CN104488965A - 降低水稻籽粒中汞含量的制剂及其制备法和用法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低水稻籽粒中汞含量的制剂，其制备方法为依次包括如下步骤：1)、于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃；2)、依次分别加入L-甲硫氨酸15-20g、L-半胱氨酸100-150g、L-硒代甲硫氨酸25-30g、谷胱甘肽50-60g、磷酸二氢钾120-200g及复硝酚钠10-15g；3)、所得物冷却至室温后，过滤、灭菌、灌装即为成品——降低水稻籽粒中汞含量的制剂。本发明还同时提供了该制剂的使用方法。采用本发明，能实现中轻度汞污染地区种植的水稻籽粒汞含量不超过20μg/kg。

Description

降低水稻籽粒中汞含量的制剂及其制备法和用法

技术领域

本发明属于农产品安全技术领域，涉及一种降低种植于中轻度汞污染土壤上水稻籽粒中汞含量，实现食品安全的制剂及其用法。

背景技术

我国土壤重金属污染形势严峻，已严重影响农产品质量和食品安全。环境保护部和国土资源部2014年4月17日联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示全国土壤总点位超标率为16.1％，耕地土壤点位超标率更高达19.4％。其中在8种调查的无机污染物中，镍砷汞的点位超标率分别列第2、3、5位，是需要重点关注的重金属污染物。我国被认为是全球最大的汞排放国家，长期大规模开采与冶炼导致矿区环境汞污染严重，主要集中在贵州、四川、重庆、陕西、辽宁、山东、广东、广西、湖南等地。汞是严重危害人体健康的环境有毒物质。水稻是我国的最重要的粮食作物和主粮之一，广泛种植，特别是上述汞污染严重地区，因此水稻也成为人体摄入汞等重金属元素的一条重要途径。我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中汞的限定值是总汞不得超过20μgkg-1，而在上述严重污染区，糙米中的总汞量超标情况时有发生，甚至非常严重，如贵州万山等地区由于长期的汞矿开采和金属冶炼，造成该地区严重的汞污染，水稻作糙米中的总汞最高可达569μgkg-1，对人体健康已经造成严重的潜在危害。可见开发如何控制生长在汞污染土壤上的水稻向籽粒运输汞，降低汞污染地区水稻籽粒汞含量，保障稻米的食品安全性的相关技术，对汞污染地区及周边地区人群的饮食健康具有非常重要的现实意义。目前，除了严格控制新增汞污染源(含汞废水、废渣等)的排放进入稻田，防治土壤污染进一步增强外，而对于如何解决因长期暴露于汞污染土壤引起的水稻稻米汞含量易超标问题还没有很好的办法。

虽然201110247132.0专利申请公开了采用锰肥和硒肥相结合在水稻孕穗期和齐穗期进行叶面喷的方法，实现降低水稻中的重金属含量，利用的是叶面喷施锰和硒元素对重金属元素的拮抗作用。其缺点在于，对于水稻而言，锰和硒在一定浓度范围内，其是微量元素，有利于水稻生长，但超出一定浓度后，就变成了有害元素，抑制水稻生长，影响水稻产量，这对于农户而言，难于把握，增加操作难度。此外，相对于根部施肥来说，叶面液面喷施而言，其吸收和利用率较小，进而相对影响了其对汞等重金属在水稻体的吸收和转运效率。因此需寻找对水稻生长而言，既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低汞等重金属在其体内的运输与累积，实现安全农产品输出的材料或制剂显得更有现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种既是环境友好型，同时又可帮助水稻降低汞等重金属在其体内的运输与累积，实现安全农产品(包括水稻籽粒)输出的制剂及制备法和使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种降低水稻籽粒中汞含量的制剂，该制剂的主原料由以下重量的组分组成：L-甲硫氨酸15-20g、L-半胱氨酸100-150g、L-硒代甲硫氨酸25-30g、谷胱甘肽50-60g，磷酸二氢钾120-200g及复硝酚钠10-15g。

本发明还同时提供了上述降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，依次包括如下步骤：

1)、于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃；

2)、然后依次分别加入L-甲硫氨酸15-20g、L-半胱氨酸100-150g(较佳为100-130g)、L-硒代甲硫氨酸25-30g、谷胱甘肽50-60g(较佳为50-55g)、磷酸二氢钾120-200g(较佳为120-150g)及复硝酚钠10-15g；

