CN104471378A

CN104471378A - 局部表面等离子体共振汞探测系统和方法

Info

Publication number: CN104471378A
Application number: CN201380011294.1A
Authority: CN
Inventors: 杰伊·詹姆斯; 唐纳德·卢卡斯; 杰弗里·史考特·克罗斯比; 凯瑟琳·P·科什兰
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: EP2802862B1; EP2802862A4; US20140333933A1; CA2860935A1; WO2013106598A3; CA2860935C; US9291557B2; WO2013106598A2; CN104471378B; EP2802862A2

Abstract

提供一种包括具有汞传感器的流通池、光源和光探测器的汞探测系统。汞传感器包括透明基质和在基质的表面上的例如金纳米粒子的汞吸收纳米粒子的亚单分子层。还提供使用汞传感器简单地确定是否存在汞的方法。本汞探测系统和方法发现在多种不同应用中使用，包括汞探测应用。

Description

局部表面等离子体共振汞探测系统和方法

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2012年1月11日提交的美国临时申请No.61/585,542和于2012年1月17日提交的美国临时申请No.61/587,546的优先权，其每个的内容全部结合于此作为参考。

政府支持的参考

本发明在国家环境健康科学研究所的授权下并且在由美国能源部授予的授权号ES04705和合同No.DE-AC02-05CH11231下由政府支持作出。政府对本发明具有一定权利。

背景技术

汞是毒害神经的全球污染物。汞在大气中的长寿命(>1年)允许长距离传输，限制本地排放控制以保护环境。类似于二十世纪的二氧化硫或CFC条例，决策者正在致力于全世界努力。预期全球政策，欧洲委员会开始被称为全球汞观测系统(GMOS)的五年工程，以创建适用于改进模型并且作出策略建议的协作全球网络。GMOS将扩大在北美作出的区域性努力(例如，汞矿床网络和北美空气传播汞实验)和在世界范围内作出的独立观测。GMOS的初步估计指示，在排放监测和环境观测的空间覆盖方面存在空白，诸如在南半球。当前空气监测器利用冷蒸汽原子荧光光谱(CVAFS)，用于预浓缩的汞阱被用于探测汞的全球环境背景，但是昂贵、高维护，并且要求高功率。要求来自周围环境的采样中的微量汞汽的预浓缩，以产生具有可探测量的汞的采样。廉价的、独立的、低功率、低维护的汞传感器的缺乏是GMOS面临的技术问题。

发明内容

提供一种汞探测系统，包括具有汞传感器的流通池、光源和光探测器。汞传感器包括透明基质和基质的表面上的例如金纳米粒子的汞吸收纳米粒子的亚单分子层。还提供使用汞传感器确定采样中是否存在汞的方法。主题汞探测系统和方法在多种不同应用中使用，包括汞探测应用。

本公开的实施例提供一种汞探测系统，其包括具有汞传感器的流通池，其中，汞传感器包括透明基质和基质的表面上的金纳米粒子的亚单分子层。汞探测系统还包括光源和光探测器。

在汞探测系统的一些实施例中，亚单分子层具有5×10¹²金纳米粒子/cm²或以下的密度。

在汞探测系统的一些实施例中，金纳米粒子是球形的。

在汞探测系统的一些实施例中，金纳米粒子具有细长形状。在一些实施例中，金纳米粒子具有2或以上的纵横比。在一些实施例中，金纳米粒子具有0.2或以上的表面积与体积比。

在汞探测系统的一些实施例中，纳米粒子基本没有表面涂层。

在一些实施例中，汞探测系统还包括气体源，其与流通池连通并且被配置成提供通过流通池的气流。

在汞探测系统的一些实施例中，光源是可见光源。在汞探测系统的一些实施例中，光探测器是UV-Vis(紫外线-可见光)光电探测器。

在汞探测系统的一些实施例中，系统被配置成探测100μg/m³或以下浓度的汞汽。

本公开的实施例提供一种用于确定采样中是否存在汞的方法。该方法包括：使采样与汞传感器接触；将光从光源引导至采样接触汞传感器；以及探测金纳米粒子的可见光吸光率的改变，以确定采样中是否存在汞。汞传感器包括透明基质和基质的表面上的金纳米粒子的亚单分子层。

在方法的一些实施例中，接触包括：使气态采样流过包括汞传感器的流通池。

在一些实施例中，该方法还包括：量化采样中的汞的量。在一些实施例中，量化包括：基于金纳米粒子的局部表面等离子体共振波长的改变率，确定采样中汞的量。在一些实施例中，量化包括：基于在局部表面等离子体共振峰值附近的具有最大斜率(dA/dλ)的波长(λ)带处的吸光率(A)的改变率，确定采样中的汞的量。

在方法的一些实施例中，接触包括：使气态采样流过垂直于汞传感器的喷嘴。

在一些实施例中，该方法还包括：在使采样与传感器接触之前，使传感器与水蒸汽接触。

在一些实施例中，该方法还包括：再生汞传感器。在一些实施例中，再生包括加热汞传感器。

附图说明

图1示出根据本公开的实施例的汞探测系统的示意图。

图2示出根据本公开的实施例的LSPR波长偏移(nm)与时间的图表。

图3示出根据本公开的实施例的偏移率(nm/hr)与汞浓度(μg/m³)的图表。

图4示出根据本公开的实施例的基质的表面上的金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图5示出根据本公开的实施例的在加热到240℃达一小时之后的基质的表面上的金纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。

图6示出根据本公开的实施例的用于具有10ng/m³汞(hr)的1nm LSPR偏移的时间与采样流(LPM)的图表。

图7示出根据本公开的实施例的光纤汞传感器的视图。

图8示出根据本公开的实施例的包括光纤汞传感器的汞探测系统。

图9示出根据本公开的实施例的与解决方案中的细长纳米粒子相比的用于光纤汞传感器的吸光率与波长(nm)的图表。

图10示出根据本公开的实施例的用于汞传感器的LSPR峰值位置(例如，波长)(nm)与时间(min)的图表。

图11示出根据本公开的实施例的线性回归分析汞传感器的LSPR峰值位置(例如，波长)(nm)与时间(min)的图表。

图12示出根据本公开的实施例的用于汞传感器的每分钟的百分比斜率(％改变/min)与浓度(mg/m³)的图表。

图13示出根据本公开的实施例的随着时间的峰值LSPR波长的偏移(mn/min)与汞浓度(mg/m³)的图表。

图14示出根据本公开的实施例的暗视场光学图像上的TEM阶段图(环)的覆盖层。

图15示出根据本公开的实施例的峰值LSPR波长(nm)与纳米粒子纵横比的图表。

图16示出根据本公开的实施例的在汞(Hg)饱和之前和之后的用于各个金纳米棒(AuNR)的暗场光谱(A)和TEM图像(B)。

图17示出根据本公开的实施例的峰值LSPR波长(nm)的偏移与汞(Hg)浓度(μg/m³)的图表。

图18示出根据本公开的实施例的峰值LSPR波长(nm)的偏移与纳米粒子表面积与体积(SA:V)比的图表。

图19示出根据本公开的实施例的为纯金(纯-Au)和纯汞(纯-Hg)纳米棒(62nm长，20nm直径)所计算的光谱(吸光系数与波长(nm))的图表。

具体实施方式

提供一种汞探测系统，其包括具有汞传感器的流通池、光源和光探测器。汞传感器包括透明基质和在基质的表面上的例如金纳米粒子的汞吸收纳米粒子的亚单分子层。还提供使用汞传感器确定采样中是否存在汞的方法。本汞探测系统和方法在多种不同应用中使用，包括汞探测应用。

在更详细地描述本发明之前，应该理解，本公开的多个方面不限于所描述的特定实施例，并且当然同样可以改变。还应理解，在此使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在限制，这是因为本公开的实施例的范围仅由所附权利要求限定。

