CN104368308B - 一种基于沙棘枝干的复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，它是由沙棘枝干制备的沙棘炭，负载纳米Fe₃O₄颗粒而成。本发明还提供了该复合吸附剂的制备方法。沙棘枝干在我国资源数量庞大，以沙棘枝干废弃生物资源为原料制备复合吸附剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链。获得的复合吸附剂可应用于处理强力霉素有机污染物废水，且能够再生。

Description

一种基于沙棘枝干的复合吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明设计一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，以及该复合吸附剂的制备方法和对强力霉素残留的除去方法。

背景技术

抗生素既是治疗动物、人类病菌性疾病的广泛有效药物，也是促进动物生长的有效药物^[1]。在品种繁多的抗生素中，强力霉素(又称盐酸脱氧土霉素)是四环素类抗生素的典型代表，主要用于治疗敏感菌引起的呼吸道、泌尿道及胆道感染疾病。研究表明^[2，3]，在强力霉素的生产及应用过程中，残留在环境中的少量强力霉素已经为水体生物、动物以及人类生活带来了极大安全风险。除此之外，归因于强力霉素的抑制微生物生长、繁殖效应，强力霉素废水演变成为一种传统生物降解难以处理的废水典型。

我国是沙棘属植物种质资源最丰富的地区，也是世界上沙棘资源蕴藏量最大的国家^[4]。沙棘果实普遍采用果、枝同采工序，生产中会产生大量的废弃枝干。过去对于废弃的沙棘枝干，以焚烧、填埋处理方式为主。该过程不但给生态环境造成了破坏，而且也造成了大量的资源浪费。研究经验表明，利用沙棘废弃的植物枝干，经过热裂解碳化获得沙棘炭是废弃生物资源利用的有效途径。获得的生物活性炭可被广泛应用于吸附分离、催化合成、水体净化等工业生产的诸多方面^[5-7]。目前，进一步的拓展沙棘炭的适用范围，进而延伸废弃沙棘产业链是沙棘产业发展的主要方向之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于沙棘枝干的复合吸附剂。本发明的另一目的在于提供该吸附剂的制备方法。

本发明提供了一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，它是由沙棘枝干制备的沙棘炭，负载Fe₃O₄而成。

沙棘枝干在我国资源储量丰富，但是焚烧、填埋等不合理的利用方式造成了资源的大量浪费，同时也带来了生态环境的破坏。以沙棘枝干废弃生物资源为基体制备沙棘炭氧化铁吸附剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链，在我国具有一定的经济价值和社会意义。

单用Fe₃O₄很难达到对强力霉素的除去作用。因为吸附过程是强力霉素与吸附剂上的吸附位点结合，从而达到除去作用。吸附位点与比表面积成正比。比表面积越大，吸附位点越多，除去作用越强。BET结果显示，复合吸附剂和空白沙棘炭的比表面积分别为5.95和5.11m²·g^-1。由此可以看出主要提供吸附位点的是沙棘炭，Fe₃O₄的比表面积仅为沙棘炭的16.4％，因此单用Fe₃O₄不足以达到相当的除去作用，因此，本发明将沙棘枝干与Fe₃O₄有机结合后，能够更为有效的除去水中残留的强力霉素。

其中，所述Fe₃O₄覆盖在沙棘炭表面，Fe₃O₄为面心立方晶型，沙棘炭为无定型。

进一步地，所述Fe₃O₄粒径为40nm。

进一步地，所述复合吸附剂负载Fe₃O₄的具体操作如下：(1)取沙棘枝干，在水中浸泡后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉；

(2)取沙棘枝干粉，加入ZnCl₂活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于Fe³⁺溶液中，再将浸泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N₂环境下碳化，冷却，研磨，即得复合吸附剂。

使用氯化锌沙棘枝干，氯化锌溶液里面的锌离子进入纤维孔隙中，在活化过程中使纤维发生润胀水解，增大吸附剂的比表面积，提供了更多的吸附位点。一般用来活化的物质还有磷酸、氢氧化钾、硝酸钾等，然而，本发明中活化剂不可采用其他物质替换，这是因为相对于氯化锌活化的中性条件，酸性条件或碱性条件下的活化都会影响沙棘枝干表面的官能团，从而影响Fe³⁺的负载和Fe₃O₄的生成。

所述Fe³⁺溶液，可以是氯化铁，也可以是硝酸铁。

本发明还提供了上述复合吸附剂的制备方法，它包括如下操作步骤：

(1)取沙棘枝干，在水中浸泡后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉；

(2)取沙棘枝干粉，加入ZnCl₂活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于FeCl₃溶液中，再将浸泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N₂环境下碳化，冷却，研磨，即得复合吸附剂。