每一组分加入后于50-60℃恒温反应25-35min(较佳为30min)后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应25-35min(较佳为30min)；

3)、将步骤2)所得物冷却至室温后，过滤、灭菌、灌装即为成品--降低水稻籽粒中汞含量的制剂。

备注说明：室温一般指10-30℃，过滤一般是指过2500目的滤网，灭菌一般是指于121℃加热20分钟。

本发明还同时提供了上述降低水稻籽粒中汞含量的制剂的使用方法：

在以下5个时期分别施用(喷施)制剂：

时期①：水稻移栽前整地时，

时期②：移栽后一个月(基本接近或处于分蘖期)，所述移栽在整地施用制剂一周后进行，

时期③：水稻拔节期第1～10天，

时期④：水稻扬花期第1～7天，

时期⑤：水稻扬花期后第7～21天；

时期①～时期②：每个时期施用一次，每次制剂的用量为2.5-4.0L/亩，施用时稀释200-300倍(体积倍)；

时期③～时期⑤：每个时期施用一次(早晨9点以前)，每次上述制剂用量1.0-3.0L/亩，施用时稀释400-600倍(体积倍)。

备注说明：

时期①～时期②直接对着该土壤喷施制剂，在时期③～时期⑤对水稻根部和叶面喷施制剂。

作为本发明的制剂的使用方法的改进：

时期①～时期②：每次制剂的用量为3.0-3.5L/亩(更佳为3.0-3.1L/亩)，稀释250倍；

时期③为：水稻拔节期第5～7天(更佳为4～5天)，

时期④为：水稻扬花期第1～3天(更佳为2～3天)，

时期⑤为：水稻扬花期后第14～16天，

时期③～时期⑤：每次制剂的用量为1.4-1.8L/亩(更佳为1.4-1.6L/亩)，稀释500倍。

本发明在移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定了上述施用时间。

本发明的有益效果是：本发明制剂具有配制简单、使用方便的特点；成分均为特定氨基酸和小分子肽以及养分及生长调节剂，在实现控制汞在水稻籽粒中迁移、富集之外，还促进水稻生长，无毒副作用，属于环境友好型的有效降低汞在水稻籽粒中累积，实现安全农产品输出的制剂。使用时以喷施的方式进行，与农药喷洒类似，简单易操作，且在水稻生产过程中，整地、育苗、移栽、田间管理均采用农业常规方法。本发明技术主要原理是通过对汞暴露水稻采用本发明所述的氨基酸和小分子肽等进行调控汞在水稻中吸收、迁移与积累，最后实现中轻度汞污染地区(即汞含量≤5.5mg/kg的土壤)水稻籽粒安全输出。一方面通过土壤施用，使其与汞发生较强的键合作用，使其沉淀于土壤，阻滞水稻对汞的吸收，另一方面水稻生长过程中通过吸收土壤与叶面喷施的上述特定氨基酸与小分子肽物质，促进含相应物质的蛋白合成，这类蛋白与汞发生较强的键合作用，改变了水稻中汞的化学存在形态，这类蛋白键合的汞沉积于水稻茎叶中，不发生转运，从而降低汞暴露稻田水稻籽粒中总汞含量，实现籽粒安全输出。本发明为在中轻度汞污染地区水稻籽粒汞污染提供了良好的解决途径。

综上所述，本发明实现中轻度汞污染地区种植的水稻籽粒汞含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中汞的限定值，即总汞不得超过20μg/kg，且本发明的制剂易于配制，同时操作简便，成本低廉，非常适用于农业大田生产。

具体实施方式

实施例1、

降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，依次包括如下步骤：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸20g，L-半胱氨酸130g，L-硒代甲硫氨酸30g，谷胱甘肽55g，磷酸二氢钾120g及复硝酚钠12g，每一组分加入后恒温(50-60℃)反应30min，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min。将反应产物冷却至室温后、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品--降低水稻籽粒中汞含量的制剂。

采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤汞含量为5.23mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为“嘉33”，一个为“华两优164”，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。

水稻移栽前整地时及移栽后一个月(所述移栽在整地施用制剂一周后进行)，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.1L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第5天、扬花期第2天和扬花期后第14天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.6L/亩，稀释500倍。插秧后(移栽后)约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织总汞含量。不同处理下水稻各组织总汞含量见表1。

