CN104462754A - 煤直接液化反应动力学模型建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤直接液化反应动力学模型建模方法。该方法包括：步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总；步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程；步骤S4：求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计；步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。本发明可以用于煤直接液化反应的模拟计算、精度高，使得煤直接液化反应阶段的流程模拟更加接近实际反应，从而能够准确的预测反应液化油、气体的组成。

Description

煤直接液化反应动力学模型建模方法

技术领域

本发明涉及煤直接液化技术领域，更具体地，涉及一种煤直接液化反应动力学模型建模方法。

背景技术

煤直接液化就是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将固体煤转化为液化燃料的先进的洁净煤技术。通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料油，还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯)及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。

据相关资料统计，2008年，中国的煤炭产量高达27.93亿吨，是1978年6.18亿吨的4.52倍，占2008年世界煤炭产量的42％，而增产占世界的80％以上。多年来，在中国的能源消费结构中，煤约占70％，另外两种化石能源石油和天然气分别约占20％和3.5％；中国的化工原料结构中，煤炭占一半以上。但是，由于煤的高碳性和目前利用技术的落后，煤在作为主要能源和化工原料的同时也是环境的主要污染源。据中国工程院的资料，2006年，我国排放的SO2和NOX的总量达4000万吨以上，源于燃煤的比例分别为85％和60％，燃煤排放的CO2和烟尘也分别站到总排放量的85％和70％，对大气造成了严重污染，同时，其废水、废渣对环境的影响也十分严重。

另一方面，改革开放以来，随着我国经济的不断高速发展，能源(特别是石油)消耗量剧增，我国已成为石油进口大国，而且我国已经成为仅次于美国的世界第二大石油消耗国，据统计2011年全国累计进口原油2.39亿吨，同比增长60％。原油对外依存度达到56.5％(数据来自国际能源网)。由于石油是重要的战略物资，一些发达国家对中东地区的石油资源非常关注，为争夺石油资源不惜动用武力。开发和推广洁净煤技术已成为解决这一问题的重要选择，而煤炭直接液化技术正是一种先进的洁净煤技术。

煤直接液化过程是一个复杂的物理和化学过程的结合，其中包含小分子从煤大分子网络结构中的脱离、煤中大分子键的断裂、活性基碎片的稳定、溶剂的供氢、聚合反应等，图1是煤炭直接液化反应机理网络图。通常煤液化动力学的研究是基于一些特定的分离方法将产物分成结构类似的动力学组份，将这特定的组份定义为一种生成物及液化反应动力学模型中的一个集总。最常用的分离方法是根据液化产物在不同溶剂(正己烷、甲苯、四氢呋喃等)中的溶解能力不同将其分离。煤液化动力学研究是探讨煤液化机理的重要方法，许多的研究者对煤液化反应动力学进行了研究。

1951年，Weller等最早提出了关于煤直接液化动力学的理论，认为煤液化过程是由许多化学反应构成的复杂过程，很难对煤液化反应过程进行简单的描述，并且认为煤转变为油的过程是由两个一级反应串联组成的，以沥青烯为中间产物，建立了3集总反应动力学模型，但是，由于集总组分较少，得到的模型细致程度有限。1967年，Curran等对Pittsburgh煤进行了动力学反应研究，认为煤是由许多结构不同的有机物组成，应该按照化学键断裂的难易程度将煤分为活性不同的两种组分，但是模型中未考虑产物性质的差异，而仅仅将产物归为一个集总。1978年，Cronauer等对Belle Ayr次烟煤进行了煤直接液化反应动力学研究，建立的模型在中间产物沥青烯前增加了一个集总组分(前沥青烯)，对揭示液化反应机理、提高动力学模型精度非常有益。2000年，Kidoguchi,Itoh等对煤直接液化初期的反应进行了研究，将反应物和生成物划分为更细的集总，煤被分为快速反应组分CA(可生成各种产物)、慢速反应组分CB(生成PAAO)和不发生反应组分CI；生成物被分为高于811K的沥青类物质(PAAO)、沸点低于811K的油(Oil)和气体(Gas)。使用实验数据拟合建立了Wandoan和Tanitoharum煤直接液化初期的反应动力学模型(模型中假设PAAO不会反应转化为Oil和Gas)。同时，Itoh，Hiraide等人建立了煤液化反应后期动力学模型，模型中将反应产物进一步细分为不同的集总，气体产物被若干集总，产物油也被分为C4～沸点493K、沸点493K～623K、沸点623K～811K三类油组分，模型中集总划分比较细致，是一个比较接近实际的模型。2008年，李显等对神华煤直接液化反应动力学进行了研究，研究分为升温阶段和恒温阶段，作者将原料煤按反应活性的不同分为三个部分：易反应组分(M1)、难反应组分(M2)和不反应组分(M3)，将液化产物分为前沥青烯及沥青烯、油、气三个集总组分，虽然模型中将液化反应分为两个阶段，但是，只是分别对其进行参数估计，未考虑两者是连续的整体。