当提供值的范围时，应理解，在该范围的上限和下限之间的每个中介值(除非上下文另外清楚地指示，到下限单位的十分之一)和在所述范围内的任何其他所述或中介值包括在本公开的实施例内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，并且还包括在本公开的实施例内，受到所述范围中的任何特定排除的极限。当所述范围包括极限之一或两者时，排除那些包括这些极限中的任一个或两者的范围也包括在本公开的实施例内。

除非另外限定，在此使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的意义。虽然与在此描述的那些类似或等效的任何方法或材料还可以在本公开的实施例的实践或测试中使用，但是现在描述典型说明性方法和材料。

本说明书中引用的所有出版物和专利在此作为参考被结合，就像每个独立出版物或专利都被特别和单独指示以作为参考被结合，并且在此作为参考被结合，以结合所引用的出版物来公开和描述这些方法和/或材料。任何出版物的引用都因为其在申请日之前被公开，并且应该不被解释为承认本公开的实施例由于在先发明而不能被授权早于这样的公开。而且，所提供的出版物的日期可能不同于可能需要单独确认的实际出版日期。

注意，如在此和在所附权利要求中使用的，除非上下文另外明确地指示，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数个所指对象。进一步注意，权利要求可以被撰写为排除任何可选元件。同样地，这样的陈述旨在用作用于结合权利要求构成要件的叙述使用如“仅有(solely)”、“只有(only)”等这样的排他性用语或者使用“否定”限制的前提基础。

如当读取本公开时对于本领域技术人员显而易见的，在此描述和示出的单个实施例中的每个都具有离散组件和特征，其可以容易地与任何其他多个实施例的特征分离或结合，而不脱离本发明的范围或精神。任何阐述的方法都可以按照所阐述的事件的顺序或者按照逻辑上可能的任何其他顺序被执行。

在进一步描述本公开的实施例的多个方面时，首先更详细地描述汞探测系统的实施例的多个方面。按照本说明书，提供确定采样中是否存在汞的方法的描述。最终，提供系统和方法可以使用的多种应用的论述。

系统

本公开的系统是被配置成确定采样中是否存在汞的汞探测系统。在特定实施例中，汞探测系统包括汞传感器。汞传感器包括基质，在基质的表面上具有一层纳米粒子。“纳米粒子”是指具有纳米尺寸范围内的平均尺寸的粒子，诸如，从1nm至1000nm范围内的平均尺寸。“平均尺寸”是指统计平均尺寸。例如，本公开的纳米粒子可以具有在从1nm至1000nm范围内的平均尺寸，包括从1nm至750nm，或者从1nm至500nm，或者从1nm至250nm，或者从1nm至100nm，诸如，从10nm至75nm。在一些实例中，纳米粒子可以具有在从1nm至100nm或者1nm至75nm范围内的较小平均尺寸，诸如，从1nm至50nm，包括从1nm至25nm，或者从1nm至10nm，或者从1nm至5nm，或者从3nm至5nm。

在特定实施例中，纳米粒子在纳米粒子层中被布置在基质的表面上，诸如，基质的表面上的一层或多层纳米粒子。在一些情况下，纳米粒子在基质的表面上被布置为单层。单层可以是一个粒子厚的层。例如，纳米粒子可以在基质的表面上被布置为单分子层。“单分子层”是指基质的表面上的纳米粒子的单个密集压缩层。在一些情况下，单分子层是基本连续的，使得在邻近纳米粒子之间基本不存在间隙。例如，单分子层中的纳米粒子可以与周围邻近纳米粒子接触。在特定实施例中，纳米粒子在基质的表面上被布置为亚单分子层。“亚单分子层”是指基质的表面上的一层纳米粒子，其中，该层在一个或多个区域中是不连续的。例如，亚单分子层中的纳米粒子是分散的，使得纳米粒子基本不接触周围纳米粒子。在一些实例中，亚单分子层可以包括由基质表面的一个或多个区域围绕的纳米粒子的一个或多个分组(例如，孤岛)。在特定情况下，纳米粒子的分组是分散的，使得纳米粒子的分组基本不与纳米粒子的周围分组接触。在其他情况下，纳米粒子的分组可以通过一个或多个纳米粒子桥互连，以在基质的表面上形成基本连续亚单分子层。

在特定实施例中，基质表面上的纳米粒子层具有10×10¹²纳米粒子/cm²或以下的密度，诸如，9×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或者8×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或7×10¹²纳米粒子/cm²或以下，包括6×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或5×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或4×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或3×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或2×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或1×10¹²纳米粒子/cm²或以下、或9×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或8×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或7×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或6×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或5×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或4×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或3×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或2×10¹¹纳米粒子/cm²或以下、或1×10¹¹纳米粒子/cm²或以下。

在特定实施例中，汞传感器的纳米粒子由吸收汞的材料制成。例如，纳米粒子可以由诸如金属的材料制成。在一些情况下，金属是吸收汞的金属。例如，金属可以是能够从周围采样流体(诸如，气态采样中的汞汽，或者液体采样中的汞)吸收汞的金属。在特定实施例中，金属是金。同样地，在一些实施例中，汞传感器包括基质的表面上的金纳米粒子。如上所述，金纳米粒子可以在基质的表面上布置为单分子层或亚单分子层。

在特定实施例中，纳米粒子具有基本对称的形状。例如，纳米粒子可以是基本球形的。基本球形是指纳米粒子具有近似球的三维形状。在一些实例中，球形纳米粒子具有在从1nm至100nm、或1nm至75nm范围内的平均直径，诸如，从1nm至50nm，包括从1nm至25nm，或者从1nm至10nm，或者从1nm至5nm，或者从3nm至5nm。在特定实施例中，球形纳米粒子具有在从3nm至5nm范围内的平均直径。“平均直径”是指统计平均直径。在一些情况下，球形纳米粒子具有0.1或以上的表面积与体积比，诸如，0.2或以上，包括0.3或以上，或0.4或以上，或0.5或以上，或0.6或以上，或0.7或以上，或0.8或以上，或0.9或以上，或1.0或以上，或1.2或以上，或1.4或以上，或1.6或以上，或1.8或以上，或2或以上，或2.5或以上，或3或以上，或3.5或以上，或4或以上，或4.5或以上，或5或以上。

在特定实施例中，纳米粒子具有为细长形状的形状。细长形状是指具有比其宽度更长的长度的粒子。例如，细长粒子可以具有为纳米粒子的长度比纳米粒子的宽度的比率的纵横比。在特定实施例中，细长纳米粒子具有大于1的纵横比，诸如，1.5或以上，包括2或以上，或2.5或以上，或3或以上，或3.5或以上，或4或以上，或4.5或以上，或5或以上，或6或以上，或7或以上，或8或以上，或9或以上，或10或以上。例如，细长纳米粒子可以具有2或以上的纵横比。在特定实施例中，细长纳米粒子具有在从1至10范围内的纵横比，诸如，从1至7，包括从1至5，或者从2至5，或者从2.5至4.5。

在一些实施例中，细长纳米粒子具有在从1nm至1000nm范围内的长度，包括从1nm至750nm，或者从1nm至500nm，或者从1nm至250nm，或者从1nm至100nm，诸如，从10nm至75nm，或者从25nm至75nm，或者从50nm至75nm。例如，细长纳米粒子可以具有在从50nm至75nm范围内的长度，诸如，60nm的长度。在一些实施例中，细长纳米粒子具有从1nm至1000nm范围的宽度，包括从1nm至750nm，或者从1nm至500nm，或者从1nm至250nm，或者1nm至100nm，诸如从10nm至75nm，或者从10nm至50nm。例如，细长纳米粒子可以具有在从10nm至50nm范围的长度，诸如20nm的宽度。

在一些情况下，细长纳米粒子具有0.1或以上的表面积与体积比，诸如，0.2或以上，包括0.3或以上，或0.4或以上，或0.5或以上，或0.6或以上，或0.7或以上，或0.8或以上，或0.9或以上，或1.0或以上，或1.2或以上，或1.4或以上，或1.6或以上，或1.8或以上，或2或以上，或2.5或以上，或3或以上，或3.5或以上，或4或以上，或4.5或以上，或5或以上。例如，细长纳米粒子可以具有0.2或以上的表面积与体积比。在一些实例中，细长纳米粒子具有在从0.1至3范围内的表面积与体积比，诸如从0.1至2，包括从0.1至1，或从0.1至0.5，或者从0.1至0.4，或者从0.1至0.3，或者从0.2至0.3。

