANI、MWNTs、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PANI 10-45%

MWNTs 10-45%

PVDF 余量；

所述的p型导电层（1）中PTh、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PTh 70-90%

PVDF 余量。

n型导电层、p型导电层及位于中间的绝缘隔离层形成的基本单元可交叠重复配置，并通过串并联方式构成回路。

本发明的导电聚合物复合热电材料，具有以下有益效果：

1. 本发明的n型层直接利用工业级的PANI、MWNTs和PVDF等材料，不仅降低了制造成本，而且通过在导电聚合物PANI中引入MWNTs后，通过MWNTs之间的相互扭曲缠绕、搭接及邻近效应非常有利于电子在其中的传输，提高复合材料的电导率。同时，分散在PANI中的MWNTs之间的相互扭曲缠绕、搭接及邻近效应可使复合材料中形成许多高度较小的势垒，这些小能量势垒具有抑制低能电子传输的特性，可进一步降低复合材料的热导率，有利于热电优值的提高。

2. 本发明的p型层直接利用工业级PTh和PVDF聚合物复合构成，PTh具有天然的p型导电特性和环境稳定性，通过与n型层在一端连接，可进一步提高电子的传输效率，提高载流子的输运量和热电转换效率。

3. 本发明所述的p型和n型层交叠的设计结构，可使载流子在p型和n型层交替流动，可进一步增加导电载流子的输运密度计效率，提高了对声子的散射截面，显著提高材料的热电优值。

4. 可将多个本发明所述的的n型和p型导电层基本单元交叠重复配置，并通过中间绝缘隔热层隔离，以串并联构成回路，可获得更大的温差电动势或电流，为外部系统供电。

5. 本发明所述的n型和p型热电涂层可涂敷在任何有机柔性材料表面，材料可折叠弯曲，材料比重轻、价格低、易制备、可广泛应用于新型微机电体系、余热发电及器件的供电电源中。

6. 本发明所采用的材料多为有机高分子聚合物，可代替传统的商业化的Bi₂Te₃等无机热电材料，极大的降低了制造成本，且资源丰富，易合成、易加工、热导率低。

7. 这种导电聚合物复合热电材料加工简单，原料易得，成本较低，尺寸可任意设计，与现有的由价格昂贵的其他纳米材料制备的热电材料有更广阔的应用前景。

8. 测试表明，尺寸为80×20 mm的该种热电材料器件，在附图1中高低温热源温度梯度为90摄氏度条件下，输出的热电势为2.2-2.5伏。

附图说明

图1是本发明的导电聚合物复合热电材料基本结构单元及热电特性测试图。

具体实施方式

如图1所示：本发明的导电聚合物复合热电材料包括有机聚合物衬底层4，在有机聚合物衬底层4上喷涂由PANI、MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层2；在导电层2上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层3；在绝缘隔离层3上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层1；p型导电层1、绝缘隔离层3、n型导电层2均通过溶液共混法制备，以保证PANI和MWNTs之间、PTh和PVDF之间均可均匀分散混合；p型导电层1和n型导电层2只在一端相互连接。

绝缘隔离层3由不与p型导电层1、n型导电层2反应的绝缘隔热聚合物构成。

MWNTs、 PANI、PTh和PVDF均为工业级用品。

n型导电层2中PANI、MWNTs、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PANI 10-45%

MWNTs 10-45%

PVDF 余量；

所述的p型导电层1中PTh、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PTh 70-90%

PVDF 余量。

n型导电层2、p型导电层1及位于中间的绝缘隔离层3形成的基本单元可交叠重复配置，并通过串并联方式构成回路。

下面结合附图对本发明进行进一步地描述，如图1所示，本发明的导电聚合物复合热电材料分别由一端连接在一起的p型及n型层，中间加一层聚合物绝缘层叠压组合构成。主要包括： PTh/PVDF混合而成的p型导电层1，由PANI/MWNTs/PVDF混合而成n型导电层2，由PVDF聚合物构成的绝缘隔离层3，柔性有机聚合物衬底层组成4。

