CN104446991B - 一种利用退役失能单基火药的设施番茄专用水溶肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用退役失能单基火药的设施番茄专用水溶肥及其制备方法。该设施番茄专用水溶肥，以退役单基火药失能处理液为主料，配以氮磷钾大量元素肥、中量元素肥和微肥、植物生长剂制得。其中，退役单基火药失能处理液是将退役单基火药与水球磨制成乳液，再加入加速剂和酸性物质酸解，然后加碱调pH至7.1‑7.5。本发明用退役单基火药失能处理液制得的设施番茄专用水溶肥能够满足设施蔬菜水肥一体化的需要，具有氮素损失少、安全高效、专用的特定，且成本低、适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶肥及其制备方法，尤其涉及一种用退役单基火药失能处理液制得的设施番茄专用水溶肥及其制备方法。
背景技术
目前，我国储存了大量超过储存寿命以及随着科学技术的发展被淘汰的退役火药，而且其数量还在不断增加。退役火药与生活及工业废弃物不同，是较为不安定的，而且某些还有一定的毒性，它们的储存和处理时都存在较大的危害性。如何能安全、有效、无环境污染地处理大批量的退役火药一直都是世界各国面临的难题。
通常处置退役火药的方法是焚烧，这样不仅浪费了资源、污染了环境，还需要消耗大量的人力、财力。另外，还存在一定的危险性。从长远看，资源化是退役火药最有效的处置方式。目前能够资源化利用的火药品种最主要是单基药，它只含一种高分子爆炸基剂发射药，主成分为硝化棉，副成分主要是安定剂，因此也称硝化棉单基药。主要的资源化利用方式是，从退役单基药中提出火药组分生产民用火药，但受烟花、爆竹禁放的影响，其资源利用的数量在减少。美国利用退役单基药含有较高的氮营养曾试探着直接作为肥料通过土地和植物处理方式来处置退役火药，取得了良好的生物效应。这为退役火药肥料化利用提供了依据，但也存在严重不足。一方面，退役火药不经处理直接施入土中，长期施用会造成火药中的难降解成分的累积，存在较大的环境风险；另一方面，未经失能处理的退役火药仍有危险性，不能直接进入流通领域，应用于农业。国内发明专利CN102887771A通过水解使退役火药失能不再具有爆炸性，并添加P2O5、H3PO4、HCl、HNO3或K2SO4、Na2SO4、KNO3、(NH4)3PO4或硒盐，制得了肥料。该CN102887771A使退役火药在制肥道路上更进了一步，但也存在严重不足。主要表现为：一是，它采用碱解法，虽然火药水解较彻底，但火药中的氮损失严重而且容易产生有毒的NO2,设置废气收集系统，生产成本高；二是，采用重金属作为催化剂，容易使制得的肥料重金属超标；三是，纤维素并未水解，生物活性不高；四是，它只是提供了一种通用肥料的制备方法，专用性不强，现在的肥料越来越突出专用性，因为不同的作物在不同的施用方式下，其能耐受的失能火药的量是不同的而且其需要的营养成分的组成和量也是不同的。
我国是番茄的主产国，种植面积仅次于黄瓜。在我国有大面积温室、塑料大棚及其他保护地设施栽培番茄，实现了周年生产。蔬菜设施栽培耗水较大，而我国又是贫水国之一，且水资源在空间上分布不均匀，表现在南方多，北方少，而北方又是设施蔬菜的主产区，因此，水资源短缺问题十分突出。另外，目前施肥技术和灌溉技术落后，致使水肥利用率低，更加加重了水资源的短缺和肥料的浪费和环境污染问题。水溶肥结合水、肥一体化技术具有突出的节水、节肥的效果，因而具有突出的经济效益和社会效益，受到广大菜民的广泛欢迎，尤其是含有有机活性成份，能够护根养根，防止早衰，提高抗低温寡照能力的水溶肥更成了肥料市场的宠儿。
根据退役单基火药失能处理液含有丰富的有机生物活性物质，研发一种用于设施番茄的以退役单基火药失能处理液为核心组分专用水溶肥将为推动退役单基火药的资源化利用以及促进菜农增收提供技术支持。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用失能退役单基火药的设施番茄专用水溶肥及其制备方法。本发明提供的用失能退役火药制备的水溶肥具有安全、高效、专用的优点，而且制备工艺简单、成本较低、适于快速大批量生产。
术语说明：
退役火药，是指超过储存期或被淘汰的火药。
单基火药，是指只含一种高分子爆炸基剂发射药，主成分为硝化棉，也称硝化棉单基药。硝化棉单基火药用以发射火箭的，称火箭发射药。所谓的单基是指纤维素硝酸酯。
一种利用失能退役单基火药的设施番茄专用叶面肥，各组分按以下重量份配制：
A组：
退役单基火药失能处理液31-40份；
B组：
C组：
微量元素肥 1.1-2.0份，
植物生长调节剂 0.21-0.30份，
水 10-15份。
所述的退役单基火药失能处理液是退役单基火药经酸解、氧化制得，步骤如下：
将退役单基火药与水按重量比1:(9～10)混合球磨制成乳液，在100-120r/min搅拌条件下，向制得的退役单基火药乳液中加入加速剂，保持温度81℃-85℃，待加速剂全部加完后，继续搅拌30-35min，然后缓慢加入酸性物质直至溶液pH达到3.1-3.5，继续在温度81℃-85℃下反应，待反应液呈透明状并开始温度下降时，趁热离心过滤，转速为4600-5000r/min，所得滤液中加入碱性物质调pH至7.1-7.5，反应结束，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液；
所述的加速剂为黄腐酸、腐植酸钾、腐植酸钠中的一种或任意比例的组合；
所述退役单基火药乳液与加速剂重量比1:0.41-0.50。
优选的，所述的酸性物质为质量分数≥98％的浓硫酸、质量分数≥85％的浓磷酸或者质量分数为20-30％的过硫酸盐水溶液中的两种或多种按任意比例混合。
