CN104447504B - 一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用 - Google Patents

一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用 Download PDF

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Abstract

一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用，属于有机化学和分析化学领域。荧光化学传感器为该化合物的制备方法包括三步，首先制备N‑(4‑溴丁基)咔唑(4C‑Cz)。4C‑Cz再与5‑羟基间苯二甲酸二乙酯缩合，得到5‑[4‑(9‑咔唑基)丁氧基]‑1,3‑苯二甲酸二乙酯(E1)，最后再进行水解即可。该荧光化学传感器可与Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等多种重金属离子发生配位反应，从而实现对重金属离子的选择性检测，其中对Fe3+和Cr3+离子尤为灵敏。本发明的荧光化学传感器具有原料易得，合成方法简单，反应条件易控制。

Description

一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备及其应用，属于有机化学和分析化学领域。
背景技术
在工农业生产中使用的重金属(如：Cu、Pb、Cr、Hg等)常以阳离子盐的形式进入自然界中。这些重金属离子通过大气扩散或食物链转移等方式会在生物体内富集，从而对人体和环境造成危害。因此，如何有效地检测重金属离子对于生物化学、环境科学以及医学等领域都具有重要意义。目前常见的重金属离子测定方法主要有：络合滴定法、分光光度法、液相色谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法及质谱法等。然而这些方法均存在不同程度的缺点，如：样品预处理过程繁琐、检测不够迅速、测试费用昂贵等。
荧光化学传感器是以荧光信号为输出信息且针对特异性识别目标分子的探测器。它具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、检测成本低等优点，近年来在重金属离子检测中得到广泛应用(Formica M.,et al.Coordin.Chem.Rev.,2012,256,170-192)。荧光化学传感器通常由以下三部分组成：(1)识别基团，它能借助配位作用、分子间作用力等选择性地与分析物相结合，并引起传感器所处化学环境发生变化；(2)发光基团，它是将识别信息转换成荧光信号的报告器；(3)连接基团，它负责连接识别基团和发光基团。常用的发光基团有荧光素(Chang C.J.,et al.Inorg.Chem.,2004,43,6774-6779；He Q.,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128,9316-9317)、罗丹明(Xiang Y.,et al.Org.Lett.2006,8(8),1549-1552；CN103674920；CN 103849377；CN 103913441)、香豆素(Chen C.T.,et al.J.Am.Chem.Soc.,2002,124,6246-6247)、萘酰亚胺(Jisha V.S.,et al.J.Org.Chem.,2009,74,6667-6673；Parkesh R.,et al.Org.Biomol.Chem.,2007,5,310-317)、卟啉(林伟琦.化学传感器,2010,30,57-62)、蒽(Oliveira E.,et al.Inorg.Chim.Acta,2007,360,2734-2743；US2004/0110304 A1)及氟硼二吡咯化合物(Zeng L.,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128,10-11；CN 103013493)等。识别基团有冠醚、杯芳烃、链状或环状多胺、多羧酸等(Ramon M.M.et al.Chem.Rev.,2003,103,4419-4476)。可用于选择性地检测Pb2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+及Zn2+等。
咔唑具有特殊的刚性稠环结构，拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移能力，而且原料易得、价格便宜。因此，咔唑衍生物在光电材料、染料、医药、超分子识别等领域得到广泛应用。由于咔唑衍生物的荧光量子产率较高，在荧光化学传感器中常被用做荧光基团(Zhang X.,et al.J.Org.Chem.,2010,75,2578-2588；Chang C.C.,et al.Anal.Chem.,2004,76,4490-4494；Mahapatra A.K.,et al.Tetra.Lett.,2011,52,2965-2968；赫奕等.东北师大学报(自然科学版),2011,43(3),88-92)。间苯二甲酸衍生物能与多种金属离子发生配位，并形成有序的配位聚合物(He Y.B.,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5618-5656)。基于此本发明设计合成了一种以咔唑为发光基团，间苯二甲酸为识别基团的新型荧光化学传感器。虽然早在2008年，Cuthbertson等人合成了5-[3-(9-咔唑基)丙氧基]-1,3-苯二甲酸二甲酯(WO 2008/021745 A2)，它是一种丙型肝炎治疗药物的中间体。但类似结构的荧光化学传感器迄今尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器、制备方法及其在金属离子检测中的应用。
一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器，结构式为：
本发明的含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器，在醇/水溶液中可选择性识别Fe3+、Cr3+、Cu2+、Pb2+等重金属离子，且对Fe3+和Cr3+尤为灵敏。
本发明的含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器是由咔唑与间苯二甲酸通过键连基团分子1,4-二溴丁烷桥连得到的。该化合物的合成路线如下：