在一些情况下，细长纳米粒子具有细长形状，诸如但不限于圆柱体(例如，纳米柱体)或棒(例如，纳米棒)。在一些实施例中，细长纳米粒子具有具有基本圆形的形状的横截面轮廓(例如，与细长纳米粒子的纵轴相交的横截面)。其他横截面轮廓也是可以的，诸如但不限于具有椭圆、长方形、正方形、不规则形状等的形状的横截面轮廓的细长纳米粒子。

在特定实施例中，纳米粒子基本没有表面涂层。基本没有表面涂层的纳米粒子被配置成使得纳米粒子的外表面直接暴露至周围环境。例如，在制造汞传感器期间，纳米粒子可以被清洗，以去除纳米粒子存在的任何表面涂层。表面涂层可以在纳米粒子被附着至汞传感器的基质的表面之前或之后被去除。在一些情况下，暴露至周围环境(包括将被测试汞的存在的采样)的纳米粒子的外表面基本没有表面涂层。

如上所述，本公开的实施例的汞传感器包括基质。纳米粒子被附着至基质，以形成汞传感器。纳米粒子可以通过共价键或非共价相互作用被附着至基质的表面，诸如但不限于离子键、疏水相互作用、氢键、范德瓦耳斯力(例如，伦敦色散力)、偶极-偶极相互作用等。在特定实施例中，纳米粒子被附着至基质的一个表面。例如，纳米粒子可以被附着至平坦基质的一侧。在一些情况下，基质的相对侧基本无纳米粒子，使得仅基质的一个表面附着纳米粒子。在其他实例中，当光纤被用作基质(如以下更详细描述的)时，纳米粒子可以被附着至光纤的外表面。例如，纳米粒子可以被附着至外表面被暴露(例如，基本没有表面涂层)的一部分光纤。

在特定实施例中，基质基本是透明的。透明意味着光被发射通过基质。在一些实施例中，基质基本是平坦的。在特定实施例中，汞传感器可以具有10cm²或以下的面积，诸如，5cm²或以下，包括3cm²或以下，或1cm²或以下，包括50mm²或以下，或20mm²或以下，诸如，10mm²或以下，或5mm²或以下，或甚至更小。例如，汞传感器可以具有在10μm×10μm至10mm×10mm范围内的尺寸，包括10mm×10mm或以下的尺寸，诸如5mm×5mm或以下，例如1mm×1mm或以下，或100μm×100μm或以下，或50μm×50μm或以下。在一些实例中，基质由透明材料构成，诸如但不限于玻璃(例如，硅玻璃)、石英等。

在特定实施例中，基质是光纤(例如，光纤电缆)。光纤可以具有1mm或以下的直径，诸如750μm或以下，包括500μm或以下，或250μm或以下，或100μm或以下，或50μm或以下，或25μm或以下，或10μm或以下，或5μm或以下。在一些实例中，光纤具有750μm或以下的直径，诸如，600μm的直径。在一些实例中，光纤由透明材料组成，诸如但不限于玻璃(例如，硅玻璃)等。

在特定实施例中，汞探测系统包括流通池。流通池可以被配置成承载通过汞探测系统的流体流。例如，流通池可以被配置成承载通过汞探测系统的气流(例如，气态采样)。在其他实施例中，流通池可以被配置成承载通过汞探测系统的采样液体流。汞传感器可以设置在流通池中，使得汞传感器的表面(例如，具有纳米粒子的汞传感器的表面)与流过系统的气流接触。例如，流通池可以被配置成使得汞传感器被定位在流通池的内部的一侧上。在一些实施例中，流通池被配置成使得当气体流过流通池时，气流跨过(例如，基本平行于)汞传感器的表面。例如，该系统可以包括与流通池连通的气体源。气体源可以被配置成提供通过流通池的气流。气体可以是将被测试汞的存在的气态采样，诸如，怀疑包含汞的气态采样。

在其他实施例中，流通池可以被配置成使得输入气体流基本垂直于汞传感器的表面。例如，流通池可以包括基本垂直于汞传感器的表面布置的喷嘴。来自气体源的气体可以流过喷嘴，并且基本垂直于汞传感器的表面与汞传感器接触。在一些情况下，该垂直配置可以便于汞传感器的灵敏度的增加。

在特定实施例中，汞探测系统包括光源。光源可以被配置成将光从光源引导至汞传感器。例如，光源可以被配置成将光从光源引导至汞传感器的透明基质。如上所述，透明基质可以具有附着纳米粒子的一个表面，并且相反表面可以基本没有纳米粒子。在这些实施例中，光源可以被配置成将光从光源引导至与具有纳米粒子的基质的一侧相反的透明基质的一侧。换句话说，光源可以被配置成将光从光源引导至基本没有纳米粒子的透明基质的一侧。

在特定实施例中，光源被配置成以一角度将光引导至汞传感器。该角度可以被测量为在入射光和垂直于基质的表面的线之间的角度。在一些实例中，角度从0至90度，诸如，从15至75度，包括从30至60度。

在特定实施例中，光源是可见光源。可见光源可以被配置成在电磁谱的可见范围内发射光。光源的其他实施例可以被配置成在光谱的紫外线(UV)范围或红外线范围内发射光。在被配置成在光谱的可见范围内发射光的光源的实施例中，光源可以包括但不限于灯(例如，卤素灯)、激光器等。

在特定实施例中，汞探测系统包括探测器。在一些实例中，探测器是光探测器。光探测器可以被配置成在电磁谱的可见范围内探测从汞传感器发射的光。在一些情况下，探测器被配置成在电磁谱的紫外线范围内探测从汞传感器发射的光。在一些情况下，探测器被配置成在电磁谱的红外线范围内探测从汞传感器发射的光。在一些情况下，探测器被配置成在电磁谱的多于一个范围内探测从汞传感器发射的光，诸如，在光谱的UV和可见范围、或者可见和红外线范围、或UV、可见和红外线范围内。在特定实施例中，探测器是光探测器，诸如但不限于UV-Vis光电探测器、分光计等。

探测器可以被配置成探测来自汞传感器的发射和/或反射光，诸如，来自汞传感器的电磁发射和/或来自由汞传感器反射的光源的光。例如，探测器可以被配置成探测由汞传感器反射的来自光源的光。在一些实例中，系统被配置成探测由汞传感器反射的光中的最小值。换句话说，该系统可以被配置成探测吸光率的最大值(例如，吸光率的局部最大值)。在一些情况下，该系统被配置成探测吸光率的最大值出现的波长(即，峰值局部表面等离子体共振(LSPR)波长)。

在特定实施例中，汞探测系统被配置成基于纳米粒子的局部表面等离子体共振(LSPR)波长确定在采样中是否存在汞。例如，该系统可以被配置成探测峰值LSPR波长(例如，吸光率的局部最大值发生的LSPR波长)。在一些情况下，峰值LSPR波长可以提供在采样中存在还是不存在汞的定性指标。例如，该系统可以被配置成探测峰值LSPR波长的偏移或改变(例如，与不存在汞的基准或控制测量相比)。在一些情况下，峰值LSPR波长的偏移是在采样中存在汞的指示。在不限于任何特定理论的情况下，当包含汞的采样接触汞传感器时，来自采样的汞可以被吸收到汞传感器的纳米粒子(例如，金纳米粒子)上。汞到纳米粒子的吸收可能使得峰值LSPR波长从其原始波长(例如，不存在汞的峰值LSPR波长)偏移。同样地，峰值LSPR波长的偏移可以指示在采样中存在汞。例如，峰值LSPR波长的偏移可以与由传感器的纳米粒子吸收的汞的质量分数成比例，并且可以用作采样中的汞浓度的量化的基础。

