CN104393269A - 一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法，属于功能性复合材料制备工艺技术领域。本发明方法的要点是：首先利用氧化还原方法制备锡球，然后利用水热法将锡球与葡萄糖反应，从而制备出性能优良的碳包裹二氧化锡中空纳米刺球。本发明产物能用于锂离子电池的电极材料。

Description

一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法
技术领域
本发明涉及应用氧化还原法制备锡球，然后利用水热法将锡与葡萄糖反应，从而制备出性能优良的碳包裹SnO2中空纳米刺球，属于功能性复合材料制备工艺领域。
背景技术
SnO2是一种n型宽能带半导体，由于其良好的导电性和光透性，在透明导电电极、固体传感器、锂离子电池、太阳能电池等方面有广泛应用。目前电子行业应用的电池多数为石墨电极，理论容量仅有372 mAh·g-1，已经不能满足人们的需求。特别是自从Fuji Photo Film报道了锡基氧化物具有很高的电容量之后（780 -790 mAh·g-1），再加上氧化锡成本低、无毒环保等优良特性，因此，将SnO2应用于锂离子电池方面日益引起研究者的关注。
然而，SnO2在充放电循环过程中很容易发生较大的体积改变和大量的粒子团聚，以及较低导电率，这不可避免的导致了电极材料的粉碎和颗粒间电子触点的损失，因此在循环过程中会导致不可逆容量损失和较差的循环稳定性。如何改性SnO2，将其高容量性能应用到锂离子电池，成为研究的热点。
为解决这一问题，目前，国内外对氧化锡改性的方法很多，概括起来有两种。一种方法是在纳微米级别，制备SnO2的各种形貌结构，如中空结构、纳米棒、纳米花、纳米片、量子点等特殊的纳米结构。以中空球形结构为例，中空结构能够很大程度上适应循环过程中较大的体积变化。这些纳米结构电极材料能有效提高电解质与活性材料的接触面积，缩短了锂离子的扩散路程，这样使得电学性能明显提高。另一种有效方式是将导电性较好碳材料与金属氧化物复合，包括石墨烯、碳纳米管、无定形碳与金属氧化物复合。以碳包裹SnO2复合材料为例，碳包裹SnO2复合材料被认为是一种提升锂离子电池循环稳定性的高效途径。在这里碳有双重作用，首先，对于在充放电过程中锂离子嵌入迁出引起的活性材料体积改变，起到很好物理缓冲层作用，有效避免了粒子团聚；其次，碳能够增加电极材料的导电性。
为获得更好的电化学性能，本研究致力于将以上这两种方法联合，制备了碳包裹氧化锡的中空刺球结构。这种球形结构相对于Lou等文献中报道的表面较光滑的结构而言，明显提高了活性物质氧化锡与碳的接触面积，有望在锂离子存储方面呈现出超强的循环稳定性和电容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法
本发明一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a.         室温下，将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL一缩二乙二醇的锥形瓶中，搅拌10 min，观察白色粉末完全溶解呈现无色；
b.        将锥形瓶置于油浴锅中，至温度升高到180℃，加入1.2 g SnCl2 ·2H2O，加热5-10 min；
c.         将0.8 g硼氢化钠溶解于10 ml一缩二乙二醇中，用一次性吸管快速搅拌数秒后，快速逐滴加入锥形瓶中，硼氢化钠的一缩二乙二醇溶液滴加速度10-60滴/分钟，维持温度油浴锅在160-180℃，10~25 min，停止加热，冷却至室温，用乙醇离心洗涤3次，真空烘箱中80℃干燥，得到纯净的球形锡；
d.        称量1.8~2.0 g葡萄糖于50 ml去离子水中，加入0.2 g上述的球形锡，在超声功率为100 W的超声仪中超声10 min，搅拌1 h 以上，溶液呈灰色；
e.         将溶液转移至反应釜中，180℃反应6~12 h，反应结束后，关闭烘箱开关，冷却至室温；
f.         打开反应釜，将棕褐色样品用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤，放入烘箱中80℃真空干燥10 h。最终制得碳包裹氧化锡中空纳米刺球。 
所述的硼氢化钠的一缩二乙二醇溶液滴加速度以30滴/分钟为最佳。
在步骤c中，所述的油浴锅的温度控制在180℃，反应时间15min为最佳条件。
所述的葡萄糖的加入量以2..0 g为为佳。