优选的，所述的碱性物质为氧化镁和氧化锌的组合，或者氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、过氧化钾的水溶液中的2-4种的组合。其中进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾和过氧化钠的组合。
根据本发明优选的，所述的水溶性氮肥为尿素或/和硝酸铵钙。进一步优选的，所述的尿素，粒径为1～2mm的农用小颗粒尿素；所述的硝酸铵钙为化工级，总氮含量≥26％。
根据本发明优选的，所述的水溶性磷肥为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种按任意比例混合。工业级即可。
根据本发明优选的，所述的水溶性钾肥为氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二钾中的一种或多种的混合。
根据本发明优选的，所述的中量元素为七水硫酸镁、一水硫酸镁、二水氯化钙、六水氯化镁中至少两种的组合。
根据本发明优选的，所述的微量元素为硼砂(Na2B4O7·10H2O)、硼酸、钼酸铵、钼酸钠、七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、五水硫酸铜中至少两种的组合。。
所述的植物生长调节剂为吲哚丁酸钾、复硝酚钠、DA-6(胺鲜酯)之一或组合。
目前设施番茄主流栽培模式是一年两茬，即秋冬茬和冬春茬。由于气温、光照等环境因子的不同，不同茬口设施番茄养分的吸收比例不同，因此设施番茄专用水溶肥的养分配比有必要按茬口再精确调配；另外，设施番茄在不同生育期对养分的吸收比例也不同，因此，通过大量的田间试验，综合考虑各种影响因素，本发明针对番茄不同茬口、不同生长期，进一步精确配比后提供以下优选方案：
一、秋冬茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主要用于苗期：
二、秋冬茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主用于开花座果期：
三、秋冬茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主要用于结果期：
四、秋冬茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，适用于全生育期：
五、冬春茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主要用于苗期：
六、冬春茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主用于开花座果期：
七、冬春茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，主要用于结果期：
八、冬春茬设施番茄专用水溶肥，各组分按以下重量份配制，适用于全生育期：
根据本发明，一种利用失能退役单基火药的设施番茄专用水溶肥的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备退役单基火药失能处理液
将退役单基火药与水按重量比1:9.0-10.0比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液，然后将退役单基火药乳液、加速剂按重量比1:0.41-0.50依次分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为100-120r/min，并控制反应釜内液体温度为81℃-85℃，待加速剂全部投入后，再搅拌30-35min后加入酸性物质，待溶液pH达到3.1-3.5时，停止加酸，继续在温度81℃-85℃下反应；待反应釜内液体呈透明状并温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600-5000r/min，所得滤液导入新的反应釜中，再向滤液中加入碱性物质调pH至7.1-7.5，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)制备设施番茄专用水溶肥
按配比，先将退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至106-110℃后，先加入水溶性氮肥，边加边搅拌，搅拌速度为121-140r/min，加入完毕后，温度控制在86-90℃，同时反应釜的盖打开，搅拌速度为75-80r/min，继续搅拌至液体粘稠为止，再依次加入水溶性磷肥、水溶性钾肥、中量元素肥，将微量元素肥、植物生长调节剂先溶解或分散到10-15份水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为95-100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至95-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。
上述步骤(2)所述的继续搅拌至液体粘稠，是指液体粘度在2000-2500mPa.s(25℃测定)。
所述的加速剂为黄腐酸、腐植酸钾、腐植酸钠中的一种或多种按任意比例混合。优选的，所述的加速剂中水溶性腐酸的含量不少于80％，E4/E6不少于5.0。
术语说明：E4/E6比值是在可见光465nm和665nm处光密度的比值，是反映黄腐酸的芳香缩合程度或共轭键多少的一个重要指标(与E4/E6呈负相关)，数值越小，H/C低,氧含量低，芳香度高，分子量大，官能团数量相对较少，生物活性越差，对农业应用越不利。
