CN104446644A - 两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片及其制备方法，其是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基片上而制得，本发明的方法操作简单，组装层在石墨烯基底上修饰均匀充分，在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备，经定向修饰后的石墨烯基片具有优良的电化学活性，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片及其自组装方法，具体涉及一种在石墨烯导电基底上定向自组装两亲性钌配合物形成单分子膜而制得经定向修饰的石墨烯基片的方法，属于分子自组装化学领域。
背景技术
自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。目前多吡啶钌配合物的组装主要有层层吸附（LBL）、单分子层自组装(SAM)、化学吸附法、分子沉积法、旋涂法、电化学方法、LB膜、共键合作用等方法。
配合物自组装是指配合物分子在氢键、静电相互作用、疏水亲脂作用、范德华相互作用等作用下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程，是根据分子的自组装作用，在电极表面形成高度有序的分子层建立的，其中多分子的多元单分子层自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法。自组装膜分子排列有序紧密，不会被水和有机溶剂溶解洗脱，且对酸、碱和离子渗透都有较强的抵抗能力。
钌配合物因其溶解性好、稳定性好、氧化还原电位比较低、高的电化学发光效率和好的兼容性而拥有优良的电化学发光性能。钌配合物较好的溶解性决定了其可以通过改变不同的阴离子使其在水和有机溶剂中都有很好的溶解性。其氧化还原电位比较低，因此在可以获得的电压下很容易进行电子转换反应，容易产生激发态，产生发光现象。
石墨烯是一种由碳原子SP2杂化组成的二维层状碳材料，具有巨大的理论比表面积，独特的高导电性和良好的热化学稳定性等优点，在光学、电学、生物传感等领域有着诱人的应用前景。由于石墨烯具有网状结构的π-电子环境，可以通过π-π相互作用连接其他具有π-电子环境的配合物来制备出具备优异性能的分子膜。
目前国内对在石墨烯上定向自组装两亲性钌配合物单分子膜的方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：
公开号为CN 102659185 A的中国专利公开的“分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用”中，提供一种分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用，将分子自组装单层针铁矿纳米材料作为一种固定化技术，所得到的材料应用于处理苯酚水溶液，苯酚转化率和COD 降解率高。
公开号为CN 101768010 A的中国专利公开的“超薄类金刚石碳薄膜的制备方法”中，公开了一种通过自组装有机单分子膜作为调制层制备超薄类金刚石碳薄膜的制备方法。该方法制备的薄膜具有优良的摩擦磨损特性。
公开号为CN 1483851 A的中国专利公开的“在汽相中制备自组装单分子膜的方法及汽相组装仪”中，将新鲜的基片放入由带真空阀的管道连接的两个真空室构成的汽相组装仪中之可抽真空的真空室中抽真空后移取待组装的物质至组装仪中之另一个真空室中，将连接两个真空室的真空阀打开一段时间后关闭阀门，即在基片上获得产物。该方法所用基片必须是新鲜制备的金属膜，待组装分子的材料要包括硫醇和硅烷，且需在真空下操作，做设备要求高。
目前，配合物的单分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，可在电极的表面通过共价键或非共价键而自发形成高度有序的单分子层。自组装膜分子排列有序紧密，但组装过程复杂，对设备要求高。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、可重复性好的分子膜方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供了一种两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片，将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上，形成两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
。
本发明另一目的是提供一种两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法，具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解于上述溶液中，用HCl调节pH至5~7后，制得浓度为49~51μM两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于水中（SDS的质量与水的体积比为2:100，g/ml）得到2%（w/v）的SDS水溶液，将石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在SDS水溶液中(石墨烯的质量与SDS水溶液的体积之比为2:10~4:10， mg/ml)，超声波分散处理0.5h~1.5h后在15krpm转速下离心分离1~3h除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将ITO导电玻璃浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至盛有热水的水浴锅内，加热至90~120℃处理0.5~2h后取出ITO导电玻璃用超纯水洗净，惰性气体吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，启动旋涂仪（旋凃仪首先开启低速，低速启动阶段旋转速率为150~200rpm，时间为1~3s，然后开启高速，高速旋转速率为700~1000rpm，时间为70~120s）使石墨烯分散液在ITO基片上均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用惰性气体吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出用超纯水清洗干净后惰性气体吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片。
所述RCA溶液为氨水、H2O2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合而得的溶液。
所述两亲性钌配合物参照发明申请201410450980.5“一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 ”中方法得到。
本发明的方法操作简单，组装层在石墨烯基底上修饰均匀充分，在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和设备，经定向修饰后的石墨烯基片具有优良的电化学活性，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度可控等诸多优点。
本发明的有益效果是：
1、该两亲性钌配合物分子中的芘基与具有网状结构的π-电子环境的石墨烯通过π-π相互作用，将钌配合物分子的芘基定向固定在石墨烯界面，磷酸基裸露在电极表面，从而实现在石墨烯基底上定向自组装钌配合物单分子膜，基底的表面为亲水性可继续组装其他分子膜来制备出具备优异性能的分子膜。
2、本发明中使用的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2在多种溶剂中有较好的溶解度，有利于配合物与基片活性部分快速、有效地反应，从而提高自组装的效率和自组装膜的质量。
3、本发明的制备方法获得了配合物在电极上稳固的组装层，将具有光、电性质的钌配合物分子定向自组装石墨烯上，形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，自组装层在基底上分布均匀，并且具有良好的电化学活性及光物理性质。经修饰后的电极为阳极，具有优良的光、电化学性能，可用于染料敏化太阳能电池等领域。
4、本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需复杂的仪器设备和特殊条件，整个自组装成膜过程工艺易于控制，操作简单，制备成本低，原料易得，成膜物不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的厚度和结构可控，且成膜重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的伏安图；
图2是本发明实施例1制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的扫描速度与电流关系图；
图3是本发明实施例2制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的伏安图；
图4是本发明实施例2制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的扫描速度与电流关系图；
图5是本发明实施例3制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的伏安图；