所述的溶液在反应釜中反应时间为7 h时，效果最佳。
附图说明
图1为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球中单质锡的X射线衍射谱图。 
图2为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球中SnO2C的X射线衍射谱图。
 in,性质，而且低毒性，对环境友好，作为选择性的催化剂及其固图3为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的扫描透射高角环形暗场像图以及通过 EDS（能谱分析）线性扫描得到的锡、氧、碳元素分布。
图4为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的扫描电镜（SEM）图。
图5为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的透射电镜（TEM）图。
图6为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的高倍透射电镜（HRTEM）图。
图 7为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的N2吸附-脱附等温曲线。
图 8为本发明碳包裹氧化锡中空纳米刺球的孔径大小分布曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例，作进一步说明，叙述如下。
实施例
1．室温下，将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL一缩二乙二醇的锥形瓶中，搅拌10 min，观察白色粉末完全溶解呈现无色；
2．将锥形瓶置于油浴锅中，至温度升高到180℃，加入1.2 g SnCl2·2H2O，加热5~10 min；
3．将0.8 g硼氢化钠溶解于10 ml一缩二乙二醇中，用一次性吸管快速搅拌数秒后，快速逐滴加入锥形瓶中，维持温度油浴锅在180℃ 15 min，停止加热，冷却至室温，用乙醇离心洗涤3次，真空烘箱中80℃干燥，得到纯净的球形锡；
4．称量2.0 g葡萄糖于50 ml去离子水中，加入0.2 g球形锡，在超声功率为100 W的超声仪中超声10 min，搅拌1 h 以上，溶液呈灰色；
5．将溶液转移至反应釜中，180℃反应7 h，反应结束后，关闭烘箱开关，冷却至室温；
6．打开反应釜，将棕褐色样品用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤，放入烘箱中80℃真空干燥10 h；最终制得碳包裹二氧化锡中空纳米刺球。
仪器检测与表征
现将本实施例所得产物的仪器检测及表征结果叙述如下：
仪器检测及表征一
运用采用X射线衍射仪(仪器型号：18KW D/MAX2500V+/PC，生产厂家：日本理学电机株式会社)对所得粉末样品进行物相分析。图1和图2是样品的广角X射线衍射(XRD)谱图，结果表明：实施例中步骤3得到的灰色样品（见谱图1）在2θ = 30.7、32.0、43.9、45.0、55.5和62.5o处都有明显的衍射峰，这些衍射峰完全符合Sn的标准谱图(PDF卡片#04-0673)，得到的灰色样品是主要是Sn单质。图2是碳包裹氧化锡中空纳米刺球的XRD谱图，在2θ =26.6、33.9、37.9、51.9和54.5o等有明显的衍射峰。这些衍射峰与SnO2标准谱图（PDF卡片#41-1445）对应完全。同时看到，在15-30o有明显的鼓包出现，这说明有无定形碳存在。
仪器检测及表征二
运用扫描透射电子显微镜(STEM，型号：JEM-2010F，生产厂家：日本电子公司)对制得的样品进行进一步的物相分析及结构分析。由图3可知，其表面为刺球形状，同时比较碳与锡元素的分布图可以明显发现，碳层的厚度约为20 nm，碳、氧、锡元素分布整体都呈现出U型分布，可能与中空结构有关。
仪器检测及表征三
运用场发射扫描电子显微镜(FESEM, 型号：JSM-6700F，生产厂家：日本电子公司)用于观察样品的表面形貌。图4中a和b分别是步骤6得到的样品的场发射扫描电镜图像。样品的低倍FESEM图像表明：制备的样品由亚微米的刺球堆积而成。高倍FESEM图像更清晰地展示了样品的表面形貌：刺球表面由大量的纳米片或棒组成，初步推断：刺球是由SnO2纳米颗粒自组装而成。图中有明显的破壳的球，初步证明了这是一种中空球形结构。
仪器检测及表征四