本发明的含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器的具体制备方法如下：
(1)将咔唑、1,4-二溴丁烷和苯加入到反应器中溶解，将四丁基溴化铵(TBAB)溶于氢氧化钠水溶液中，并将其滴加入上述咔唑溶液中，室温搅拌反应；将上述反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到产物N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)；
(2)将5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入量K2CO3；将步骤(1)中得到的4C-Cz溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加入上述5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶液中，于150℃下反应；反应后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏，柱层析分离得5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)；
(3)将得到的5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)加入到有KOH存在的乙醇/水的溶剂中回流，反应结束后，蒸馏除去溶剂中的乙醇，用盐酸溶液进行酸化，调pH值在1～2之间，析出白色沉淀，过滤、干燥，得到5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸(L1)。
步骤(1)中所述咔唑与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:1.5～4。
步骤(2)中所述5-羟基间苯二甲酸二乙酯和N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)的摩尔比为1.0～2.0:1。步骤(2)中所用到的N,N-二甲基甲酰胺使用前用4A分子筛进行干燥处理。
步骤(3)中所述5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)与KOH摩尔比为1:2～10。乙醇/水的溶剂指的是乙醇或水或任意比的乙醇水溶液，优选乙醇与水的体积比为1:1。
本发明含咔唑基团的间苯二甲酸作为荧光化学传感器应用，用于检测Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子。所述的荧光化学传感器对Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子有良好的选择性。
将含有Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子的样品加入到所述荧光化学传感器的醇/水溶液中，通过荧光光谱测定实现对Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子的检测，其对Fe3+和Cr3+离子尤为灵敏。所述的含有Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子的样品中还可以含有Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+等金属离子中的一种或几种，Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+等金属离子的存在对Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等金属离子的检测不产生影响。一般醇/水溶液为甲醇/水、乙醇/水、丙醇/水、环己醇/水或乙二醇/水。优选醇/水溶液中醇的质量百分含量为0.1～100％。
一般优选用于检测Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+时：n(L1):n(Fe3+)的摩尔比≤1:8，n(L1):n(Cr3+)的摩尔比≤1:35，n(L1):n(Cu2+)的摩尔比≤1:50，n(L1):n(Pb2+)的摩尔比≤1:50。
本发明检测时一般最大发射波长处(352nm)，激发波长一般为290nm。
本发明的优点：(1)发明一种以咔唑为发光基团，间苯二甲酸为识别基团的新型荧光化学传感器；(2)本发明的荧光化学传感器具有所用原料易得，合成方法简单等优点，并且产物分子量子产率高，能选择性识别Fe3+、Cr3+、Cu2+、Pb2+等重金属离子，特别是对Fe3+、Cr3+尤为灵敏。本发明的制备方法产率高。
附图说明
图1为本发明所述的荧光化学传感器L1的氢核磁共振谱图。
图2为在不同金属离子存在下，本发明所述的荧光化学传感器L1溶液的荧光光谱(激发波长为290nm，L1:Fe3+＝1:8，L1:M+＝1:30，M+为其他金属离子)。
图3为本发明所述的荧光化学传感器L1对不同浓度的Fe(NO)3·6H2O溶液的荧光滴定光谱(激发波长为290nm)。其中L1在乙醇/水(1:1)溶液中的浓度为1.0×10-6mol·L-1，R为L1与Fe3+的物质的量比值。
图4为本发明所述的荧光化学传感器L1对不同浓度的Cr(NO)3·9H2O溶液的荧光滴定光谱(激发波长为290nm)。其中L1在乙醇/水(1:1)溶液中的浓度为1.0×10-6mol·L-1，R为L1与Cr3+的物质的量比值。
图5为本发明所述的荧光化学传感器L1对不同浓度的Cu(NO)2·3H2O溶液的荧光滴定光谱(激发波长为290nm)。其中L1在乙醇/水(1:1)溶液中的浓度为1.0×10-6mol·L-1，R为L1与Cu2+的物质的量比值。
图6为本发明所述的荧光化学传感器L1对不同浓度的Pb(NO)2溶液的荧光滴定光谱(激发波长为290nm)。其中L1在乙醇/水(1:1)溶液中的浓度为1.0×10-6mol·L-1，R为L1与Pb2+的物质的量比值。
图7为在Fe3+单独存在及Fe3+分别与Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Mg2+共存情况下，本发明所述的荧光化学传感器L1溶液在最大发射波长处(352nm)的荧光猝灭率(激发波长为290nm)。其中L1在乙醇/水(1:1)溶液中的浓度为1.0×10-6mol·L-1，Fe3+的浓度为8.0×10-6mol·L-1，其他金属离子(Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Mg2+)的浓度为4.0×10-5mol·L-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，本发明并不限于以下实施例。