图6是本发明实施例3制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的石墨烯基底的扫描速度与电流关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上而形成的，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
；
上述两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入25ml超纯水，用氨水调节PH至10，称取6.48mg两亲性钌配合物溶解于上述溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水定容至50ml，即得50μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将4mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理0.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离1h，除去底部残渣，得到浓度为0.3mg/ml石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将氨水、H2O2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将清洗后ITO导电玻璃浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡除去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在90℃加热0.5h后取出用超纯水洗净，氮气吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，旋涂仪低速启动阶段旋转速率为150rpm，时间为3s，高速旋转速率为700rpm，时间为120s，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用氮气吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：将步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6h后取出，用超纯水清洗净后氮气吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片。
本实施例制备得到的经两亲性钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底的电化学性能测试：经修饰后的基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图1所示，从图1可以看出不同扫描速度下均得到相似的循环伏安曲线，在0.5V附近出现中心离子氧化峰和配体的还原峰，说明制备得到的钌配合物分子膜具有良好的氧化还原活性。
从图2中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=2.458×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-2.574×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到石墨烯基底上。石墨烯基底的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷量，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷量，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底上的电荷量是6.591×10-7 C，被覆量是1.314×10-11 mol/cm2。
实施例2：本两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上而形成的，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
；
上述两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入25ml超纯水，用氨水调节PH至10，称取6.48mg两亲性钌配合物溶解于上述溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水定容至50ml，即得50μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将3.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离2.5h，除去底部残渣，得到浓度为0.26mg/ml的石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将氨水、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在100℃加热1h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，旋涂仪低速启动阶段旋转速率为180rpm，时间为2s，高速旋转速率为800rpm，时间为100s，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用氮气吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：将步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍9h后取出，用超纯水清洗净后氮气吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片。
本实施例制备得到的经钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底的电化学性能测试：经修饰后的基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图3所示，从图3可以看出不同扫描速度下均得到相似的循环伏安曲线，在0.5V附近出现中心离子氧化峰和配体的还原峰，说明制备得到的钌配合物分子膜具有良好的氧化还原活性。
从图4中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=2.223×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-2.612×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到石墨烯基底上。根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底上的电荷量是6.517×10-7 C，被覆量是1.299×10-11 mol/cm2。
实施例3：本两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上而形成的，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
；
上述两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入25ml超纯水，用氨水调节PH至10，称取6.48mg两亲性钌配合物溶解于上述溶液中，用HCl调节PH至5后，加入超纯水定容至50ml，即得50μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将2.0mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.10mg/ml的石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将氨水、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在110℃加热1.5h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，旋涂仪低速启动阶段旋转速率为200rpm，时间为1s，高速旋转速率为1000rpm，时间为70s，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用氮气吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：将步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍12h后取出，用超纯水清洗净后氮气吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片。
本实施例制备得到的经钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底的电化学性能测试：经修饰后的基底为阳极，采用循环伏安法判定对修饰后的基底进行循环伏安的测试。实验所用仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V / s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1 MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，修饰后的基底作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到修饰后的基底的伏安图如图5所示，从图5可以看出不同扫描速度下均得到相似的循环伏安曲线，在0.5V附近出现中心离子氧化峰和配体的还原峰，说明制备得到的钌配合物分子膜具有良好的氧化还原活性。