在一些实例中，峰值LSPR波长的偏移是蓝色偏移。蓝色偏移是指峰值LSPR波长的减小(例如，峰值LSPR波长到较短波长的改变)。在特定情况下，峰值LSPR波长的偏移是0.5nm或以上，诸如，1nm或以上，包括1.5nm或以上，或2nm或以上，或2.5nm或以上，或3nm或以上，或3.5nm或以上，或4nm或以上，或4.5nm或以上，或5nm或以上，或5.5nm或以上，或6nm或以上，或6.5nm或以上，或7nm或以上，或7.5nm或以上，或8nm或以上，或8.5nm或以上，或9nm或以上，或9.5nm或以上，或10nm或以上。

在特定实施例中，系统的灵敏度取决于汞传感器的纳米粒子的表面积与体积(SA:V)比。例如，峰值LSPR波长的偏移可以取决于纳米粒子的SA:V比率。在一些实例中，纳米粒子的SA:V比率的增加增加用于采样中的汞的给定浓度的峰值LSPR波长的偏移的幅度。

在特定实施例中，该系统被配置成探测峰值LSPR波长的偏移率(例如，峰值LSPR波长随着时间的改变)。在一些实例中，偏移率提供采样中的汞的浓度的定量指示。例如，偏移率可以线性地取决于采样中的汞的浓度。在特定实例中，偏移率可以为0.1nm/min或以上，诸如，0.2nm/min或以上，包括0.3nm/min或以上，或0.4nm/min或以上，或0.5nm/min或以上，或0.6nm/min或以上，或0.7nm/min或以上，或0.8nm/min或以上，或0.9nm/min或以上，或1nm/min或以上，或1.2nm/min或以上，或1.4nm/min或以上，或1.6nm/min或以上，或1.8nm/min或以上，或2nm/min或以上，或2.5nm/min或以上，或3nm/min或以上，或3.5nm/min或以上，或4nm/min或以上，或4.5nm/min或以上，或5nm/min或以上。

在特定实施例中，该系统被配置成探测百分比斜率随着时间的改变(例如，峰值LSRP波长随着时间的改变，作为初始峰值LSPR波长的百分比)。在一些实例中，百分比斜率提供采样中的汞的浓度的定量指示。例如，百分比斜率可以线性地取决于采样中的汞的浓度。在特定实例中，百分比斜率可以是0.01％改变/min或以上，诸如，0.02％改变/min或以上，包括0.03％改变/min或以上，或者0.04％改变/min或以上，或0.05％改变/min或以上，或0.06％改变/min或以上，或0.07％改变/min或以上，或0.08％改变/min或以上，或0.09％改变/min或以上，或0.1％改变/min或以上，或0.15％改变/min或以上，或0.2％改变/min或以上，或0.25％改变/min或以上，或0.3％改变/min或以上，或0.35％改变/min或以上，或0.4％改变/min或以上，或0.45％改变/min或以上，或0.5％改变/min或以上。

在特定实施例中，该系统被配置成探测在100μg/m³以下的浓度的汞汽。例如，该系统可以被配置成探测在(例如，该系统可以被配置成具有探测的极限)100μg/m³或以下的浓度的汞汽，诸如，75μg/m³或以下，包括50μg/m³或以下，或25μg/m³或以下，或10μg/m³或以下，或5μg/m³或以下，或1μg/m³或以下，或750ng/m³或以下，或500ng/m³或以下，或250ng/m³或以下，或100ng/m³或以下，或75ng/m³或以下，或50ng/m³或以下，或25ng/m³或以下，或10ng/m³或以下，或5ng/m³或以下，或1ng/m³或以下。在特定实施例中，因为该系统被配置成具有上述探测的下限，该系统可以探测采样中的汞，其中，采样由该系统直接分析。例如，采样可以直接通过该系统获得并且分析，在分析之前不对采样预处理(例如，浓度)。

在特定实施例中，该系统进一步包括热源。热源可以被配置成便于汞传感器的再生。例如，热源可以被配置成加热汞传感器。在一些实例中，加热汞传感器可以便于从汞传感器释放所吸收的汞，可以准备汞传感器用于随后在测试一个或多个附加采样是否存在汞中使用。在一些情况下，热源包括但不限于加热线圈、加热灯等。在一些实施例中，热源被配置成加热汞传感器至100℃或以上的温度，诸如，110℃或以上，或120℃或以上，130℃或以上，或140℃或以上，或150℃或以上，或160℃或以上，或170℃或以上，或180℃或以上，或190℃或以上，或200℃或以上。在一些情况下，热源被配置成将汞传感器加热到在从100℃至200℃范围内的温度，诸如，从100℃至190℃，包括从100℃至180℃，或者从110℃至170℃，或者从120℃至160℃。

图1中示出了汞探测系统的实施例。如图1中所示，纳米粒子(例如，金纳米粒子)10被附着至基质20的表面。在使用期间，来自采样的汞30被吸收到纳米粒子10上。

方法

本公开的实施例的多个方面包括确定采样中是否存在汞的方法。该方法包括：使采样与汞探测系统的汞传感器接触，以产生采样接触汞传感器。以上描述了汞传感器和汞探测系统的多个方面。在一些实例中，接触包括引导采样的流接触汞传感器。对于气态采样，引导采样的流可以包括：引导气态采样通过流通池，以接触流通池中的汞传感器。气体可以是将被测试汞的存在的气态采样，诸如，怀疑包含汞的气态采样。可以引导气态采样的流接触附着有纳米粒子的汞传感器的表面。在特定情况下，引导包括引导采样的流跨过(例如，基本平行于)汞传感器的表面。在其他实施例中，引导包括：将采样的流引导至汞传感器，使得采样的流基本垂直于汞传感器的表面。

在特定实施例中，该方法包括：将光从光源引导至采样接触汞传感器。可以将来自光源的光引导至采样接触汞传感器。在一些情况下，光被引导至与附着有纳米粒子的汞传感器的表面相反的汞传感器的表面。例如，汞传感器可以包括具有附着一层(例如，亚单分子层)纳米粒子的一个表面的透明基质。在这些实施例中，该方法包括：将光从光源引导至与具有纳米粒子的基质的表面相反的透明基质的表面。

该方法的实施例还包括：探测从汞传感器发射和/或反射的光。在一些实例中，该方法包括：探测纳米粒子(例如，金纳米粒子)的可见光吸收的改变，以确定在采样中是否存在汞。例如，该方法可以包括：探测纳米粒子的可见光吸收的最大值(例如，局部最大值)出现的波长的改变，诸如，探测纳米粒子的可见光吸收的最大值出现的LSPR波长的改变。如上所述，峰值LSPR波长的该偏移可以提供采样中的汞的存在的指示。

在特定情况下，该方法进一步包括：量化采样中的汞的量。例如，量化可以包括：基于纳米粒子的局部表面等离子体共振波长的改变率，确定采样中的汞的量。如上所述，改变率(例如，峰值LSPR波长随着时间的偏移率或改变)可以线性地取决于采样中的汞的浓度。同样地，通过基于所探测的光确定峰值LSPR波长的偏移率，可以确定采样中的汞的浓度。

在特定实施例中，量化采样中的汞的量包括：基于局部表面等离子体共振峰值附近的最大斜率(dA/dλ)的波长(λ)带处的吸光率(A)的改变率，确定采样中的汞的量。例如，该方法可以包括：探测随着时间的LSPR共振峰值(例如，吸光率的局部最大值)。该方法可以进一步包括：当由于LSPR波长的偏移导致波长改变时，确定吸光率的改变。在一些实例中，具有最大斜率的波长处的吸光率的改变率与采样中的汞的浓度关联。同样地，通过确定吸光率的改变率，可以确定采样中的汞的浓度。

在方法的特定实施例中，接触包括：使气态采样流过包括汞传感器的流通池。在一些实例中，气态采样具有1L/min或以上的流率，诸如，20L/min或以上，或50L/min或以上，或100L/min或以上，或200L/min或以上。