p型导电层1是采用溶液共混法将上述比例PVDF粉末混入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分溶解后，倒入PTh液体，经强力超声搅拌使其均匀混合，后在90℃烘箱中烘焙，待大部分N-甲基吡咯烷酮溶剂蒸发后，混合体逐渐变成胶状粘性液体后，可喷涂形成p型PTh/PVDF导电膜层；

n型导电层2是由将上述比例工业级PANI、MWNTs（直径20-120nm，长度5-15μm，纯度97%）和 PVDF粉末在N-甲基吡咯烷酮溶剂中经强力超声搅拌混合后，在90℃烘箱中烘焙，待大部分N-甲基吡咯烷酮溶剂蒸发后，将变成的胶状液体经喷涂形成的n型导电层；

绝缘隔离层3是将质量份数比为1:2的PVDF聚合物粉末与N-甲基吡咯烷酮溶剂直接混合后，经强力超声搅拌混合后烘干后，喷涂构成的绝缘隔离层。所述的4柔性有机聚合物衬底层可以是玻璃、塑料、聚酯等任何其它材料，具体在实际应用中根据需要而定。

本发明中的p型导电层1和n型导电层2均可用旋涂、喷涂或刷涂等方法制备。本发明的绝缘隔离层3可用任何不导电的薄膜层物质替代；本发明热电材料的几何尺寸可任意设计。

依据需要，本发明中MWNTs在n型层中的重量百分比可在10-45%范围之间变化，即该百分比取值可为10或15或20或25或30或35或40或45。PANI的重量百分比可在10-45%范围之间变化，即该百分比取值可为10或15或20或25或30或35或40或45。p型导电层由PTh和PVDF混合而成，制备中，可先将PVDF溶于有机溶剂，随后倒入液态PTh，PTh在混合物中的重量百分比可在70-90%范围之间变化，即该百分比取值可为70或75或80或85或90。

本发明导电聚合物复合热电材料，通过存在于热电材料两端的温差梯度，使n型和p型导电层材料中的载流子进行热扩散运动，在材料两端产生差热电动势，可应用于各种微机电体系及器件的供电电源及相关领域中。

可将附图1所示的导电聚合物复合热电材料单元通过串并联进行堆叠组合配置，在一定的温度梯度条件下，获得更大的温差电动势或温差电流。

Claims (4)

1.一种导电聚合物复合热电材料，其特征在于：包括有机聚合物衬底层（4），在有机聚合物衬底层（4）上喷涂由PANI、MWNTs、PVDF混合而成的n型导电层（2）；

在导电层（2）上喷涂有由聚合物构成的绝缘隔离层（3）；

在绝缘隔离层（3）上喷涂有由PTh、PVDF混合而成的p型导电层（1）；

所述的p型导电层（1）、绝缘隔离层（3）、n型导电层（2）均通过溶液共混法制备，以保证PANI和MWNTs之间、PTh和PVDF之间均可均匀分散混合；

所述的p型导电层（1）和n型导电层（2）只在一端相互连接。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物复合热电材料，其特征在于：所述的绝缘隔离层（3）由不与p型导电层（1）、n型导电层（2）反应的绝缘隔热聚合物构成。

3.根据权利要求1或2所述的导电聚合物复合热电材料，其特征在于：所述的MWNTs、 PANI、PTh和PVDF均为工业级用品；

所述的n型导电层（2）中PANI、MWNTs、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PANI 10-45%

MWNTs 10-45%

PVDF 余量；

所述的p型导电层（1）中PTh、PVDF的质量百分比为：

名称 质量百分比

PTh 70-90%

PVDF 余量。

4.根据权利要求3所述的导电聚合物复合热电材料，其特征在于：n型导电层（2）、p型导电层（1）及位于中间的绝缘隔离层（3）形成的基本单元可交叠重复配置，并根据需要，通过串并联方式为外部系统供电。