从图6中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=2.453×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-3.202×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明钌配合物分子已成功组装到石墨烯基底上。根据式（1）和（2）计算得到经钌配合物单分子膜修饰后的石墨烯基底上的电荷量是7.149×10-7 C，被覆量是1.425×10-11 mol/cm2。
实施例4：本两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上而形成的，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
；
上述两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制pH至11，称取5.078mg两亲性钌配合物溶解于溶液中，用HCl调节pH至7后，加入超纯水定容至40ml，即得49μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将2.5mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.15mg/ml的石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将氨水、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在120℃加热0.5h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，旋涂仪低速启动阶段旋转速率为200rpm，时间为3s，高速旋转速率为900rpm，时间为110s，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用氮气吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：将步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍7h后取出，用超纯水清洗净后氮气吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片；
参照实施例1中方法检测得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的HOPG基片上的电荷是6.793×10-7 C，被覆量是1.354×10-11 mol/cm2。
实施例5：本两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片是将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上而形成的，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
；
上述两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的自组装方法具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入20ml超纯水，用氨水调制pH至12，称取5.285mg两亲性钌配合物溶解于溶液中，用HCl调节pH至6后，加入超纯水定容至40ml，即得51μM的两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：将0.2g的十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于10ml水中得到2%（w/v） SDS水溶液，将3mg石墨烯（Graphene，-325mesh）分散在10ml的SDS水溶液中，超声波分散处理1.5h后移至离心机中，在15krpm转速下离心分离3h，除去底部残渣，得到浓度为0.19mg/ml的石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将氨水、H2O2和超纯水按1:1:5的比例混合配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中正面朝外，轻微震荡出去气泡后移至已盛有热水的水浴锅内，在100℃加热2h后取出ITO基片用超纯水洗净，氮气吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经前处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中配置好的石墨烯分散液，旋涂仪低速启动阶段旋转速率为150rpm，时间为1s，高速旋转速率为1000rpm，时间为70s，使石墨烯分散液均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用氮气吹干得到石墨烯基底；
（5）石墨烯导电基底上两亲性钌配合物的定向组装：将步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍8h后取出，用超纯水清洗净后氮气吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片；
参照实施例1中方法检测得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰后的HOPG基片上的电荷是7.034×10-7 C，被覆量是1.402×10-11 mol/cm2。
上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片，其特征在于：将两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用固定在石墨烯导电基底上，形成两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片，其中两亲性钌配合物的化学结构式如下：
。
2.权利要求1所述的两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的烧杯中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解于上述溶液中，用HCl调节pH至5~7后，制得浓度为49~51μM两亲性钌配合物溶液；
（2）石墨烯分散液的配制：按石墨烯与十二烷基硫酸钠水溶液的质量体积比为2:10~4:10的比例，将石墨烯分散在质量体积百分比浓度为2%的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声波分散处理0.5h~1.5h后在15krpm转速下离心分离1~3h除去底部残渣，得到石墨烯分散液；
（3）ITO导电玻璃表面的亲水处理：将ITO导电玻璃浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至盛有热水的水浴锅内，加热至90~120℃处理0.5~2h后取出ITO导电玻璃用超纯水洗净，惰性气体吹干；
（4）石墨烯基底的制备：将经亲水处理的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（2）中的石墨烯分散液，启动旋涂仪使石墨烯分散液在ITO基片上均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用惰性气体吹干得到石墨烯基底，其中旋凃仪首先开启低速，低速启动阶段旋转速率为150~200rpm，时间为1~3s，然后开启高速，高速旋转速率为700~1000rpm，时间为70~120s；
（5）石墨烯基底上两亲性钌配合物的定向组装：步骤（4）得到的石墨烯基底浸没于两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出用超纯水清洗干净后惰性气体吹干，即得到两亲性钌配合物单分子膜定向修饰的石墨烯基片。
3.根据权利要求2所述的两亲性钌配合物单分子膜修饰的石墨烯基片的制备方法，其特征在于： RCA溶液为氨水、H2O2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合而得的溶液。
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Non-Patent Citations (1)
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| LI YANG, ET AL.: ""Janus-type" Ruthenium Complex Bearing Both Phosphonic Acids and Pyrene Groups for Functionalization of ITO and HOPG Surfaces", 《THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN》, vol. 44, no. 5, 12 November 2014 (2014-11-12) * |
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