煤炭直接液化反应动力学研究大大推进了煤炭直接液化工艺的进步，但是依然存在着集总组分划分不够详细，模型精度低，不能够准确地预测煤直接液化反应液化油、气体的组分。

发明内容

本发明旨在提供一种煤直接液化反应动力学模型建模方法，以解决现有技术中的煤直接液化反应动力学模型建模方法集总划分不能够准确地预测煤直接液化反应液化油、气体的组分的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种煤直接液化反应动力学模型建模方法，该方法包括：步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总；步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程；步骤S4：求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计；步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。

进一步地，步骤S1包括：将原料煤分为不反应组分、难反应组分、易反应组分3个集总，然后将难反应物和易反应物转化成的物质分为PAA、H₂、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas以及IOGas 8种集总，其中，易反应物为可直接转化为PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，难反应为只可先转化为PAA后再转化为Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，PAA为煤直接液化反应的中间生成物前沥青烯和沥青烯，Oil₁为煤直接液化反应产物中沸点在IBP至～437K之间的液化油、Oil₂为煤原料产生中沸点在437K至633K之间的液化油、Oil₃为煤直接液化反应产物中沸点在633K至713K之间的液化油、Oil₄为煤直接液化反应产物中沸点在713至793K之间的液化油、OGas为有机气体、IOGas为无机气体、H₂为氢气。

进一步地，在步骤S2中，利用11个集总构建14个一级不可逆反应。

进一步地，煤直接液化反应模型微分方程包括：

$\frac{{\mathrm{dM}}_1}{\mathrm{dt}}=-(k_1+k_{31}+k_{32}+k_{33}+k_{34}+k_{41}+k_{42})\·M_1---\left(1\right)$

$\frac{{\mathrm{dM}}_2}{\mathrm{dt}}=-k_2\·M_2---\left(2\right)$

$\frac{\mathrm{dPAA}}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}+k_{52}+k_{53}+k_{54}+k_{61}+k_{62})\·\mathrm{PAA}---\left(3\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_1}{\mathrm{dt}}=k_{31}\·M_1+k_{51}\·\mathrm{PAA}---\left(4\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_2}{\mathrm{dt}}=k_{32}\·M_1+k_{52}\·\mathrm{PAA}---\left(5\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_3}{\mathrm{dt}}=k_{33}\·M_1+k_{53}\·\mathrm{PAA}---\left(6\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_4}{\mathrm{dt}}=k_{34}\·M_1+k_{54}\·\mathrm{PAA}---\left(7\right)$

$\frac{\mathrm{dOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{41}\·M_1+k_{61}\·\mathrm{PAA}---\left(8\right)$

$\frac{\mathrm{dIOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{42}\·M_1+k_{62}\·\mathrm{PAA}---\left(9\right)$

$\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{dH}}_2}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}\·A_1+k_{52}\·A_2+k_{53}\·A_3+k_{54}\·A_4+k_{61}\·A_5+k_{62}\·A_6)\·\mathrm{PAA}-\\ (k_1\·A_7+k_{31}\·A_8+k_{32}\·A_9+k_{33}\·A_{10}+k_{34}\·A_{11}+k_{41}\·A_{12}+k_{42}\·A_{13})\·M_1-\\ k_2\·A_{14}\·M_2\end{array}---\left(10\right)$

