CN104445104B - 一种GeSe2纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单斜相GeSe₂纳米晶的制备方法及制得的半导体材料，以GeI₄为锗源，硒脲为硒源，油胺为溶剂，采用“一锅煮”的方法得到大脑状椭球形单斜相GeSe₂纳米晶。本发明采用固液相反应合成法，在常压和较低的温度下合成了尺寸均一、分散性较好的GeSe₂纳米晶，反应条件温和，操作简单，方便快捷地合成纳米GeSe₂。本发明所制得的单斜相GeSe₂纳米晶是一种新颖且性能优异的光电化学（PEC）活性材料，光响应信号强，稳定性好，在构筑光电化学生物传感器中具有应用前景。

Description

一种GeSe2纳米晶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种半导体材料，特别是涉及一种单斜相GeSe₂纳米晶及其制备方法，以及所述半导体材料在光电化学（PEC）上的应用。

背景技术

随着电分析化学的不断发展与创新，光电化学（PEC）因其灵敏度高、背景信号低、设备简单、易于微型化等检测特点，成为了一种新颖且有重要应用前景的分析方法。

光电活性材料是构筑光电化学生物传感器的重要组成部分，目前常用的光电活性材料主要有：（1）无机半导体纳米粒子，如TiO₂、CdS、CdSe等；（2）有机小分子材料，包括卟啉及其衍生物、偶氮染料，酞菁和叶绿素等；聚合物，如聚吡咯，聚噻吩及其衍生物等；（3）复合材料，包括有机-无机复合材料，如噻吩-TiO₂、酞菁-CdS量子点；配合物-半导体复合材料，如联吡啶钌类配合物-TiO₂；两种禁带宽度不同的无机半导体复合材料，如CdS-TiO₂、ZnS-TiO₂等。由于有机染料作为光电活性材料的最大问题是其光漂白性，导致构建的光电化学传感器信号稳定性差，加之复杂的合成过程，限制了其在光电化学传感器上的应用。而半导体纳米粒子或量子点光学稳定性好，可以有效克服光漂白性，同时其荧光产率高且吸收范围宽，因此被广泛地用于PEC的活性材料。

GeSe₂带隙能Eg = 2.7 eV，是一种带隙较宽的IV-VI二元半导体材料，在光探测器、超级电容器、太阳能电池、热电和记忆存储设备中有广泛应用；然而，其作为光电化学生物传感器的活性材料尚未见报道。合成GeSe₂的方法主要是气相沉积和高温煅烧的方法，反应条件苛刻，温度高，能耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种GeSe₂纳米晶（纳米颗粒聚集体，简称“纳米晶”）的制备方法及该方法制得的纳米GeSe₂半导体材料，通过“一锅煮”的固液相化学反应路线，方便快捷地合成纳米GeSe₂，所述的GeSe₂纳米晶在可见光范围内展示出优异的光电化学（PEC）性能。

本发明的另一目的在于提供所述GeSe₂纳米晶在光电化学中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种GeSe₂纳米晶的制备方法，其特征在于，将GeI₄、硒脲和油胺的混合物以一定的速率升温至280-320 ^oC，并维持该温度反应，反应产物分离、洗涤，制得所述的GeSe₂纳米晶。

所述的方法中，锗与硒的摩尔比为1：1。

所述的方法中，升温速率为4- 8 ^oCmin^-1，反应时间为60-90 min。

具体地，所述的合成GeSe₂纳米晶的方法是，室温下，在100 mL三颈烧瓶中，依次加入0.230 g-0.350 g（0.50 -0.80 mmol） GeI₄，0.049-0.074 g（0.50 -0.80 mmol） 硒脲和8-15 mL 油胺，将上述混合物以4- 8 ^oCmin^-1的升温速率加热至280～320 ^oC，并在该温度下保持60-80 min，反应结束后自然冷却降温至室温；离心分离，用正庚烷和乙醇洗涤所得产物4-5次，真空干燥，制得所述的GeSe₂纳米晶。

本发明在二硒化锗的制备中，采用固液相合成法，以GeI₄为锗源，硒脲为硒源，油胺为表面活性剂和溶剂，以“一锅煮”的方式直接合成得到尺寸均一、分散性好的GeSe₂纳米颗粒聚集体，即GeSe₂纳米晶；所述的方法原料易得，反应温度较低且操作简单。

所制得的GeSe₂纳米晶可采用X-Ray能谱仪（EDS）和单晶X射线衍射仪（XRD）测试其成分与结构；用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM、HRTEM）分析所得GeSe₂的尺寸、形貌和微结构等。