所述的酸性物质为工业级浓硫酸、工业级浓磷酸、工业级过硫酸盐中的两种或多种按任意比例混合。所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种按任意比例混合。优选的，浓硫酸的质量分数≥98％，浓磷酸的质量分数≥85％，过硫酸盐为质量分数为20％的水溶液。
所述的碱性物质为氧化镁、氧化锌粉末、工业级氢氧化钠、工业级氢氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的两种或多种按任意比例混合。进一步优选的，氧化镁、氧化锌粉末的细度≥100目。
本发明通过在加速剂存在的条件下酸解法水解退役单基火药，具有氮素损失少，安全、高效，生物活性高的优点。硝化纤维素在一定的酸度下发生水解，生成纤维素和硝酸，纤维素在酸性条件下又可部分水解成高生物活性的低聚糖和葡萄糖，生成的硝酸又可与加速剂反应生成高生物活性的硝基黄腐酸和硝酸盐，降低了反应液中硝酸浓度，促使硝化纤维素的水解反应向正方向进行，加快反应速度，缩短反应进程，水解产生的H2O2又能抑制HNO2的产生，从而大幅降低氮素损失；单基火药中本身含有的安定剂二苯胺在酸性条件下与硝酸盐产生苯胺蓝的蓝色沉淀，通过离心过滤从而去除有毒的二苯胺，因而更安全。在酸解完成加入碱性物质调pH至7.1-7.5，期间伴随有温度上升，一方面是加入的碱与前期反应剩余的酸反应产生热；另一方面是加入的碱发生水解，也产生热量，同时生成过氧化氢强氧化剂，能抑制HNO2的产生，避免产生亚硝酸或亚硝酸盐。当上述两个反应结束后，不再产生热量，同时随着氧气的逸出以及降温条件下，温度就会下降。接着再反应30分钟目的是将反应液中的过氧化氢去除，避免对作物产生不利影响。加碱中和时反应液pH提高到7.1-7.5，目的是增加水溶性腐植酸的含量，进一步提高生物活性，同时降低母液中硝酸盐的氧化性，提高母液的贮藏稳定性。
本发明利用退役单基火药进行失能处理制得的设施番茄的养分配方是根据不同茬口不同生育期设施番茄的养分需求规律以及设施番茄在特定生育时期所处的逆境条件而设计，专用性强，效果突出。
本发明所涉及的设备均为水溶肥生产的常规设备，制备工艺简单，成本较低、适于快速大批量生产。退役单基火药失能处理制得的设施番茄专用水溶肥能够满足设施蔬菜水肥一体化的需要。产品肥效好，氮素损失少、安全高效、专用。
附图说明
图1是用退役单基火药失能处理制备设施番茄专用水溶肥的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。实施例中所用原料说明如下：
小颗粒尿素，山东晋煤明水化工集团有限公司售；粒径1-2mm；
磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、工业级磷酸，四川什邡市川鸿磷化工有限公司售；
硼砂、硼酸，淄川经济开发区海龙硼酸加工厂售；钼酸铵、钼酸钠，石家庄广生源化工科技有限公司售；七水硫酸锌，七水硫酸亚铁、一水硫酸锰，上海恒生化工有限公司售；五水硫酸铜，邹平县润梓化工有限公司售；
吲哚丁酸钾，北京华迈科生物技术有限责任公司售；复硝酚钠，山东汉高生物工程有限公司售；DA-6，山东金利达农业科技有限公司售；
黄腐酸、腐酸钾、腐酸钠，乌海市绿科生物技术有限公司售；
98％工业级的浓硫酸：南京联特化工有限公司售；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，济南鲁淮商贸有限公司售；
100目90％氧化镁，石家庄中德化工科技有限公司售；100目99.5％氧化锌，济南天佑化工有限公司；
99％工业级的氢氧化钠，济南润辉化工有限公司售；90％工业级的氢氧化钾，济南硕昌化工有限公司售；99％工业级的过氧化钠，济南七彩化工有限公司售；
氯化钾(K2O≥62％)，济南晟旺化工有限公司售；
硫酸钾(K2O≥52％)，吴江市伟通化工有限公司售；
硝酸钾(N≥13.5％；K2O≥45％)，济南市天桥区富源化工产品商行售；
工业级硝酸铵钙(N≥26％)历城区鑫国化工经营部售；
七水硫酸镁(含量≥98％)、一水硫酸镁(含量≥98％)，邹平县润梓化工有限公司售；六水氯化镁，上海兴萌化工科技有限公司售；二水氯化钙(含量≥74％)，潍坊瑞德胜化工有限公司售。
实施例中所述“％”均为质量百分比，特别说明的除外。
实施例1:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.0比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.50:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在84-85℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌35min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸铵水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为5000r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由2kg的99％的氢氧化钠、6kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用4kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.1-7.3停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将40kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至109-110℃后，先加入21kg尿素，再加入19kg硝酸铵钙，边加边搅拌，搅拌速度为140r/min，加入完毕后，温度控制在89-90℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2200-2400mPa.s，25℃)后，再依次加入5kg磷酸二氢铵、4kg磷酸氢二铵，6kg氯化钾、35kg硝酸钾，2kg七水硫酸镁，2.2kg二水氯化钙。