其中，在上述的微分方程中，M₁、M₂、PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas和H₂分别表示对应组分的质量分率，t为时间，k_i为反应速率常数，k_i0是指前因子，K₀A_p是计算氢耗的关联系数，式中i＝1～6，o＝1～4，p＝1～14，p代表反应数。

进一步地，在煤直接液化反应模型微分方程中，反应速率常数k_i与温度的关系服从阿伦尼乌斯方程，阿伦尼乌斯方程为：

k_i＝k_i0·exp(-Ea_i/RT)

其中，k_i0是指前因子，Ea_i是反应活化能，R是气体常数，T是反应温度。

进一步地，在步骤S4中，利用数值法求解煤直接液化反应模型微分方程。

进一步地，数值法为龙格库塔法或特雷纳法。

进一步地，在步骤S4中，利用最优化方法对煤直接液化反应模型微分方程中的参数进行估计以评价模型微分方程中的参数的准确性。

进一步地，气体各组分预测关联模型为：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Gas}}^i=(a_1^i\mathrm{OGas}+a_2^i\mathrm{IOGas}+b^i\mathrm{PAA}+c^i\mathrm{UNcoal})\\ \·(a_C^{i}C+a_H^{i}H+a_O^{i}O+a_N^{i}N+a_S^{i}S+a_V^{i}V+a_I^{i}I+a_E^{i}E+a_M^{i}M)\·(b_T^{i}T+b_P^{i}P+b_t^{i}t)\end{array}$

式中，Gasⁱ为煤直接液化产物内液化气体产物内不同组分的质量百分比；i取1～10，依次分别代表CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀；OGas、IOGas、PAA、UNcoal依次分别代表有机气体集总、无机气体集总、沥青烯和前沥青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比；C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素组成；V、I、E、M依次代表原料煤中镜质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百分比；T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间；为关联系数。

进一步地，液化油窄馏分预测关联模型为：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Oil}}^j=(d_1^i{\mathrm{Oil}}_1+d_2^j{\mathrm{Oil}}_2+d_3^j{\mathrm{Oil}}_3+d_4^j{\mathrm{Oil}}_4+e^j\mathrm{PAA}+f^j\mathrm{UNcoal})\\ \·(d_C^{j}C+d_H^{j}H+d_O^{j}O+d_N^{j}N+d_S^{j}S+d_V^{j}V+d_I^{j}I+d_E^{j}E+d_M^{j}M)\·(e_T^{j}T+e_P^{j}P+e_t^{j}t)\end{array}$

式中，Oil^j为液化油中各窄馏分的质量百分比；j取1～16，分别代表煤直接液化油16个窄馏分；Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、PAA、UNcoal依次代表汽油集总、轻柴油集总、重柴油集总、蜡油集总、沥青烯和前沥青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比；C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素的质量百分比；V、I、E、M依次代表原料煤的煤岩分析组成中镜质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百分比；T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间；为关联系数。

应用本发明的技术方案，将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总，集总的划分更加详细，然后利用该11个集总构建反应网络并建立煤直接液化反应模型微分方程，并对煤直接液化反应模型微分方程中的各参数进行了估计，能够得到更接近煤直接液化工艺装置的微分方程，同时还建立了煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型，能够直接预测液化油中各个窄馏分和气体各组分的收率。可见，本发明可以用于煤直接液化反应的模拟计算、精度高，使得煤直接液化反应阶段的流程模拟更加接近实际反应，从而能够准确的预测反应液化油、气体的组成，并为优化操作参数提供了更具实际意义的指导。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示意性示出了本发明中的煤直接液化反应机理图；

图2示意性示出了本发明中的煤直接液化反应动力学初步模型图；以及

图3示意性示出了本发明中的没直接液化反应动力学细化模型图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