(一)5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸的制备
实施例1：
(1)将咔唑(6mmol)、1,4-二溴丁烷(18mmol)和3ml苯加入到圆底烧瓶中溶解。将四丁基溴化铵(TBAB，0.31mmol)溶于3ml 50％氢氧化钠溶液中，并将其滴加入上述咔唑溶液中。室温搅拌20h。反应结束，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，将残余物吸附在硅胶上，以二氯甲烷/石油醚混合溶剂(V/V＝1:6)为淋洗液进行柱层析分离，得到产物N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)，产率约为63％。1H-NMR(CDCl3)：1.95(2H，t)，2.12(2H，t)，3.42(2H，t)，4.41(2H，t)，7.28(2H，t)，7.43(2H，t)，7.55(2H，t)和8.14(2H，d)。
(2)将5-羟基间苯二甲酸二乙酯(5.33mmol)溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入K2CO3(25mmol)。将步骤(1)中得到的4C-Cz溶于13ml N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加入上述5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶液中，于150℃下反应16h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏，产物吸附到硅胶上，以乙酸乙酯/石油醚(V/V＝1:7)混合溶剂作为淋洗液进行柱层析分离，得5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)，产率为51％。1H-NMR(CDCl3)：1.43(6H，t)，1.91(2H，m)，2.14(2H，m)，4.05(2H，t)，4.42(2H，t)，7.27(2H，t)，7.47(4H，m)，7.71(2H，s)，8.12(2H，d)，8.29(1H，s)。
(3)将得到的E1(2.3mmol)加入到有KOH(12.8mmol)存在的乙醇/水(V/V＝1:2)混合溶剂中回流24h。蒸馏除去溶剂中的乙醇，用10％的盐酸溶液进行酸化，调pH值在1～2之间，析出白色沉淀，过滤、干燥，得到5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸(L1)，产率约为42％。1H-NMR(DMSO-d6)：1.78(2H，t)，1.95(2H，t)，4.09(2H，t)，4.52(2H，t)，7.21(2H，t)，7.45(2H，t)，7.61(5H，t)，8.14(2H，d)，13.3(2H，br)。(见附图1)
(二)荧光化学传感器L1在金属离子检测中的应用
实施例2：金属离子对实施例1中制得的荧光化学传感器L1荧光光谱的影响
将4mg实施例1制得的L1溶于50mL乙醇与50mL水组成的混合溶液中，荧光化学传感器的浓度为0.1mmol/L。分别移取上述L1溶液100μL于九个10mL容量瓶中，同时分别加入30μL浓度为1.0×10-2mol·L-1的金属硝酸盐(Zn2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+、Ni2+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+)溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，金属离子浓度为3.0×10-5mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图2)。结果表明，多数金属离子对L1的荧光强度影响很小，而Fe3+、Cr3+、Cu2+和Pb2+离子对L1的荧光强度有明显淬灭作用，其中Fe3+和Cr3+离子尤为显著。
实施例3：三价铁离子(Fe3+)的测定
分别移取上述荧光化学传感器溶液100μL于五个10mL容量瓶中，同时分别加入不同体积的硝酸铁溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，Fe3+的浓度分别为0、2.0×10-6、4.0×10-6、8.0×10-6和1.0×10-5mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图3)。结果表明，随着Fe3+离子浓度的增加，荧光化学传感器的荧光强度迅速减弱。当n(L1):n(Fe3+)＝1:8时，体系的荧光强度达到最大程度的淬灭，继续增大Fe3+的量，体系荧光强度不再变化。
实施例4：三价铬离子(Cr3+)的测定
分别移取上述荧光化学传感器溶液100μL于五个10mL容量瓶中，同时分别加入不同体积的硝酸铬溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，Cr3+的浓度分别为0、5.0×10-6、2.0×10-5、3.5×10-5和5.0×10-5mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图4)。结果表明，随着Cr3+离子浓度的增加，荧光化学传感器的荧光强度迅速减弱。当n(L1):n(Cr3+)＝1:35时，体系的荧光强度达到最大程度的淬灭，继续增大Cr3+的量，体系荧光强度不再变化。
实施例5：二价铜离子(Cu2+)的测定
分别移取上述荧光化学传感器溶液100μL于五个10mL容量瓶中，同时分别加入不同体积的硝酸铜溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，Cu2+的浓度分别为0、1.0×10-5、3.0×10-5、5.0×10-5和7.0×10-5mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图5)。结果表明，随着Cu2+离子浓度的增加，荧光化学传感器的荧光强度迅速减弱。当n(L1):n(Cu2+)＝1:50时，体系的荧光强度达到最大程度的淬灭，继续增大Cu2+的量，体系荧光强度不再变化。
实施例6：二价铅离子(Pb2+)的测定