最后将0.3kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.6kg七水硫酸亚铁、0.6kg一水硫酸锰和0.22kgDA-6先溶解到15kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于秋冬茬设施番茄的苗期。
实施例2:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.2比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.48:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在84-85℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌35min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸钠水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4800r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由1kg的99％的氢氧化钠、7kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用3kg氧化镁和2kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.1-7.3停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将38kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至108-109℃后，先加入42kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为140r/min，加入完毕后，温度控制在88-89℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2200-2300mPa.s，25℃)后，再依次加入3kg磷酸二氢铵、2kg磷酸氢二铵，8kg氯化钾、32kg硝酸钾，13kg磷酸氢二钾，2kg一水硫酸镁，2.4kg二水氯化钙。最后将0.3kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.5kg七水硫酸亚铁、0.5kg一水硫酸锰和0.24kg DA-6先溶解到13kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于秋冬茬设施番茄的开花座果期。
实施例3:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.6比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.44:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在83-84℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌30min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸钾水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由4kg的99％的氢氧化钠、4kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钾混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用5kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.1-7.3停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将34kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至107-108℃后，先加入28kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为130r/min，加入完毕后，温度控制在87-88℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2400±50mPa.s，25℃)后，再依次加入2kg磷酸二氢铵、1kg磷酸氢二铵，6kg氯化钾、44kg硝酸钾，15kg磷酸氢二钾，2kg七水硫酸镁，2.8kg二水氯化钙。最后将0.3kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.3kg七水硫酸亚铁、0.3kg一水硫酸锰和0.28kg DA-6先溶解到11kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于秋冬茬设施番茄的结果期。