根据本发明的实施例，提供了一种煤直接液化反应动力学模型建模方法。该煤直接液化反应动力学模型建模方法包括：步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总；步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程；步骤S4：求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计；步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。在本实施例中，将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总，集总的划分更加详细，然后利用该11个集总构建反应网络并建立煤直接液化反应模型微分方程，并对煤直接液化反应模型微分方程中的各参数进行了估计，能够得到更接近煤直接液化工艺装置的微分方程，同时还建立了煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型，能够直接预测液化油中各个窄馏分和气体各组分的收率。可见，本发明可以用于煤直接液化反应的模拟计算、精度高，使得煤直接液化反应阶段的流程模拟更加接近实际反应，从而能够准确的预测反应液化油、气体的组成，并为优化操作参数提供了更具实际意义的指导。

以下具体介绍本发明的煤直接液化反应动力学模型建模方法各个步骤。

步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总

将原料煤按反应活性的不同分为三个部分：易反应组分M₁、难反应组分M₂和不反应组分M₃；利用液化产物在正己烷、四氢呋喃不同溶剂中的溶解性的不同，将液化产物分为油(可溶于正己烷)、沥青烯和前沥青烯(不溶于正己烷可溶于四氢呋喃)和残渣(不溶于四氢呋喃)；同时，可进一步将反应油按沸点的不同划分为不同的集总，气体产物也可分为有机气体和无机气体。

综上所述，将反应物料划分为11集总组分：

原料煤：易反应组分M₁、难反应组分M₂和不反应组分M₃，共计3个集总；

生成物：

中间产物：PAA；液化油：Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄；气体：有机气体(OGas)、无机气体(IOGas)、氢气(H₂)，共计8个集总。在本实施例中，易反应物为可直接转化为PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，难反应为只可先转化为PAA后再转化为Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，其中，PAA为煤直接液化反应的中间生成物前沥青烯和沥青烯，Oil₁为煤直接液化反应产物中沸点在IBP至～437K之间的液化油、Oil₂为煤原料产生中沸点在437K至633K之间的液化油、Oil₃为煤直接液化反应产物中沸点在633K至713K之间的液化油、Oil₄为煤直接液化反应产物中沸点在713至793K之间的液化油、OGas为有机气体、IOGas为无机气体、H₂为氢气。这里的IBP为物料的起始沸点，也称为初沸点。

步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络

结合图1所示，图1中各短语翻译为：Coal煤；heating加热；Free radicals自由基；preasphaltene前沥青烯；asphaltene沥青烯；retrograde逆反应；hign-molecularcompounds/carbocoal高分子物质/焦炭；hydrogen-donor solvent供氢容剂；hydrogen-loser solvent贫氢溶剂；H₂ calytic hydrogenation催化加氢。

根据煤直接液化反应机理，在建立反应网络时，需作如下考虑：

(1)易反应组分(M₁)可以反应转化为前沥青烯与沥青烯(PAA)、油(Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄)和气体(OGas、IOGas)，可初步得到如图2所示的反应网络；

(2)难反应组分(M2)只可以先反应转化为前沥青烯与沥青烯(PAA)进而二次转化为油(Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄)和气体(OGas、IOGas)，不能直接转化为油和气体；

(3)不反应组分(M3)属于惰性组分，不参加反应；

(4)忽略煤和催化剂的粒径、多相传质传热等对煤液化反应的影响，即按照拟均相模型处理。同时，将煤直接液化反应视为由大量一阶、不可逆的平行反应组成。这样得到的反应网络如图3所示，包括14个反应。

步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程

结合图2和图3所示的煤炭直接液化反应网络，建立的煤炭直接液化反应数学模型方程组见公式(1)～(10)。

根据建立煤直接液化11集总动力学模型，得到模型微分方程组如下：

$\frac{{\mathrm{dM}}_1}{\mathrm{dt}}=-(k_1+k_{31}+k_{32}+k_{33}+k_{34}+k_{41}+k_{42})\·M_1---\left(1\right)$