所述的固液相反应方法中，加入还原剂（如硼烷-叔丁基胺配合物（BTBC））还可得到GeSe₂和GeSe的混合相，或纯的GeSe，且产物可控调节。申请人发现， 固液相反应合成得到的硒锗半导体材料中，GeSe₂为单斜相的大脑状椭球形，将其修饰在ITO电极上展示了良好的光电化学（PEC）性能。

本发明还涉及所述的方法制备的GeSe₂纳米晶。

所述的GeSe₂纳米晶为纯相GeSe₂纳米晶，其物相结构为单斜相。

所述的GeSe₂纳米晶为大脑状椭球形，其直径在2 ～3 μm。

进一步，本发明还提供了所述的GeSe₂纳米晶的应用，即所述GeSe₂纳米晶作为光电化学生物传感器的活性材料的用途。

上述用途具体包括所述的GeSe₂纳米晶作为活性材料用于制备GeSe₂纳米晶修饰的ITO电极的用途。

测试结果表明，单斜相GeSe₂纳米晶修饰的ITO电极在530 nm的激发光照射下和-0.3 V偏压条件下，光电流响应值达到了520 ，经过5个on-off过程，光电流仍十分稳定，与起初的光电响应相比较，只有2.6%的改变，显示出较高的光电流响应和较好的稳定性。

有益效果：本发明通过固液相合成法，以简单易行的“一锅煮”反应方式，在常压和较低的温度下合成尺寸均一、分散性较好的GeSe₂纳米晶，工艺简单，反应温度低，时间短且条件温和。所述方法制备的GeSe₂为单斜相GeSe₂纳米晶，在可见光范围内展示出优异的光电化学（PEC）性能。将产物作为光电活性材料修饰在ITO电极上，测其光电性能，在其最大吸收波长530 nm的光源照射下，通过施加-0.3 V的偏压，光电流响应值达到了520，表明GeSe₂作为PEC活性材料光电转换效率高，且显示出较好的稳定性，在构筑光电化学生物传感器中具有应用前景。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1 本发明方法合成的GeSe₂纳米晶的EDS图谱（A）和XRD图谱（B）。图1（A）中C和O的峰来自吸附在表面的有机capping试剂和空气，除此之外，只有Ge和Se两种元素。图1（B）证明所得产物为纯的GeSe₂纳米晶，其物相结构为单斜相。

图2 本发明方法合成的GeSe₂纳米晶的SEM图和mapping元素分析图。其中（A）GeSe₂的SEM图；(B)、(C)是Ge和Se的mapping元素分析图。从分布图可知，两种元素均匀分布在GeSe₂半导体材料上。

图3 本发明方法合成的GeSe₂纳米晶的SEM（A）和HRTEM图（B）。从SEM图中可看出，所得晶体聚集体为大脑状椭球形，其直径在2 μm左右。相应的HRTEM图（图2B）显示出清晰、连续的晶格条纹，晶格间距为0.64 nm，归结为单斜相GeSe₂（JCPDS 71-117）（110）晶面。

图4 GeSe₂修饰的ITO电极的光电响应。（A）在-0.3 V 偏压下，GeSe₂修饰的ITO电极在405 nm~570 nm波段内的光电流响应；（B）在530 nm光照和-0.3 V偏压下，GeSe₂修饰的ITO电极光电响应稳定性；（C）在530 nm光照，不同偏压下GeSe₂修饰的ITO电极的光电响应。

图5 是单斜相的GeSe₂和正交相的GeSe形成的混合相（Ge_xSe_y）的XRD图谱（A）和SEM图（B）。从SEM图中可看出，所得混合相的形貌为宽度为700 nm左右，长为2 μm的片状聚集体。

图6为在-0.3 V偏压下，混合相Ge_xSe_y修饰的ITO电极在405 nm~570 nm波段内的光电响应。

图7 为正交相GeSe的XRD图谱（A）和SEM图（B）。从SEM图中可看出，所得正交相GeSe为片状嵌插而成的花状结构。

图8 为在-0.3 V偏压下，正交相GeSe修饰的ITO电极在405 nm~570 nm波段内的光电响应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出，以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

室温下，在洁净、干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入0.290 g GeI₄、0.062 g硒脲和15 mL 油胺。然后，将上述混合物以5 ^oC min^-1升温速率加热至280^oC，并在该温度下保持60 min。反应结束后自然冷却到室温，得到橙黄色的沉淀，离心分离，用正庚烷和无水乙醇洗涤4-5次，40 ^oC下真空干燥得到产物，用于分析和表征。

采用XRD、EDS、SEM、HRTEM和mapping测试（元素面分布图）对产品进行分析（图1、图2、图3），证明所得产物组成只含有Ge和Se两种元素，且它们均匀分布在所述的GeSe₂半导体材料中。XRD分析（图1B）表明，所得产物为纯的GeSe₂纳米晶，其物相结构为单斜相。SEM分析（图3A）表明，所得GeSe₂纳米晶聚集体为大脑状椭球形，其直径在2 μm左右。相应的HRTEM图（图3B）显示出清晰、连续的晶格条纹，晶格间距为0.64 nm，归结为单斜相GeSe₂（JCPDS 71-117）（110）晶面。