实施例4:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.4比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.46:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在83-84℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌30min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸铵水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由3kg的99％的氢氧化钠、5kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用4kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.1-7.3停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将36kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至107-108℃后，先加入32kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为130r/min，加入完毕后，温度控制在87-88℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2300±50mPa.s，25℃)后，再依次加入6kg磷酸二氢铵、2kg磷酸氢二铵，8kg氯化钾、42kg硝酸钾，2kg七水硫酸镁，2.8kg二水氯化钙。最后将0.3kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.4kg七水硫酸亚铁、0.4kg一水硫酸锰和0.26kg DA-6先溶解到13kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于秋冬茬设施番茄的全生育期。
实施例5:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.1比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.49:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在84-85℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌35min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸铵水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为5000r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由2kg的99％的氢氧化钠、6kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用4kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.4-7.5停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将39kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至109-110℃后，先加入35kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为140r/min，加入完毕后，温度控制在89-90℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2200-2300mPa.s，25℃)后，再依次加入3kg磷酸二氢铵、2kg磷酸氢二铵，16kg氯化钾、32kg硝酸钾，2kg七水硫酸镁，2.1kg二水氯化钙。最后将0.4kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.6kg七水硫酸亚铁、0.6kg一水硫酸锰和0.21kg复硝酚钠先溶解到14kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于冬春茬设施番茄的苗期。