$\frac{{\mathrm{dM}}_2}{\mathrm{dt}}=-k_2\·M_2---\left(2\right)$

$\frac{\mathrm{dPAA}}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}+k_{52}+k_{53}+k_{54}+k_{61}+k_{62})\·\mathrm{PAA}---\left(3\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_1}{\mathrm{dt}}=k_{31}\·M_1+k_{51}\·\mathrm{PAA}---\left(4\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_2}{\mathrm{dt}}=k_{32}\·M_1+k_{52}\·\mathrm{PAA}---\left(5\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_3}{\mathrm{dt}}=k_{33}\·M_1+k_{53}\·\mathrm{PAA}---\left(6\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_4}{\mathrm{dt}}=k_{34}\·M_1+k_{54}\·\mathrm{PAA}---\left(7\right)$

$\frac{\mathrm{dOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{41}\·M_1+k_{61}\·\mathrm{PAA}---\left(8\right)$

$\frac{\mathrm{dIOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{42}\·M_1+k_{62}\·\mathrm{PAA}---\left(9\right)$

$\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{dH}}_2}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}\·A_1+k_{52}\·A_2+k_{53}\·A_3+k_{54}\·A_4+k_{61}\·A_5+k_{62}\·A_6)\·\mathrm{PAA}-\\ (k_1\·A_7+k_{31}\·A_8+k_{32}\·A_9+k_{33}\·A_{10}+k_{34}\·A_{11}+k_{41}\·A_{12}+k_{42}\·A_{13})\·M\\ k_2\·A_{14}\·M_2\end{array}---\left(10\right)$

其中，在上述的微分方程中，M₁、M₂、PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas和H₂分别表示对应组分的质量分率，t为时间，k_i为反应速率常数，k_i0是指前因子，K₀A_p是计算氢耗的关联系数，式中i＝1～6，o＝1～4，p＝1～14，p代表反应数通过原料煤和液化产物的元素组成来计算得到。在煤直接液化反应模型微分方程中，反应速率常数k_i与温度的关系服从阿伦尼乌斯方程，所述阿伦尼乌斯方程为：

k_i＝k_i0·exp(-Ea_i/RT)

其中，k_i0是上述的指前因子，Ea_i是反应活化能，kJ/mol，R是气体常数8.3145J/(mol·K)，T是反应温度。

步骤S4：求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计

本实施例中所建模型的反应动力学方程是一阶多元常微分方程组，通常采用数值解法进行求解，优选为龙格库塔法、特雷纳法等。基于实验室煤直接液化反应的数据样本，采用BFGS变尺度优化算法对45个模型参数(包括M₁₀、M₂₀、M₃₀)进行估计。

求解完煤直接液化反应模型微分方程的各参数后，为了保证煤直接液化反应模型微分方程的准确性，还需要对煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计。

模型参数的准确性对煤炭直接液化反应模型有着非常大的影响，它主要包括指前因子k_i0、反应活化能Ea_i和初始组成模型参数M₁₀、M₂₀、M₃₀等。本发明将煤炭直接液化反应分为升温阶段和恒温阶段，根据实验室煤直接液化反应数据，进行反应动力学模型参数的估计。参数估计采用最优化方法，优化的目标函数为模拟计算的各反应产物收率与实际反应结果的差值平方和，如下式所示：

其中，i＝1～n，表示有n组数据；j＝1～m，表示有m个集总。优化估计的反应动力学参数初值参考现有文献中的模型参数值，优化方法可考虑采用变尺度法(BFGS法，拟牛顿法的一种)。此处参考该文献为：徐士良.FORTRAN常用算法程序集[M].北京:清华大学出版社，1997:317-321。

变尺度法是拟牛顿法的一种，是经牛顿法的推广而得的一种优化方法。变尺度法是较为先进的多用于处理高维问题的现代流行算法，它避免了计算二阶导数矩阵及其求逆过程，又比一般梯度法的收敛速度快，特别是对高维问题具有显著地优越性。

煤直接液化反应动力学的数学模型的参数优化问题是非线性规划问题，按照无约束条件进行最优化求解参数，考虑到集总划分较多的复杂反应模型，本发明中使用可以处理高维问题、收敛速度快且算法较稳定的BFGS变尺度法。