实施例2

将本发明实施例1所制备的单斜相GeSe₂纳米晶修饰在ITO电极上，并进行光电化学（PEC）测定，具体过程如下：

光电测试样品制备：称取待测样品 GeSe₂ 0.004 g超声分散在2 mL乙醇和水的混合溶液中，用移液枪吸取10 μL上述分散液均匀滴在ITO电极上，待其自然凉干后用于测试。

光电测试在Zahner光电化学工作站上完成。采用三电极工作体系：GeSe₂修饰的ITO电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极。电解液为0.1 M PBS缓冲液（pH=7.4，0.1 M PBS为NaH₂PO₄和Na₂HPO₄混合配制），加入0.300 g的抗坏血酸为电子给予体，电极面积为0.25 cm²，照射光波长为365～570 nm，光照功率为100 mW·cm^-2 ，扫描电压为0～- 0.3 V之间。

具体测试结果如图4所示。结果表明，在-0.3 V 偏压下，GeSe₂修饰的ITO电极在405 nm~570 nm波段内，随着照射光波长的逐渐减低，光电流响应越大（图4A）；且其在光照波长为530 nm的照射下，展示出较好的稳定性，经过5个on-off过程，光电流仍十分稳定（图4B）。图4C是将照射光波长固定在530 nm，不同偏压下GeSe₂修饰的ITO电极的光电响应，可以看到随着偏压的增强，光电流响应值也不断增强。

对比例1

室温下，在洁净、干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入0.290 g GeI₄、0.062 g硒脲、0.100 g硼烷-叔丁基胺配合物（BTBC）和15 mL 油胺。然后，将上述混合物以5^oC min^-1升温速率加热至280^oC，并在该温度下保持60 min。反应结束后自然冷却到室温，得到深绿色的沉淀，离心分离，用正庚烷和无水乙醇洗涤4-5次，真空干燥后得到产物。

采用XRD对产品的组份和相结构进行分析（图5A），证明所得产物是单斜相GeSe₂和正交相GeSe形成的混合相。SEM分析结果（图5B）表明，所得混合相的形貌为宽度为700 nm左右，长为约2 μm的片状聚集体。

在不同波长的激发光源下，测试了混合相的光电化学性能，具体过程与实施例2相同，具体的测试结果见图6。在波长为405 nm 的光照下，其光响应强度最大，在430~530 nm的波段照射下，混合相的锗硒化物展示出几乎相同的光电流响应值。

对比例2

室温下，在洁净、干燥的100 mL三颈烧瓶中，加入0.290 g GeI₄、0.062 g硒脲、0.300 g硼烷-叔丁基胺配合物（BTBC）和15 mL 油胺。然后，将上述混合物以5 ^oC min^-1升温速率加热至280^oC，并在该温度下保持60 min。反应结束后自然冷却到室温，得到了黑色沉淀，离心分离，用正庚烷和无水乙醇洗涤4-5次，真空干燥后得到产物。

采用XRD对产品的组份和相结构进行分析（图7A），证明所得产物是单纯的正交相GeSe。SEM分析结果（图7B）表明，所得正交相GeSe为片状嵌插而成的花状结构。

在不同波长的激发光源下，测试了正交相GeSe的光电化学性能，具体过程与实施例2相同，具体的测试结果见图8。可以看到，整体上是随着入射光波长的降低，光电流响应值依次增加，但在530 nm处表现出最大的光电流响应值，这可能是结合了其最佳吸收波长和波长短能量高这两个因素的综合影响所导致。

Claims (7)

1.一种GeSe₂纳米晶的制备方法，其特征在于：将GeI₄、硒脲和油胺的混合物以一定的速率升温至280-320 ^oC，并维持该温度反应，反应产物分离、洗涤，制得所述的GeSe₂纳米晶。

2.根据权利要求1所述的GeSe₂纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的方法中，锗与硒的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的GeSe₂纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的方法中，升温速率为4-8 ^oC min^-1，反应时间为60-90 min。

4.根据权利要求1-3所述的任一方法制备的GeSe₂纳米晶。

5.根据权利要求4所述的GeSe₂纳米晶，其特征在于，所述的GeSe₂纳米晶为大脑状椭球形，其相结构为单斜相。

6.权利要求4所述的GeSe₂纳米晶作为光电化学活性材料在光电化学生物传感器中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的GeSe₂纳米晶作为活性材料用于制备GeSe₂纳米晶修饰的ITO电极的应用。