实施例6:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.3比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.47:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在84-85℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌35min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸钠水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4800r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由1kg的99％的氢氧化钠、7kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用3kg氧化镁和2kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.4-7.5停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将37kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至108-109℃后，先加入42kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为140r/min，加入完毕后，温度控制在88-89℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠(粘度在2300-2400mPa.s，25℃)成胶状后，再依次加入3kg磷酸二氢铵，6kg氯化钾、30kg硝酸钾，18kg磷酸氢二钾，2kg一水硫酸镁，2.3kg二水氯化钙。最后将0.4kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.5kg七水硫酸亚铁、0.5kg一水硫酸锰和0.23kg复硝酚钠先溶解到12kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于冬春茬设施番茄的开花座果期。
实施例7:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.7比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.43:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在83-84℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌30min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸钾水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由4kg的99％的氢氧化钠、4kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钾混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用5kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.4-7.5停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将33kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至107-108℃后，先加入29kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为130r/min，加入完毕后，温度控制在87-88℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2400-2500mPa.s，25℃)后，再依次加入47kg硝酸钾，18kg磷酸氢二钾，2kg七水硫酸镁，2.9kg二水氯化钙。最后将0.4kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.3kg七水硫酸亚铁、0.3kg一水硫酸锰和0.27kg复硝酚钠先溶解到10kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于冬春茬设施番茄的结果期。
实施例8:
(1)退役单基火药失能处理液的制备：
将退役单基火药与自来水按重量比1:9.5比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液后导出到储料罐中备用，然后将加速剂与退役单基火药乳液按重量比0.45:1分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为120r/min，并控制反应釜内液体为在83-84℃，直至反应结束。先投入退役单基火药乳液，后缓慢投入加速剂，待加速剂全部投入后，再搅拌30min后缓慢加入由3L的85％的浓磷酸和1L的20％的过硫酸铵水溶液混合而成的混酸，待溶液pH达到3.1-3.3时，停止加酸，继续反应，待反应釜内液体变得透亮并伴有温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600r/min，所得滤液转入新的反应釜，趁热在向滤液中缓慢加入由3kg的99％的氢氧化钠、5kg的90％的氢氧化钾、1.0kg的99％过氧化钠混合而成的40wt％的碱液，进行粗调，然后用4kg氧化镁和1kg氧化锌混合而成的10wt％的悬浊液进行细调，待溶液pH至7.1-7.3停止加碱，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液。
(2)以退役单基火药失能处理液为主要原料的设施番茄专用肥：