最终细化的反应动力学模型中参数个数较多，如果同时估计所有参数优化计算工作量比较大，且会对得到的参数精度有一定的影响，因此采用分步估计动力学参数的方法。具体方法是：

先进行煤液化反应动力学初步反应模型的参数估计，确定M₁、M₂、M₃的反应开始时的初值M₁₀、M₂₀、M₃₀以及k_i(i＝1，6)，其中k₃、k₄、k₅、k₆可用于后续计算，具体如图2所示。在确定了初步反应模型的动力学参数之后，可对进一步细化的反应动力学模型(具体见图3)进行参数估计，其中部分动力学参数(k₁、k₂)在初步反应模型中已经确定，无需重复估计，再进行参数k_3j、k_4j、k_5p、k_6p(j＝4，p＝2)的估计，由上述方法即可通过不同反应温度下的实验数据求得不同温度下的动力学参数，再结合阿伦尼乌斯方程，即可拟合计算得到指前因子k_i0和活化能参数Ea_i，这样有助于减少参数估计的难度和保证参数估计结果的可靠性。最后通过原料煤和液化产物的元素组成来计算得到来计算氢耗的关联系数A_i(i＝1～16)。

根据上述参数估计方法以及反应模型和反应器模型，编制参数评估计估计估计算程序(反算程序)，进行动力学参数估计，其中，优化计算所需的动力学参数初值以上述文献数据为参考。

步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型

获得以上45个动力学模型参数后，为了能够直接预测液化油中各个窄馏分和气体中各个组分的收率，建立了相关的预测模型：

气体各组分预测关联模型：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Gas}}^i=(a_1^i\mathrm{OGas}+a_2^i\mathrm{IOGas}+b^i\mathrm{PAA}+c^i\mathrm{UNcoal})\\ \·(a_C^{i}C+a_H^{i}H+a_O^{i}O+a_N^{i}N+a_S^{i}S+a_V^{i}V+a_I^{i}I+a_E^{i}E+a_M^{i}M)\·(b_T^{i}T+b_P^{i}P+b_t^{i}t)\end{array}---\left(11\right)$

式中，Gasⁱ为液化气体产物内不同组分质量分率，即各组分的质量百分比；

i取1～10，依次分别代表CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀；

OGas、IOGas、PAA、UNcoal依次代表有机气体集总、无机气体集总、沥青烯和前沥青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比；

C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素的质量百分比；V、I、E、M依次代表原料煤中镜质组(vitrinite)、惰质组(inertinite)、壳质组(exinite)、矿物质(mineral)的质量百分比；

T、P、t依次代表反应温度(K)、反应压力(MPa)、反应器停留时间(min)；

为关联系数。

液化油窄馏分预测关联模型：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Oil}}^j=(d_1^i{\mathrm{Oil}}_1+d_2^j{\mathrm{Oil}}_2+d_3^j{\mathrm{Oil}}_3+d_4^j{\mathrm{Oil}}_4+e^j\mathrm{PAA}+f^j\mathrm{UNcoal})\\ \·(d_C^{j}C+d_H^{j}H+d_O^{j}O+d_N^{j}N+d_S^{j}S+d_V^{j}V+d_I^{j}I+d_E^{j}E+d_M^{j}M)\·(e_T^{j}T+e_P^{j}P+e_t^{j}t)\end{array}---\left(12\right)$

式中，Oil^j为液化油中各窄馏分的质量百分比；

j取1～16，分别代表煤直接液化油16个窄馏分，该16个窄馏分分别为沸点在以下区域内的馏分：IBP～100℃，100～150℃，150～180℃，180～200℃；200～220℃；220～240℃；240～260℃；260～280℃；280～300℃；300～320℃；320～340℃；340～360℃；360～380℃；380～400℃；400～450℃；450～500℃；

Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、PAA、UNcoal依次代表汽油集总，轻柴油集总，重柴油集总，蜡油集总，沥青烯和前沥青烯集总，未反应煤集总含量的质量百分比；