分别移取上述荧光化学传感器溶液100μL于五个10mL容量瓶中，同时分别加入不同体积的硝酸铅溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，Pb2+的浓度分别为0、1.0×10-5、3.0×10-5、5.0×10-5和7.0×10-5mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图6)。结果表明，随着Pb2+离子浓度的增加，荧光化学传感器的荧光强度迅速减弱。当n(L1):n(Pb2+)＝1:50时，体系的荧光强度达到最大程度的淬灭，继续增大Pb2+的量，体系荧光强度不再变化。
实施例7：三价铁离子(Fe3+)的选择性测定
分别移取上述荧光化学传感器溶液100μL于五个10mL容量瓶中，同时分别加入40μL浓度为1.0×10-2mol·L-1的金属硝酸盐(Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+)溶液，再分别加入80μL浓度为1.0×10-3mol·L-1硝酸铁溶液，用乙醇/水(1:1)溶液定容，使荧光化学传感器的浓度为1.0×10-6mol·L-1，金属离子(Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+)的浓度为4.0×10-5mol·L-1，Fe3+的浓度为8.0×10-6mol·L-1。摇匀，放置1h后测定其荧光：激发波长为290nm，最大发射波长为352nm(见附图7)。结果表明，在其他金属离子和Fe3+共存的情况下体系的荧光淬灭程度与只加入Fe3+时体系荧光淬灭程度无明显区别，表明该荧光化学传感器可选择性识别Fe3+离子。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以列举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.含咔唑基团的间苯二甲酸作为荧光化学传感器的应用，含咔唑基团的间苯二甲酸具有如下L1所示的结构式：
2.权利要求1的含咔唑基团的间苯二甲酸作为荧光化学传感器的应用，其特征在于，用于检测Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+金属离子。
3.按照权利要求2的应用，其特征在于，将含有Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+金属离子的样品加入到所述荧光化学传感器的醇/水溶液中，通过荧光光谱测定实现对金属离子的检测。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于：所述的含有Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+金属离子的样品中还可以含有Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+金属离子中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：用于检测Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+时：n(L1):n(Fe3+)的摩尔比≤1:8，n(L1):n(Cr3+)的摩尔比≤1:35，n(L1):n(Cu2+)的摩尔比≤1:50，n(L1):n(Pb2+)的摩尔比≤1:50。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的醇/水溶液为甲醇/水、乙醇/水、丙醇/水、环己醇/水或乙二醇/水。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的醇/水溶液中醇的质量百分含量为0.1～100％。
8.一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将咔唑、1,4-二溴丁烷和苯加入到反应器中溶解，将四丁基溴化铵(TBAB)溶于氢氧化钠水溶液中，并将其滴加入上述咔唑溶液中，室温搅拌反应；将上述反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离得到产物N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)；
(2)将5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入量K2CO3；将步骤(1)中得到的4C-Cz溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后滴加入上述5-羟基间苯二甲酸二乙酯溶液中，于150℃下反应；反应后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏，柱层析分离得5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)；
(3)将得到的5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)加入到有KOH存在的乙醇/水的溶剂中回流，反应结束后，蒸馏除去溶剂中的乙醇，用盐酸溶液进行酸化，调pH值在1～2之间，析出白色沉淀，过滤、干燥，得到5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸荧光化学传感器。
9.根据权利要求8所述的一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述咔唑与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:1.5～4；
步骤(2)中所述5-羟基间苯二甲酸二乙酯和N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)的摩尔比为1.0～2.0:1；
步骤(3)中所述5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)与KOH摩尔比为1:2～10；乙醇/水的溶剂指的是乙醇或水或任意比的乙醇水溶液。
10.根据权利要求9所述的一种含咔唑基团的间苯二甲酸荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，乙醇与水的体积比为1:1；步骤(2)中所用到的N,N-二甲基甲酰胺使用前用4A分子筛进行干燥处理。
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