按配比，先将35kg步骤(1)退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至107-108℃后，先加入32kg尿素，边加边搅拌，搅拌速度为130r/min，加入完毕后，温度控制在87-88℃，同时反应釜的盖打开，继续搅拌，搅拌速度为80r/min，待溶液变得粘稠成胶状(粘度在2300-2400mPa.s，25℃)后，再依次加入6kg磷酸二氢铵、3kg磷酸氢二铵，5kg氯化钾、40kg硝酸钾，10kg磷酸氢二钾，2kg七水硫酸镁，2.7kg二水氯化钙。最后将0.4kg硼酸、0.3kg七水硫酸锌、0.4kg七水硫酸亚铁、0.4kg一水硫酸锰和0.25kg复硝酚钠先溶解到12kg水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至99-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出直接或经切割、粉碎后再进行包装，即得本发明的设施番茄专用水溶肥。该水溶肥主要用于冬春茬设施番茄的全生育期。
大田试验情况
本发明的一种用退役失能单基火药制得的设施番茄专用水溶肥分别在秋冬茬和冬春茬苗期期、开花座果期、结果期开展了单或全生育期滴灌施肥田间试验，取得了良好的效果。试验分别于2013年9月至2014年1月(秋冬茬)和2014年1月至2014年6月(冬春茬)在山东省寿光市稻田镇进行，番茄供试品种为欧盾。试验采用小区试验，每个处理三次重复，小区面积为3m×10m＝30m2，随机区组排列。水溶肥在单或全生育期随滴灌施用，同时以清水和市售总养分为60％(20-10-30)的大量元素水溶肥做为对照，市售大量元素水溶肥以及本发明的水溶肥每次用量在0.4kg/小区，灌水1.4m3/小区，整个试验过程中，除了施用的肥料不同，底肥以及灌溉、除草、喷洒农药等其它农艺措施均相同。
术语说明：套餐水溶肥，是指针对作物不同生育时期设计的水溶肥的组合。在本发明中，秋冬茬套餐水溶肥是实施例1、2、3的组合；冬春茬套餐水溶肥是实施例5、6、7的组合。
试验一：不同水溶肥对秋冬茬设施番茄产量和产值的影响
表1是秋冬茬设施番茄全生育期施用不同水溶肥的产量和产值的比较。从表1中可以看出，全生育期滴灌施用本发明实施例4肥料能够大幅提升秋冬茬设施番茄的产量和产值，肥效显著。本发明实施例4肥料较清水对照和市售大量元素水溶肥处理产量分别增加52.8％和21.9％，而且达到了统计学上的显著性水平；较清水的对照和市售大量元素水溶肥处理亩净增收14308元和8525元，经济效益显著。全生育期滴灌秋冬茬套餐水溶肥(即实施例1、2、3的组合)产量更高，可较实施例4增产4.8％，但差异未达到显著性水平，亩净收益增加明显，每亩可增加2101元。
表1秋冬茬设施番茄全生育期施用不同水溶肥的产量和产值比较
注：表中小写字母表示生物统计中5％的差异性水平，方法为LSD法；亩净产值是指亩产值减去肥料和人工投入后的产值，番茄单价按4.0元/公斤计算，市售水溶肥投入按180元/亩/次(市场价)，本发明水溶肥投入按120元/亩/次(成本价)，全生育施8次计。
试验二：不同水溶肥对冬春茬设施番茄产量和产值的影响
表2是冬春茬设施番茄全生育期施用不同水溶肥的产量和产值的比较。从表2中可以看出，全生育期滴灌施用本发明实施例8肥料能够大幅提升冬春茬设施番茄的产量和产值，肥效显著。本发明实施例8肥料较清水对照和市售大量元素水溶肥处理产量分别增加50.5％和17.1％，而且达到了统计学上的显著性水平；较清水的对照和市售大量元素水溶肥处理亩净增收17734元和10285元，经济效益显著。全生育期滴灌冬春茬套餐水溶肥(即实施例5、6、7的组合)产量更高，可较实施例8增产10.1％，且差异达到了显著性水平，亩净收益增加明显，每亩可增加4185元。
表2冬春茬设施番茄全生育期施用不同水溶肥的产量和产值比较
注：表中小写字母表示生物统计中5％的差异性水平，方法为LSD法；亩净产值是指亩产值减去肥料和人工投入后的产值，番茄单价按3.0元/公斤计算，市售水溶肥投入按180元/亩/次(市场价)，本发明水溶肥投入按120元/亩/次(成本价)，全生育施12次计。
Claims (9)
1.一种利用失能退役单基火药的设施番茄专用水溶肥，其特征在于各组分按以下重量份配制：
A组：
退役单基火药失能处理液 31-40份；
B 组：
水溶性氮肥 25-45份，
水溶性磷肥 0-9份，
水溶性钾肥 35-65份，
中量元素肥 4- 5份；
C组：
微量元素肥 1.1-2.0份，
植物生长调节剂 0.21-0.30份，
水 10-15份；
所述的退役单基火药失能处理液是退役单基火药经酸解、氧化制得，步骤如下：
将退役单基火药与水按重量比1:（9~10）混合球磨制成乳液，在100-120r/min搅拌条件下，向制得的退役单基火药乳液中加入加速剂，保持温度81℃-85℃，待加速剂全部加完后，继续搅拌30-35min，然后缓慢加入酸性物质直至溶液pH达到3.1-3.5，继续在温度81℃-85℃下反应，待反应液呈透明状并开始温度下降时，趁热离心过滤，转速为4600-5000 r/min，所得滤液中加入碱性物质调pH至7.1-7.5，反应结束，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液；
所述的加速剂为黄腐酸、腐植酸钾、腐植酸钠中的一种或任意比例的组合；
所述退役单基火药乳液与加速剂重量比1:0.41-0.50。
2.如权利要求1所述的设施番茄专用水溶肥，其特征在于，B组中：
所述的水溶性氮肥为尿素、硝酸铵钙之一或组合；