在一些实例中，该方法进一步包括：再生汞传感器。例如，再生可以包括：加热汞传感器。再生汞传感器可以便于两次以上重复使用相同传感器来确定在采样中是否存在汞(例如，相同采样或不同采样)。例如，相同传感器可以2次以上、或5次以上、或10次以上、包括20次以上，或50次以上，或100次以上被再生和重复使用。在一些实施例中，汞传感器可以被多次再生，而不明显减小灵敏度。

在特定实施例中，该方法包括：在使采样与汞传感器接触之前，使汞传感器与水(例如，水蒸汽)接触。在使采样与汞传感器接触之前使汞传感器与水接触可以便于由于湿度的改变导致的信号干扰和/或噪声的减小。

应用

在此公开的汞探测系统和方法在探测采样中的汞时被使用。如上所述，采样可以是将被测试汞的存在的气态采样，诸如，怀疑包含汞的气态采样。同样地，在此公开的系统和方法在探测气态采样中的汞时使用。例如，在此公开的汞探测系统和方法在汞的环境、职业和规定测量中使用。采样可以包括但不限于从周围环境获得的采样、从排放气体(例如，来自内燃机的排放气体)获得的采样、从制造和/或实验室处理的排放获得的采样等。例如，汞探测系统和方法在监测世界范围内的环境汞浓度时使用，诸如用于全球汞观测系统(GMOS)。

在此公开的汞探测系统和方法还在连续排放监测系统(CEMS)中使用。例如，在此公开的系统和方法可以用于探测由CEMS分析的采样中的汞。在一些实例中，该系统和方法提供与传统汞探测系统相比的增加的灵敏度，并且还可以提供对其他分析物的降低的交叉灵敏度。

在特定实施例中，汞探测系统和方法在便携式汞探测中使用。使用可见光吸收光谱的在此描述的金纳米粒子可以便于汞探测系统的尺寸和成本的减小。另外，在一些实例中，在此公开的系统和方法要求比诸如原子吸收/荧光光谱的传统系统更少的功率和维护。

以下实例被提出以给本领域普通技术人员提供如何制造和使用在此公开的实施例的完整公开和描述，并且不旨在限制发明人认为他们的发明的范围，并且它们也不旨在表示以下实验所有或仅在实验室进行。已经努力确保所使用的数值的准确度(例如，量、温度等)，但是一些实验误差和偏差应该被考虑。除非另外指示，部件是重量部件，分子量是重量平均分子量，温度是摄氏度，并且压力处于或接近大气压。平均值被计算作为统计平均值。

实例

实例1

纳米粒子薄膜制备

被切割为9mm正方形的石英用作用于纳米粒子薄膜的透明基质。在使用之前，石英表面在食人鱼溶液中被清洗15分钟，在水(18.2MΩ，Millipore，Billerica，MA)和乙醇中被冲洗，并且在氮中被干燥。非极性可溶解5nm金纳米粒子(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)悬浮在氯仿中，并且被逐滴地沉积到由聚四氟乙烯LB膜(Teflon Langmuir-Blodgett)槽(Nima，Espoo，Finland)保存的水上。在30分钟之后，使用机动化特氟龙屏障，薄膜被压缩至10-30mN/m²表面压力。在水亚相上漂浮的同时形成的粒子单分子层由槽表面区域的单轴压缩控制。然后，基质铲斗(dipper)通过漂浮纳米粒子层，将微粒固定到基质表面来提取被淹没的石英芯片和发射电子显微镜(TEM)栅极(氮化硅、Ted Pella，Redding，CA)。所选纳米粒子薄膜是在300毫托下在氧气中以高功率清洗1分钟的等离子体(Harrick，Ithaca，NY)。

薄膜表征

TEM成像(H-7650，日立，东京，日本)和UV-Vis吸收光谱(HR4000，海洋光学，达尼丁，佛罗里达州)提供粒子薄膜的表征。使用Matlab拟合至所记录光谱的洛伦兹曲线定位具有0.1nm的分辨率的局部表面等离子体共振(LSPR)的峰值波长。

采样袋方法

初始暴露至汞汽采用特氟纶采样袋(SKC，Eighty Four，PA)，具有饱和汞汽在清洁空气中的受控稀释度(Zero Air，Airgas，Sacramento，CA)。蠕动泵以15cc/min的恒流跨过传感器芯片从袋提取采样。石英流通池(Starna Cells，Atascadero，CA)拥有用于原位记录吸收光谱的传感器芯片。该技术被用于从25μg_Hg/m_air ³至825μg_Hg/m_air ³范围内的采样。

再生

缠绕在流通池周围并且连接至自耦变压器的加热带被用于加热传感器，以再生传感器。在加热期间通过流通池(每分钟6公升(LPM))的无汞气流净化系统。433K的温度被用于再生，其最小化纳米粒子的聚结，允许再使用用于进一步测量的传感器。

渗透管方法

具有较高流率的两种方法使用渗透管来生成恒定浓度的校准气。在一种方法中，跨过1.25cm内径派热克斯耐热玻璃管固定传感器。传感器以横向流几何(geometry)被定向至校准气。校准透镜和管通过垂直于传感器的光束被保持在固定位置，其允许在吸光率测量期间观测传感器的恒定区域。在第二种方法，传感器被保持在镜面上并且被暴露至与最近放置的喷嘴碰撞的校准气。

稳定气流中的渗透管提供用于较高流率的恒定汞浓度。Hg从渗透管的排放在给定温度下是恒定的，在室温下发射60ng/s。对于57LPM的气流，渗透管系统提供1μg_Hg/m_air ³。

结果和讨论

因为金是选择性和稳定汞吸收材料，并且可以生长为多种形状和尺寸的纳米粒子，所以使用金纳米粒子。进行实验，以从可用形状和尺寸确定最灵敏和稳定的金纳米粒子。纳米粒子越小，汞的饱和浓度下的LSPR的偏移越大。从观测各个金纳米粒子对空气中的汞的μg/m³浓度的光谱响应的结果指示，灵敏度与表面积与体积比成比例。使用具有约5nm的平均直径的金球体，这是因为它们具有最大表面积与体积比，同时仍然具有用于组装薄膜的吸光率的可观测峰值。球体是最小表面积与体积比形状，但是它们可以以比其他几何形状更小的尺寸被合成。在一些实例中，因为球体是最小表面积比体积几何形状，它们便于球体粒子的形状稳定性。例如，热力学可以驱动其他非球体形状朝向球体逐渐转移，其得到总表面能量的减小。

预测5nm金纳米粒子(AuNP)LSPR对汞齐化的响应。双金属纳米粒子的LSPR波长与合金化质量分数成比例地偏移。由于复合电介质的差异，5nm Hg粒子LSPR波长为273nm，其比相同尺寸的AuNP短240nm。模型预测用于Hg质量分数的每个百分比增加的2.4nm的偏移，其在5nm球体的情况下，等于Hg的15个原子。模型与将UV-Vis光谱和所测量的质量分数进行比较的实验观测一致。

AuNP粒子的阵列的光谱响应使用UV-Vis吸收光谱来测量。纳米粒子薄膜的组装用Langmuir-Blodgett方法执行。在Langmuir-Blodgett方法中，金纳米粒子的单分子层或亚单分子层可以通过将基质浸入液体(使基质从液体露出)，从液体的表面沉积到基质上。例如，浸没的基质可以通过浮动纳米粒子层升高，以在基质表面上形成纳米粒子的单分子层或亚单分子层，如上所述。可以使用在基质的表面上制造纳米粒子薄膜的其他方法。例如，包括纳米粒子的溶液可以与基质表面接触，并且允许干燥。