C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素的质量百分比；

V、I、E、M依次代表原料煤的煤岩分析组成中镜质组(vitrinite)、惰质组(inertinite)、壳质组(exinite)、矿物质(mineral)的质量百分比；

T、P、t依次代表反应温度(K)、反应压力(MPa)、反应器停留时间(min)；

为关联系数。

建立了上述关联模型之后，在不同温度、停留时间等反应条件下的大量煤直接液化反应实验数据的基础上，通过实验数据回归得到全部关联系数，即可得到煤直接液化反应产物的液化油内各窄馏分组成及气体产物内不同分子(CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀)组成与反应条件等的关联模型，这使得煤直接液化反应模型不仅能预测液化油和气体的收率还能预测液化油内各窄馏分组成和气体产物内各分子组成分布情况。

基于实验室煤直接液化反应数据，利用上述方法完成模型参数的估计，这样就可以建立一种煤炭直接液化反应动力学模型。此模型可以用于煤直接液化反应的模拟计算，由于该模型对反应物及产物的划分较为细致，模型精度得到了很大提高，使得煤直接液化反应阶段的流程模拟更加接近实际反应，从而能够准确的预测反应液化油、气体的组成，并为优化操作参数提供了更具实际意义的指导，提高装置的经济效益，同时这也符合现代煤炭直接液化工艺发展的需要。

根据本发明的上述实施例可以知道：本发明提出了一种包含14个反应的11集总煤炭直接液化反应动力学模型，集总划分更细，分为升温阶段和恒温阶段模型，升温阶段可连续过渡至恒温阶段，符合实际煤液化反应过程，并且充分利用先进的化验分析手段，使得模型更加接近实际反应。同时，建立了液化油内各窄馏分组成及气体产物内不同分子组成与反应条件、原料性质、主要产物收率等的关联模型，求得了关联系数。这使得精度大大提高，可以满足现代的煤炭直接液化工艺装置流程模拟的需要。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，包括：

步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总；

步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；

步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程；

步骤S4：求解所述煤直接液化反应模型微分方程，确定所述煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各所述参数进行估计；

步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。

2.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

将所述原料煤分为不反应组分、难反应组分、易反应组分3个集总，然后将所述难反应物和所述易反应物转化成的物质分为PAA、H₂、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas以及IOGas8种集总，其中，

所述易反应物为可直接转化为PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，所述难反应物为只可先转化为PAA后再转化为Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas的物质，PAA为煤直接液化反应的中间生成物前沥青烯和沥青烯，Oil₁为煤直接液化反应产物中沸点在IBP至～437K之间的液化油、Oil₂为煤原料产生中沸点在437K至633K之间的液化油、Oil₃为煤直接液化反应产物中沸点在633K至713K之间的液化油、Oil₄为煤直接液化反应产物中沸点在713至793K之间的液化油、OGas为有机气体、IOGas为无机气体、H₂为氢气。

3.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述步骤S2中，利用11个集总构建14个一级不可逆反应。

4.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述煤直接液化反应模型微分方程包括：

$\frac{d{M}_1}{\mathrm{dt}}=-(k_1+k_{31}+k_{32}+k_{33}+k_{34}+k_{41}+k_{42})\·M_1---\left(1\right)$

$\frac{d{M}_2}{\mathrm{dt}}=-k_2\·M_2---\left(2\right)$

$\frac{\mathrm{dPAA}}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}+k_{52}+k_{53}+k_{54}+k_{61}+k_{62})\·\mathrm{PAA}---\left(3\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_1}{\mathrm{dt}}=k_{31}\·M_1+k_{51}\·\mathrm{PAA}---\left(4\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_2}{\mathrm{dt}}=k_{32}\·M_1+k_{52}\·\mathrm{PAA}---\left(5\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_3}{\mathrm{dt}}=k_{33}\·M_1+k_{53}\·\mathrm{PAA}---\left(6\right)$

$\frac{{\mathrm{dOil}}_4}{\mathrm{dt}}=k_{34}\·M_1+k_{54}\·\mathrm{PAA}---\left(7\right)$