所述的水溶性磷肥为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种的混合；
所述的水溶性钾肥为氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二钾之一或组合；
所述的中量元素为七水硫酸镁、一水硫酸镁、二水氯化钙、六水氯化镁中至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的设施番茄专用水溶肥，其特征在于，C组中：
所述的微量元素为硼砂、硼酸、钼酸铵、钼酸钠、七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、五水硫酸铜中至少两种的组合;
所述的植物生长调节剂为吲哚丁酸钾、复硝酚钠、胺鲜酯之一或组合。
4.如权利要求1所述的设施番茄专用水溶肥，其特征在于，秋冬茬设施番茄专用水溶肥配比为下列之一：
a.各组分按以下重量份配制，主要用于苗期：
退役单基火药失能处理液 40份
水溶性氮肥 40份
水溶性磷肥 9份
水溶性钾肥 41份
中量元素肥 4.2份
微量元素肥 1.8份
植物生长调节剂 0.22份
水 15份；
b.各组分按以下重量份配制，主用于开花座果期：
退役单基火药失能处理液 38份
水溶性氮肥 42份
水溶性磷肥 5份
水溶性钾肥 53份
中量元素肥 4.4份
微量元素肥 1.6份
植物生长调节剂 0.24份
水 13份；
c.各组分按以下重量份配制，主要用于结果期：
退役单基火药失能处理液 34份
水溶性氮肥 27份
水溶性磷肥 3份
水溶性钾肥 65份
中量元素肥 4.8份
微量元素肥 1.2份
植物生长调节剂 0.28份
水 11份；
d.各组分按以下重量份配制， 适用于全生育期：
退役单基火药失能处理液 36份
水溶性氮肥 32份
水溶性磷肥 8份
水溶性钾肥 50份
中量元素肥 4.6份
微量元素肥 1.4份
植物生长调节剂 0.26份
水 13份。
5.如权利要求1所述的设施番茄专用水溶肥，其特征在于，冬春茬设施番茄专用水溶肥的配比为下列之一：
e.各组分按以下重量份配制，主要用于苗期：
退役单基火药失能处理液 39份
水溶性氮肥 35份
水溶性磷肥 5份
水溶性钾肥 48份
中量元素肥 4.1份
微量元素肥 1.9份
植物生长调节剂 0.21份
水 14份；
f.各组分按以下重量份配制，主用于开花座果期：
退役单基火药失能处理液 37份
水溶性氮肥 42份
水溶性磷肥 3份
水溶性钾肥 54份
中量元素肥 4.3份
微量元素肥 1.7份
植物生长调节剂 0.23份
水 12份；
g.各组分按以下重量份配制，主要用于结果期：
退役单基火药失能处理液 33份
水溶性氮肥 29份
水溶性磷肥 0份
水溶性钾肥 65份
中量元素肥 4.9份
微量元素肥 1.3份
植物生长调节剂 0.27份
水 10份；
h.各组分按以下重量份配制，适用于全生育期：
退役单基火药失能处理液 35份
水溶性氮肥 36份
水溶性磷肥 6份
水溶性钾肥 55份
中量元素肥 4.7份
微量元素肥 1.5份
植物生长调节剂 0.25份
水 12份。
6.权利要求1-5任一项所述的设施番茄专用水溶肥的制备方法，包括步骤如下：
（1）制备退役单基火药失能处理液
将退役单基火药与水按重量比1:9.0-10.0比例混合后加入到球磨机中，磨成乳液，然后将退役单基火药乳液、加速剂按重量比1:0.41-0.50依次分别投放至反应釜中，开启搅拌机，搅拌速度为100-120 r/min，并控制反应釜内液体温度为81℃-85℃，待加速剂全部投入后，再搅拌30-35min后加入酸性物质，待溶液pH达到3.1-3.5时，停止加酸，继续在温度81℃-85℃下反应；待反应釜内液体呈透明状并温度下降时，趁热导入离心过滤机进行离心过滤，转速为4600-5000r/min，所得滤液导入新的反应釜中，再向滤液中加入碱性物质调pH至7.1-7.5，期间伴随有温度上升，待液体温度不再上升并开始下降时计时，再继续反应20min结束反应，所得滤液即为所述的退役单基火药失能处理液；
（2）制备设施番茄专用水溶肥
按配比，先将退役单基火药失能处理液投入到反应釜中，加热升温至106-110℃后，先加入水溶性氮肥，边加边搅拌，搅拌速度为121-140 r/min，加入完毕后，温度控制在86-90℃，同时反应釜的盖打开，搅拌速度为75-80 r/min，继续搅拌至液体粘稠为止；再依次加入水溶性磷肥、水溶性钾肥、中量元素肥，将微量元素肥、植物生长调节剂先溶解或分散到10-15份水中，再加入到反应釜中，边加边搅拌，搅拌速度为95-100r/min，所有的物料都加入完毕后，加热升温至95-100℃再搅拌20min，趁热导入结晶槽进行冷却固化，待完全冷却固化后取出，直接包装或经切割、粉碎后再进行包装，即得。
7.如权利要求6所述的设施番茄专用水溶肥的制备方法，其特征在于所述的酸性物质为质量分数≥98%的浓硫酸、质量分数≥85%的浓磷酸或者质量分数为20-30%的过硫酸盐水溶液中的两种或多种的混合。
8.如权利要求6所述的设施番茄专用水溶肥的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为氧化镁和氧化锌的组合，或者氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠、过氧化钾的水溶液中的2-4种的组合。
9.如权利要求8所述的设施番茄专用水溶肥的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和过氧化钠的组合。
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