备注说明：

稀释250倍，即为：在1体积倍的制剂中加入249体积倍的水进行稀释。其余以此类推。

汞含量的检测按GB/T 5009.17规定的方法测定。

表1 不同处理下水稻不同组织总汞含量(mg/kg)

A，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。

由表1可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的汞显著下降，收获后籽粒中汞含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中汞的限定值，即总汞不得超过20μg/kg，嘉33籽粒中总汞含量为12μg/kg，华两优164籽粒中总汞含量为14μg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度汞污染土壤(即汞含量≤5.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全输出。

实施例2、

降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，依次包括如下步骤：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸15g，L-半胱氨酸100g，L-硒代甲硫氨酸25g，谷胱甘肽50g，磷酸二氢钾150g及复硝酚钠10g，每一组分加入后恒温(50-60℃)反应30min，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min。将反应产物冷却至室温、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品--降低水稻籽粒中汞含量的制剂。

采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤汞含量为5.23mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为嘉33，一个为华两优164，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。

水稻移栽前整地时及移栽后一个月(所述移栽在整地施用制剂一周后进行)，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.0L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第4天、扬花期第3天和扬花期后第16天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.4L/亩，稀释500倍。插秧后(移栽后)约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织总汞含量。不同处理下水稻各组织总汞含量见表2。

表2 不同处理下水稻不同组织总汞含量(mg/kg)

A，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。

由表2可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的汞显著下降，收获后籽粒中汞含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中汞的限定值，即总汞不得超过20μg/kg，嘉33籽粒中总汞含量为18μg/kg，华两优164籽粒中总汞含量为19μg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度汞污染土壤上水稻籽粒的安全输出。

实施例3、

降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，依次包括如下步骤：于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸18g，L-半胱氨酸107g，L-硒代甲硫氨酸25g，谷胱甘肽50g，磷酸二氢钾150g及复硝酚钠15g，每一组分加入后恒温(50-60℃)反应30min，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应30min。将反应产物冷却至室温、过滤(过2500目的滤网)、灭菌(于121℃加热20分钟)、灌装即为成品--降低水稻籽粒中汞含量的制剂。

采用上述制剂开展小区试验，污染土壤试验小区[容积，1m(长)×1m(宽)×0.4m(高)]，水泥砌成，所用土壤采自贵州清镇，土壤汞含量为5.23mg/kg。小区种植水稻，采用两个水稻品种，一个为嘉33，一个为华两优164，对两水稻品种分别设置制剂处理与不处理(对照)。

水稻移栽前整地时及移栽后一个月(所述移栽在整地施用制剂一周后进行)，分别向土壤中施用上述制剂，每次上述制剂用量3.0L/亩，稀释250倍；移栽后至成熟前，根据水稻生长发育特性，确定施用时间，于拔节期第5天、扬花期第3天和扬花期后第15天，各施用1次上述制剂(早晨9点以前，对水稻根部和叶面喷施制剂)，每次施用量为1.5L/亩，稀释500倍。移栽后约120天，水稻成熟，收获水稻，测定水稻不同组织汞含量。不同处理下水稻各组织总汞含量见表3。

表3 不同处理下水稻不同组织总汞含量(mg/kg)

A，b，c，e，f，g表示0.05水平差异显著性。

由表3可知，两个水稻品种经过本发明所提供的制剂处理后，各组织中的汞显著下降，收获后籽粒中汞含量低于我国食品卫生标准(GB2762-2012)限定大米中汞的限定值，即总汞不得超过20μg/kg，嘉33籽粒中总汞含量为14μg/kg，华两优164籽粒中总汞含量为17μg/kg，可见采用本发明提供的制剂及其使用方法，可实现中轻度汞污染土壤上水稻籽粒的安全输出。

对比例1-1、将“L-甲硫氨酸”改成L-戊氨酸；用量不变，其余等同于实施例1。

对比例1-2、取消L-甲硫氨酸的使用，即将L-甲硫氨酸的用量由20g改成0g，对应的将L-半胱氨酸的量由130g改成145g，将L-硒代甲硫氨酸的量由30g改成35g；其余等同于实施例1。