TEM图像显示AuNP薄膜具有15％或35％的堆积密度，粒子具有4.8nm的平均直径(图4)。堆积密度是在Langmuir-Blodgett沉积期间的表面压力的函数，较低压力产生较低表面密度薄膜。两个表面压力测试所产生的每1cm²芯片上具有9×10¹¹或2×10¹²粒子(7.7或18μg)的薄膜。粒子的靠近使得邻近等离子体之间能够耦合，驱动共振到更长波长(孤立粒子具有约520nm的LSPR波长)。所有薄膜都在源自相同Langmuir-Blodgett批次的汞的横向流暴露中被测试，并且具有551nm的平均LSPR波长。不太密集的薄膜在撞击流实验中使用，并且具有525nm的LSPR波长。暴露至汞汽的薄膜在它们的LSPR波长中呈现蓝色偏移(即，波长减小)，当传感器变为饱和(图2)时其减缓。

在与环境观测兼容的范围内，AuNP对汞汽的响应在数量上涉及采样浓度。暴露至空气中不断改变浓度的Hg，使用Langmuir-Blodgett技术生成的薄膜具有用于较高采样浓度(图3)的较高波长偏移率(即，蓝色偏移较快)。使用15cc/min的流率和从25至825μg_Hg/m_air ³范围内的汞浓度，薄膜的LSPR偏移率vLSPR与采样浓度成比例。对于采样浓度的每μg_Hg/m_air ³的增加，v_LSPR增加0.023nm/hr。作为选择的度量，使用LSPR偏移率而不是LSPR峰值的波长偏移是因为金表面上的汽相汞的吸收由扩散性质量转移控制。质量转移率可以通过增加体流率被加速。

对于进入均匀流场中的平面，平行于该表面流动，如果知晓表面浓度并且流保持分层，则用于单个溶解组分的表面处的质量转移可以被分析解决。元素汞汽对于金具有高亲和力，所观测粘着系数约为1。这允许在金边缘处的汞汽浓度为零的假设。解决方案预测与整体速度的平方根成比例并且与汞浓度成线性关系的质量转移率。然而，在层流期间的吸收的平方根依赖性不适用于激流。利用激流的相同几何形状的实验观测显示，质量转移率仍然直接与浓度成比例，并且与在0.8和1范围内的功率的流体的雷诺数成比例。

汞传感器的再生可以便于通过可再使用汞传感器的连续测量和/或远程操作。当被加热时，金释放汞，并且传感器表面上的金纳米粒子可以一次或多次被再生。可以进行实验，其指示金汞齐化纳米粒子薄膜的加热通过汞汽的散出再生灵敏度。在433K下一小时之后的传感器响应恒定，在多于30次再生之后观测的传感器响应不降低。加热到相对低温度(例如，433K)可以便于纳米粒子薄膜形态的保持，其依次便于LSPR响应的保持。在特定实施例中，熔解温度是尺寸依赖的，并且纳米粒子的熔点降低可以使得纳米粒子在较高温度下改变形态。熔点降低与粒子尺寸不成线性关系，其降低4.8nm直径纳米粒子的熔解温度。例如，加热到513K一小时导致粒子聚结，形成较大粒子(d＝8nm)。在图5中示出一种这样的薄膜的TEM图像。较大直径粒子显示对汞汽的灵敏度减小50％，这部分是因为表面积与体积比的减小。

单个传感器芯片在一系列暴露和再生中使用，以测试方法的准确度和与质量转移模型的流率趋势的一致性。以20LPM和3μg/m³汞的流率和浓度运行六次，v_LSPR是1.1nm/小时，平均7％的标准偏离。通过1μgHg/m_air ³的采样将流率增加至57LPM导致0.42nm/小时的v_LSPR。对于低于40LPM的流率，派克斯耐热玻璃管流通池中的流应该是分层的。将v_LSPR标准化为单一浓度(10ngHg/m_air ³，例如，典型环境浓度)，实验数据遵循对达到20LPM(图6)的用于流的流率的平方根依赖。对于管中的57LPM流，期望流体是激流(Re＝3584)，并且比所预测的分层趋势快三倍转移。感应周围汞的LSPR时间分辨率是48小时以下，诸如24小时以下，或12小时以下。时间分辨率取决于吸收率，其随着雷诺数增加。在所测试的最大流率，57LPM，周围汞测量(10ng_Hg/m_air ³)花费41小时偏移1nm，但是将流增加至200LPM，将时间减少至少于12小时。

在特定实施例中，传感器的准确度可以通过控制混合因素被改进，诸如，温度、湿度等的改变。在再生的加热和冷却步骤期间的LSPR温度依赖性的观测促使使用热电偶，以监测传感器温度。从暴露之前的时间开始的LSPR比温度数据的线性回归允许峰值位置的标准化；LSPR峰值温度依赖性是1.7nm/K。其他混合效果表现为用于无汞采样空气的LSPR的逐渐红色偏移(即，波长增加)。这很可能是由于其他被吸收物质，诸如，水，其增加AuNP周围的折射率，使得共振偏移到较长波长。不需要对红色偏移进行校正，这是因为它们比对所测试汞浓度的传感器响应的标准偏差慢。

在特定实施例中，为了加速传感器上的汞吸收，使用碰撞采样流几何形状。在一些情况下，该几何形状增加质量转移效率，通过对于汞汽采样的相同浓度和流率的薄膜的LSPR的较快响应示出。当以20LPM暴露至3μg/m³采样时，以碰撞几何形状暴露的被涂布的薄膜比以横向流定向暴露的那些敏感10倍。当以20LPM暴露至3μg/m³采样时，峰值波长偏移1±0.015nm/min。这些薄膜还显示较窄LSPR峰值。这得到用于洛伦兹曲线拟合的0.09nm LSPR波长分辨率。传感器的等离子体清洗使灵敏度增加另外6倍。对湿度的灵敏度也增加2倍。为了避免湿度横向灵敏度，在将传感器暴露至汞采样之前，通过湿空气使传感器饱和。结果指示这避免了来自汞采样中的水蒸汽的干扰。使用等离子体清洗后的传感器，检测100ng/m³以下的采样浓度。

结论

本公开的实施例提供被配置成检测在1μg/m³以下的浓度的采样中的汞。在特定实施例中，对于每15个被吸收汞原子，5nm粒子的LSPR偏移1nm。5nm粒子被提供用于灵敏测量，这是因为它们具有大表面积与体积比(例如，0.2以上的表面积与体积比)。将亚单分子层薄膜安装到1cm正方形石英芯片上，每纳米LSPR偏移吸收的总质量是75ng。使用由光信号探查的区域和将LSPR波长偏移波长分辨率的一个增量所需的汞的质量，检测的最低证明质量极限是4.6皮克。在一些实例中，检测的浓度极限可以取决于质量转移速率。吸收处理通过扩散驱动，并且通量与汞汽浓度成比例。这意味着，通过相同采样条件，花费少于1分钟检测1μg/m³采样的传感器芯片花费几乎17小时探测1ng/m³采样。在特定实施例中，优化质量流量可以便于测量汞的周围等级(例如，1ng/m³)。改变采样流特性或将传感器耦合至金阱(gold trap)是便于测量1ng/m³以下汞浓度的两种选择。与质量转移模型一致的实验结果指示，通过将流率增加到200LPM，使用在此公开的汞传感器的实施例，10ng/m³的测量可以在12小时内被执行。

实例2

光纤基质

衰减波到周围介质的范围由穿透深度D_p给出：

D_{p} = \frac{λ}{2 {πn}_{2} {(\sin^{2} θ - \sin^{2} θ_{G})}^{0.5}}

其中，λ是波长，n₁是光纤的折射率，θ是界面和射线路径之间的角，并且n₂是周围材料的折射率。对于在此研究的系统，硅石纤维芯由空气围绕，衰减波在金纳米粒子(例如，金纳米棒)的共振峰值处从纤维的边缘开始在400和100nm之间延伸，其约为750nm。从而，剥离的光纤电缆提供基质，用于将光从光纤电缆耦合至纳米粒子。另外，光纤电缆提供方便平台，以暴露和测量纳米棒中的吸收改变。

实验设置

600μm内径石英塑胶包覆光缆(Thorlabs，Newton，NJ)被切割成约25cm，并且从电缆的中间的覆层的约5cm部分通过用小氧气割炬加热，然后用去离子水冲洗并且用薄纸小心地反复摩擦被去除。氧气割炬还被用于加热光纤的去壳部分，以使其弯曲成U形。弯曲由手工实现，通过视觉引导，以保持一致性。