$\frac{\mathrm{dOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{41}\·M_1+k_{61}\·\mathrm{PAA}---\left(8\right)$

$\frac{\mathrm{dIOGas}}{\mathrm{dt}}=k_{42}\·M_1+k_{62}\·\mathrm{PAA}---\left(9\right)$

$\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{dH}}_2}{\mathrm{dt}}=-(k_{51}\·A_1+k_{52}\·A_2+k_{53}\·A_3+k_{54}\·A_4+k_{61}\·A_5+k_{62}\·A_6)\·\mathrm{PAA}-\\ (k_1\·A_7+k_{31}\·A_8+k_{32}\·A_9+k_{33}\·A_{10}+k_{34}\·A_{11}+k_{41}\·A_{12}+k_{42}\·A_{13})\·M_1-\\ k_2\·A_{14}\·M_2\end{array}---\left(10\right)$

其中，在上述的微分方程中，M₁、M₂、PAA、Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、OGas、IOGas和H₂分别表示对应组分的质量分率，t为时间，k_i为反应速率常数，k_i0是指前因子，K₀A_p是计算氢耗的关联系数，式中i＝1～6，o＝1～4，p＝1～14，p代表反应数。

5.根据权利要求4所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述煤直接液化反应模型微分方程中，所述反应速率常数k_i与温度的关系服从阿伦尼乌斯方程，所述阿伦尼乌斯方程为：

k_i＝k_i0·exp(-Ea_i/RT)

其中，k_i0是所述指前因子，Ea_i是反应活化能，R是气体常数，T是反应温度。

6.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在步骤S4中，利用数值法求解所述煤直接液化反应模型微分方程。

7.根据权利要求6所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述数值法为龙格库塔法或特雷纳法。

8.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述步骤S4中，利用最优化方法对所述煤直接液化反应模型微分方程中的参数进行估计以评价所述模型微分方程中的参数的准确性。

9.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述气体各组分预测关联模型为：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Gas}}^i=(a_1^i\mathrm{OGas}+a_2^i\mathrm{IOGas}+b^i\mathrm{PAA}+c^i\mathrm{UNcoal})\\ \·(a_C^{i}C+a_H^{i}H+a_O^{i}O+a_N^{i}N+a_S^{i}S+a_V^{i}V+a_I^{i}I+a_E^{i}E+a_M^{i}M)\·(b_T^{i}T+b_P^{i}P+b_t^{i}t)\end{array}$

式中，Gasⁱ为煤直接液化产物内液化气体产物内不同组分的质量百分比；

i取1～10，依次分别代表CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀；

OGas、IOGas、PAA、UNcoal依次分别代表有机气体集总、无机气体集总、沥青烯和前沥青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比；

C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素组成；V、I、E、M依次代表原料煤中镜质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百分比；

T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间；

bⁱ、cⁱ、为关联系数。

10.根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述液化油窄馏分预测关联模型为：

$\begin{array}{c}{\mathrm{Oil}}^j=(d_1^j{\mathrm{Oil}}_1+d_2^j{\mathrm{Oil}}_2+d_3^j{\mathrm{Oil}}_3+d_4^j{\mathrm{Oil}}_4+e^j\mathrm{PAA}+f^j\mathrm{UNcoal})\\ \·(d_C^{j}C+d_H^{j}H+d_O^{j}O+d_N^{j}N+d_S^{j}S+d_V^{j}V+d_I^{j}I+d_E^{j}E+d_M^{j}M)\·(e_T^{j}T+e_P^{j}P+e_t^{j}t)\end{array}$

式中，Oil^j为液化油中各窄馏分的质量百分比；

j取1～16，分别代表煤直接液化油16个窄馏分；

Oil₁、Oil₂、Oil₃、Oil₄、PAA、UNcoal依次代表汽油集总、轻柴油集总、重柴油集总、蜡油集总、沥青烯和前沥青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比；

C、H、O、N、S依次代表原料煤中C、H、O、N、S元素的质量百分比；

V、I、E、M依次代表原料煤的煤岩分析组成中镜质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百分比；

T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间；

b^j、c^j、为关联系数。