对比例2-1、将“L-硒代甲硫氨酸”改成L-戊氨酸；用量不变，其余等同于实施例1。

对比例2-2、取消L-硒代甲硫氨酸的使用，即将L-硒代甲硫氨酸的量由30g改成0g；对应的将L-甲硫氨酸的用量由20g改成24g，对应的将L-半胱氨酸的量由130g改成156g，其余等同于实施例1。

对比例3-1、将复硝酚钠改成苯酚钠，用量不变，其余等同于实施例1。

对比例3-2、将复硝酚钠改成二硝酚钠，用量不变，其余等同于实施例1。

对比例3-3、取消复硝酚钠的使用，即将复硝酚钠的用量由12g改成0g；其余等同于实施例1。

对比实验：将上述所有的对比例所得的制剂，按照实施例1所述方法进行实验，所得结果如下表4：

表4 不同对比例所得制剂对水稻(嘉33)不同组织总汞含量的影响(mg/kg)

组织	对照	对比例1-1	对比例1-2	对比例2-1	对比例2-2
						根	5.47a	2.87e	3.23e	2.93e	3.35e
茎叶	1.47b	0.44f	0.51f	0.46f	0.57f
						籽粒	0.054c	0.020g	0.024g	0.021g	0.026g
组织	对比例3-1	对比例3-2	对比例3-3
						根	3.13e	2.91e	3.39e
茎叶	0.49f	0.46f	0.58f
						籽粒	0.022g	0.021g	0.029g

由表4的结果可知，组分L-甲硫氨酸、L-硒代甲硫氨酸、复硝酚钠在本发明的制剂中均扮演着非常重要的角色，具有较强的阻止汞向籽粒中迁移富集的作用。要想实现本制剂在保障中轻度汞污染土壤上水稻籽粒的安全输出中的作用，本发明的组分都扮演着不可或缺的作用，它们具有协同增效的作用。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.降低水稻籽粒中汞含量的制剂，其特征是该制剂的主原料由以下重量的组分组成：

L-甲硫氨酸15-20g、L-半胱氨酸100-150g、L-硒代甲硫氨酸25-30g、谷胱甘肽50-60g，磷酸二氢钾120-200g及复硝酚钠10-15g。

2.降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤：

1)、于反应釜中加入1L水，调节水温至50-60℃；

2)、然后依次分别加入L-甲硫氨酸15-20g、L-半胱氨酸100-150g、L-硒代甲硫氨酸25-30g、谷胱甘肽50-60g、磷酸二氢钾120-200g及复硝酚钠10-15g；

每一组分加入后于50-60℃恒温反应25-35min后再加入下一组分，直至作为最后一个组分的复硝酚钠加入后于50-60℃恒温反应25-35min；

3)、将步骤2)所得物冷却至室温后，过滤、灭菌、灌装即为成品--降低水稻籽粒中汞含量的制剂。

3.根据权利要求2所述的降低水稻籽粒中汞含量的制剂的制备方法，其特征是：

所述步骤2)为：依次分批加入L-甲硫氨酸20g、L-半胱氨酸130g、L-硒代甲硫氨酸30g、谷胱甘肽55g、磷酸二氢钾120g及复硝酚钠12g。

4.如权利要求2或3所述方法制备而得的降低水稻籽粒中汞含量的制剂的使用方法，其特征是：

在以下5个时期分别施用制剂：

时期①：水稻移栽前整地时，

时期②：移栽后一个月，所述移栽在整地施用制剂一周后进行，

时期③：水稻拔节期第1～10天，

时期④：水稻扬花期第1～7天，

时期⑤：水稻扬花期后第7～21天；

时期①～时期②：每个时期施用一次，每次制剂的用量为2.5-4.0L/亩，施用时稀释200-300倍；

时期③～时期⑤：每个时期施用一次，每次上述制剂用量1.0-3.0L/亩，施用时稀释400-600倍。

5.根据权利要求4所述的制剂的使用方法，其特征在于：

时期①～时期②：每次制剂的用量为3.0-3.5L/亩，稀释250倍；

时期③为：水稻拔节期第5～7天，

时期④为：水稻扬花期第1～3天，

时期⑤为：水稻扬花期后第14～16天，

时期③～时期⑤：每次制剂的用量为1.4-1.8L/亩，稀释500倍。