然后，为了将光纤电缆连接至测量系统SMA 905，连接器被附着至电缆的端部。电缆还通过高密度聚乙烯瓶盖(vial cap)被附着。这提供使电缆免于可能容易地导致破损的过度弯曲或扭转的稳定性。另外，小瓶本身提供用于电缆的进一步表面处理和暴露到汞的平台。连接器和电缆均使用EpoTek 353ND热固化树脂(Precision Fiber Products，Milpitas，CA)固定。图7中示出最终电缆组件。如图7中所示，汞传感器70包括光纤电缆，具有在电缆的每端的连接器72。在连接器之间是纳米粒子(未示出)附着到电缆的暴露部分74。

在制造电缆之后，使用由Frederix等人获得的方法，将金纳米棒附着到光纤电缆的裸露部分。简短地，在温和的洗涤剂和微孔(Millipore)纯水(18.2ohm)中清洗电缆。然后，在2M NaOH中进一步清洗1小时，并且在80℃至90℃下在H₂O₂NH₃(aq)和H₂O的1:1:5溶液中进一步处理，以提供新氧化层。然后，电缆在微孔水中再次被清洗，并且在被浸入95:5甲醇中之前被干燥，水溶液具有2％(v/v)的(3-硫基丙基)甲基三乙氧基硅烷。采样被放置一晚上，然后在105℃下被退火10分钟之前，在1ml的甲醇中被移除和清洗。在施加纳米棒之前，获得参考光谱。

将400μl的金纳米棒溶液从移液管被逐滴施加至光纤电缆的裸露部分。这允许干燥一晚上，并且然后用1ml的微孔水清洗。纳米棒是直径25nm和轴长86nm的聚合物稳定纳米棒(Nsol，Nanopartz，Loveland，CO)。浓缩的纳米棒用乙醇1:90稀释。该稀释比率提供纳米粒子的聚合与足够覆盖之间的良好平衡，以提供强吸光率响应。

进行实验，以将功能化光纤电缆暴露至已知和受控量的汞汽。在图8中示出汞探测系统80。汞传感器82被安装在封闭流通池84中。系统80还包括第二流通池85中的渗透管86(VICI，Houston，TX)。渗透管86在可渗透到汽相的隔膜内包含汞液体和蒸汽的饱和二相混合物。光通过光源88被提供给汞传感器82，并且通过光探测器89探测。气流81流过系统80(由箭头指示的流方向)。气流81被引导通过包含汞渗透管86的第二流通池85，或者直接到包含汞传感器82的流通池84。气流的流动由阀83和87控制。

来自汽缸的净化空气通过校准后的流量计，并且然后通过包含渗透管的温度控制部分。在其之后，在被排出之前，气体混合物流过包含光纤电缆的室。在排出时，用便携式Jerome汞汽分析器测量汞浓度，以验证从渗透速率和流率计算的浓度。

光纤电缆连接至附着到运行它们的光谱套装软件的计算机的海洋光学HR400光谱仪。光源是卤素灯(DH-2000-BAL，Ocean Optics，Dunedin，FL)。

结果

将传感器的吸收光谱与解决方案中的纳米棒的吸收率进行比较。从以下等式计算吸收率：

a(y)＝-log[(l_s(y)-l_d(y))/(l₀(y)-l_d(y))]

其中，I_s是采样的强度计数，I_d是光源覆盖的暗强度计数，并且I₀是参考强度(例如，没有纳米粒子的裸露光纤电缆)，均以指定波长(y)。图9中示出与解决方案中的纳米管的吸收率相比的传感器的吸收光谱。

图9示出金纳米管的特性双峰值和吸收光谱的形状，并且纵向峰值的准确位置不相同。这是因为纳米棒周围的材料的介电常数例如从乙醇改变为硅石和空气。增加的介电常数应该蓝色偏移纵向峰值。峰值的轻微红色偏移和加宽指示纳米棒可以聚集到某一范围。

纳米棒在光纤电缆上的最后沉积可变，纵向峰值从718nm到834nm的范围改变。另外，在经过特定时间量之后，传感器饱和，如图10中所示，其是传感器对汞汽流的暴露的典型响应。

在图10中，在69分钟处增加4μg/m³的浓度。图10中的图形的y-轴上的峰值位置是指从吸收光谱计算的纵向LSPR峰值的最大值。

为了说明纳米棒的初始沉积的可变性、纳米棒的饱和度、以及数据中的噪声，关于初始峰值的峰值位置的百分比改变的第一导数被计算并且发现与汞的浓度相关，如在以下等式中表示的：

d[Y_p(t)/Y_i]/d_t＝f(c)

其中，Y_p是峰值的波长，Y_i是初始峰值的波长，并且f(c)是汞的浓度的函数。

这通过对初始和最终峰值求平均以减小一些噪声，然后对在对应于汞暴露的开始的时间和达到最终峰值的时间之间的数据应用线性回归来计算。这在图11中用图形表示。

为了在相对高浓度等级处校准传感器测量，当这些浓度等级在所使用的Jerome 431-X汞汽分析器的范围内时，这用于两个目的，建立用于传感器的基准响应和验证所计算的浓度。以下表1中示出流率和所测量的浓度的比较。

表1：用汞汽分析器从流率校准浓度

数据

图12中示出传感器的响应，其示出每分钟的百分比斜率(％改变/min)比浓度(mg/m³)的图表。图13示出由于浓度(mg/m³)的改变导致的斜率(例如，峰值LSPR波长随着时间的偏移)的图表。

斜率的百分比改变的响应线性地取决于由传感器测量的汞汽的浓度(参见图12)。在饱和之前，传感器的响应由汞到表面的扩散驱动。扩散系数对于这些条件是恒定的，所以汞到表面的传送是浓度的线性函数。

在光纤传感器的验证和校准之后，汞的浓度被降低，以确定用于系统的探测的极限。探测的极限被确定为100ng/m³以下。这与1-20μg/m³的煤燃烧的排出气体的典型浓度相仿。

实例3

实验设置

氮化硅栅极(Ted Pella，Redding，CA)在40毫升的在乙醇中的纳米溶胶棒(Nanopartz，Loveland，CO)的1000:1稀释液中培养20秒。栅极在乙醇中被冲洗四次，在空气中被干燥，并且在室温下被存储在栅极座中。然后，栅极在暗场显微镜中和TEM中被成像。使用能量色散X射线光谱仪(EDX)来测量粒子成分。在TEM中验证暗场图像中的特定亮点是孤立金纳米棒(AuNR)之后，收集AuNR的光谱。背景被减去，并且在分析峰值位置之前，由灯光谱划分所得到的光谱。在暴露至Hg之后，重复特征化处理、TEM、EDX和暗场光谱。

汞暴露通过汞汽在空气中的恒定浓度和流率发生。汞汽稀释被保持在特氟龙采样袋(3公升)中。包括小体积(1-15ml)饱和汞蒸气的采样通过气密注射器被添加至被油罐空气膨胀的袋中。用空气中的小滴汞覆盖小瓶的隔膜盖用作用于饱和汞的存储器。在将汞汽注入袋中并且随后混合之后，通过Jerome汞分析器验证浓度。然后，采样袋连接至包含AuNR TEM栅极的特氟龙管。栅极的下游使用蠕动泵，以13cc/min的恒定流率，通过管提取汞汽。