运用透射电子显微镜(TEM，型号：JEM-2010F，生产厂家：日本电子公司)对所得粉末样品进行微结构分析。图5是实施例步骤6得到的样品的透射电子显微镜(TEM)明场像。TEM图像表明：合成法制备的亚微米SnO 2 刺球是空心体，并且在其表面有20~30 nm的碳包裹层。这与STEM中元素分析结果一致。通过Nano-measurer统计软件对SEM图像和TEM图像分析可知：刺球的直径大小在400和800 nm之间，平均直径约为500 nm，微球大小较均一。炭层分布比较均匀。
仪器检测及表征五
图6 HRTEM图像表明：二氧化锡结晶性较好，颗粒大小约为8~10 nm，通过应用Digital Micrograph软件分析可知，其晶面间距0.33 nm，说明(110)晶面是其优势生长面，这与文献中报道相符。同时，从图像蓝线标记中可以看出，其中无定形碳层的厚度约为20 nm，与TEM、STEM的测试结果相吻合。
仪器检测及表征六
运用比表面积和孔隙度分析仪(BET，型号：全自动4站，生产厂家：美国康塔仪器公司)分析所得粉末样品的比表面积和孔隙度。图7和图8是步骤6得到的样品的BET测试结果。由样品的吸附-脱附曲线可知，样品的吸附-脱附等温线都属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名的Ⅳ型吸附-脱附等温线，它的典型特征是等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，出现迟滞回线，这种迟滞回线属于H3型迟滞回线，说明样品是由颗粒或缝形孔材料给出，表明样品含有孔状结构。滞后回线的出现一般与毛细凝聚现象有关。滞后回线开始出现的位置对应的P/P0偏小，说明样品的孔径较小，故碳包裹氧化锡中空刺球复合材料的孔径很小。这一结论在样品的孔隙分布图中得到了进一步的证实。孔径分布图含有35个数据点，其中有30个数据点位于1.5~10 nm之间，在孔径约为3.5 nm的孔隙最多，比表面积为309.5 m2/g。 

Claims (5)

1.一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
a.         室温下，将0.8 g聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有50 mL一缩二乙二醇的锥形瓶中，搅拌10 min，观察白色粉末完全溶解呈现无色；
b.        将锥形瓶置于油浴锅中，至温度升高到180℃，加入1.2 g SnCl2 ·2H2O，加热5-10 min；
c.         将0.8 g硼氢化钠溶解于10 ml一缩二乙二醇中，用一次性吸管快速搅拌数秒后，快速逐滴加入锥形瓶中，硼氢化钠的一缩二乙二醇溶液滴加速度10-60滴/分钟，维持温度油浴锅在160-180℃，10~25 min，停止加热，冷却至室温，用乙醇离心洗涤3次，真空烘箱中80℃干燥，得到纯净的球形锡；
d.        称量1.8~2.0 g葡萄糖于50 ml去离子水中，加入0.2 g上述的球形锡，在超声功率为100 W的超声仪中超声10 min，搅拌1 h 以上，溶液呈灰色；
e.         将溶液转移至反应釜中，180℃反应6~12 h，反应结束后，关闭烘箱开关，冷却至室温；
f.         打开反应釜，将棕褐色样品用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤，放入烘箱中80℃真空干燥10 h；最终制得碳包裹氧化锡中空纳米刺球。
2.根据权利要求1所述的一种碳包裹二氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于：为确保反应的安全性和充分性，硼氢化钠的一缩二乙二醇溶液滴加速度以30滴/分钟为最佳。
3.根据权利要求1所述的一种碳包裹氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于：步骤c中，油浴锅的温度控制在180℃，反应时间15min为最佳条件。
4.根据权利要求1所述的一种碳包裹氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于：葡萄糖的加入量以2..0 g为佳。
5.根据权利要求1所述的一种碳包裹氧化锡中空纳米刺球的制备方法，其特征在于：溶液在反应釜中反应时间为7 h时，效果最佳。
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