结果

使用60x的光学纤维与30kx的TEM的结合，执行用于特定AuNR的尺寸、形状和暗场光谱测量。每个AuNR在栅极窗口上的位置都被用作地图，以将在两个仪器中收集的数据关联。每个仪器都生成地图；TEM提供每个图像的阶段位置，并且AuNR在相应暗场图像中表现为亮点。通过TEM，对于孤立的单个AuNR，栅极窗口被50μm乘以50μm的光栅图案扫描。如果其最近邻居是远于5μm，则该粒子被认为是孤立的。在光栅扫描期间发现的孤立的和成束的AuNR的图像都被记录。所获得的每个TEM图像都包括给出图像/粒子之间的相对位置的相应阶段位置。所记录的位置关于邻近栅极窗口角落被描绘，并且被覆盖到相应暗场图像(参见图14)。在图14中，TEM阶段位置被示出为环，并且来自AuNR的散射光表现为背景暗场图像中的亮点。TEM阶段位置与相应暗场图像中的亮点重合，其确认该方法的准确度。为了进一步验证，将从TEM图像测量的纵横比与纵向LSPR波长进行比较(参见图15)。LSPR波长随纵横比增加。

在特征化之后，如上所述，金纳米粒子被暴露至空气中的汞汽1个小时。然后，通过TEM和暗场光谱重新分析汞合金纳米棒(例如，汞曝露纳米棒)。TEM图像指示纳米粒子的形状或尺寸没有可测量的改变。来自汞暴露之前和之后的单个AuNR的光谱的比较显示2.9nm蓝色偏移并且几何形状没有改变(参见图16)。EDX分析显示采样上的汞质量是金的质量的1.5％。质量的小改变与如上所述的粒子尺寸的不可测量改变的结果一致。

测试三个不同汞浓度(14、30和98μg/m³)。汞合金棒的LSPR蓝色偏移平均3nm，并且在测试范围内显示不取决于汞的蒸汽浓度(参见图17)。在不同汞浓度下的类似响应指示，粒子饱和并且不收集附加汞。饱和时的偏移确定汞汽感应中的各个AuNR的动态范围。

饱和时的LSPR蓝色偏移取决于各个AuNR尺寸。具有较大表面积与体积比(SA:V)的AuNR在它们的纯金和饱和汞状态之间呈现较大的动态范围(参见图18)。使用从AuNR的30,000X TEM图像测量的直径和长度，使用每个粒子的圆柱模型，计算SA:V比率。动态范围显示与AuNR纵横比不相关。

讨论

用于汞合金纳米粒子的消光系数的波长依赖被模型化。找到具有LSPR波长的双金属纳米粒子，具有对合金分数的线性依赖。给定用于相同尺寸和周围介质的纯汞纳米棒的初始LSPR峰值和预测峰值，能够计算所吸收质量。基于Gans理论，模型提供用于给定尺寸、形状、材料和周围材料的纳米棒的吸收光谱。从而，汞合金粒子共振发生在纯金和纯汞峰值之间(参见图19)，其相对位置与汞的质量分数成线性比例。粒子尺寸(62nm长，20nm直径)、金属的已知复合电介质、以及环境的折射率被输入到模型中。模型不提供用于粒子的中间环境(例如，在空气中的基质上的附着配位体的粒子)的不均匀性。相反，使用平均指数2，其使所计算的纯金峰值与实验观测的峰值匹配。观测到该尺寸的饱和粒子偏移3nm或者在AuNR的LSPR波长和那些尺寸的汞纳米棒(HgNR)之间的差值的1％。这指示饱和AuNR粒子由1％Hg和99％Au构成。

EDX数据、尺寸测量、以及LSPR模型一致，并且指示由饱和AuNR吸收的汞的质量约为纳米棒质量的1％。对于以上使用的纳米粒子，完整亚单分子层将得到2.5％Hg的质量分数，所以所观测的1％Hg指示40％的亚单分子层覆盖。纳米粒子表面类似于块金表面，但是纳米粒子的明显较大的SA:V比率减小需要收集给定量汞的金质量。例如，所测试的AuNR比20nm厚的连续金薄膜每克金多吸收4.6倍汞。

以上实验显示，汞传感器的动态范围线性地取决于SA:V比率，指示汞被吸收，从表面向内无明显扩散。另外，不像监测局部折射率的基于AuNR的LSPR传感器那样，在此描述的传感器的性能通过增加SA:V比率而不是纵横比被改进。

结论

具有汞的AuNR(62×20nm)的饱和导致LSPR波长的3nm蓝光偏移，偏移与SA:V成比例。LSPR波长的3nm的平均蓝光偏移对应于4阿克被吸收的汞。饱和在暴露少于1小时时发生，以减慢13cc/min、μg/m³浓度的汞汽的流动。例如，暴露至14μg/m³汞所产生的饱和AuNR一小时，从附加汞暴露不能提供进一步的LSPR-偏移或者汞收集。在饱和之前的偏移度取决于表面积与体积比。暴露之前和之后的粒子尺寸和EDX测量的比较指示，通过99％Au和1％Hg的成分使粒子饱和。通过在形成Hg的亚单分子层之前吸收Hg蒸汽，使AuNR变得饱和。在Hg感应和收集时，通过控制金纳米粒子的形状和尺寸增加SA:V改进了性能。

虽然为了理解清楚的目的，通过说明和实例详细地描述了以上发明，但是根据本发明的教导，在不脱离所附权利要求的精神或范围的情况下，可以对其作出特定改变和修改，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见。还应理解，在此使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在限制，这是因为本发明的范围仅通过所附权利要求限制。

从而，以上仅示出本发明的原理。应该理解，虽然在此未明确地描述或示出，本领域技术人员能够设计出多种布置，具体化本发明的原理并且包括在其精神和范围内。而且，在此阐述的所有实例和条件语言在原理上都旨在帮助读者理解由发明人相对于现有技术贡献的本发明的原理和概念，并且将被解释为不限于这样具体阐述的实例和条件。而且，在此的所有陈述都阐述本发明的原理、多个方面和实施例以及其特定实例，旨在包括其结构和功能等价物。另外，期望这样的等价物包括当前已知的等价物和未来开发的等价物，即，不管结构如何，被开发以执行相同功能的任何元件。从而，本发明的范围不旨在限于在此示出和描述的示例性实施例。而是，本发明的范围和精神由所附权利要求具体化。

Claims

1.一种汞探测系统，包括：

流通池，包括汞传感器，其中，所述汞传感器包括：

透明基质；以及

金纳米粒子的亚单分子层，在所述基质的表面上；

光源；以及

光探测器。

2.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述亚单分子层具有5×10¹²金纳米粒子/cm²或更小的密度。

3.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述金纳米粒子是球形的。

4.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述金纳米粒子具有细长形状。

5.根据权利要求4所述的汞探测系统，其中，所述金纳米粒子具有2或以上的纵横比。

6.根据权利要求4所述的汞探测系统，其中，所述金纳米粒子具有0.2或以上的表面积与体积比。

7.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述纳米粒子基本没有表面涂层。

8.根据权利要求1所述的汞探测系统，进一步包括：气体源，与所述流通池连通，并且被配置成提供通过所述流通池的气流。

9.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述光源包括可见光源。

10.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述光探测器包括UV-Vis光电探测器。

11.根据权利要求1所述的汞探测系统，其中，所述系统被配置成探测100μg/m³或以下浓度的汞汽。

12.一种用于确定在采样中是否存在汞的方法，所述方法包括：

使采样接触汞传感器，所述汞传感器包括：

透明基质；以及

金纳米粒子的亚单分子层，在所述基质的表面上；

将光从光源引导至所述采样接触的汞传感器；以及

探测所述金纳米粒子的可见光吸光率的改变，以确定在所述采样中是否存在汞。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触包括使气态采样流过包括所述汞传感器的流通池。

14.根据权利要求12所述的方法，进一步包括：量化所述采样中的汞的量。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述量化包括：基于所述金纳米粒子的局部表面等离子体共振波长的改变率，确定所述采样中的汞的量。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述量化包括：基于在局部表面等离子体共振峰值附近的具有最大斜率(dA/dλ)的波长(λ)带处的吸光率(A)的改变率，确定所述采样中的汞的量。

17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触包括：使气态采样流过垂直于所述汞传感器的喷嘴。

18.根据权利要求12所述的方法，进一步包括：在使所述采样接触所述传感器之前，使所述传感器与水蒸汽接触。

19.根据权利要求12所述的方法，进一步包括：再生所述汞传感器。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述再生包括：加热所述汞传感器。