进一步地，步骤(1)中，沙棘枝干在水中浸泡24h。加水浸泡是必须步骤，目的是除去沙棘枝干表面的杂质，同时使沙棘枝干轻微润胀。研究发现，浸泡时间过短达不到除杂质和润胀沙棘枝干的作用，时间过长会使木质结构发生一定程度的破坏，无法用以制备吸附剂。

进一步地，步骤(2)中，沙棘枝干份与ZnCl₂的质量比为1∶0.4～1.5；活化时间为24h；FeCl₃溶液的浓度为0.5mol·L^-1；沉淀物在FeCl₃溶液中浸泡12h；碳化温度为500℃，碳化时间为1h。

氯化锌与沙棘枝干的质量比在0.4～1.5∶1之间时，可起到对植物秸秆的活化作用。氯化锌用量偏低，活化效果受到一定的限制，内部的孔结构无法完全活化；氯化锌用量持续升高，比表面积的增加不明显，出于经济角度的考虑，本发明选取较优比值1∶1。

活化时间的选取是以氯化锌充分活化沙棘枝干的内部孔结构为目的，可增大其比表面积。活化时间较短时，沙棘枝干润胀程度不充分，活化效果不显著。本发明选取较优活化时间24h，活化已达充分，不需要时间的进一步延长。

研究发现，三价Fe离子溶液浓度会影响最终产品质量。为了获得最大的Fe³⁺负载量，使沙棘浸泡于过量的Fe³⁺溶液中。浓度过低会使负载量不足，影响复合吸附剂的性能。其他高浓度也适用于本发明，但为降低制备成本，本发明选取较优值0.5mol·L^-1。

为了使沙棘充分负载Fe³⁺，选用浸泡时间12h。过短的浸泡时间铁离子负载不够充分，会降低吸附剂性能。高于12h小时的浸泡时间也适用，但考虑到吸附剂制备过程的效率问题，选用12h的浸泡时间。

碳化温度低于500℃，形成的孔结构不够丰富，比表面积受到限制。温度过高，导致炭化程度加强，木质素发生软化、熔融，从而堵塞沙棘炭气孔部分。为了使吸附剂获得较为完善的孔结构，具备较高的比表面积，本发明选取500℃碳化温度。同样，碳化时间过短，孔道不完善，比表面积小，吸附性能差。碳化时间过长，炭烧失严重，炭骨架塌陷。因此，本发明选取最佳的碳化时间为1h。

本发明还提供了水中强力霉素的去除方法，它是将上述复合吸附剂置于待处理的水中，搅拌或振荡使强力霉素被复合吸附剂吸附，再分离复合吸附剂和水即可。

进一步地，吸附过程中，控制pH在4以下或在8以上；优选地，控制pH在8以上；更优选地，控制pH在10以上。

进一步地，吸附时间在1h以上；优选地，吸附时间为1～3h。

本发明还提供了吸附强力霉素后复合吸附剂的再生方法，取复合吸附剂与H₂O₂混合，发生非均相Fenton反应，待反应完全后，固液分离，取吸附剂用蒸馏水洗涤，干燥，即可。

本发明的有益效果在于：

1)以沙棘枝干废弃生物资源为基体，浸渍Fe³⁺后，经热裂解成功制备了复合吸附剂。复合吸附剂中的炭基体为无定型；Fe₃O₄为面心立方晶型，颗粒的粒径约为40nm，在炭表面呈孤岛状、单层、单分散覆盖，无明显团聚现象。本发明制备的复合吸附剂能够有效吸附废水中的强力霉素，可以显著降低废水用强力霉素残留量。

2)以强力霉素废水为处理对象，探讨了pH、吸附时间及初始浓度对吸附去除性能的影响，并对吸附过程进行了动力学、等温模型和热力学分析。在碱性条件下，复合吸附剂表现出最佳的吸附效果。吸附量随着强力霉素初始浓度的增大而增加。吸附初期是外表面吸附，吸附速率较快；吸附后期为颗粒内扩散吸附速率变慢，逐渐接近吸附平衡。吸附过程更符合准二级动力学方程，可用Freundlich型等温模型拟合，且吸附机理为化学吸附和物理吸附，吸附过程自发进行，高温有利于吸附。并通过H₂O₂构建了非均相Fenton氧化体系，成功实现了吸附剂的再生利用。

3)沙棘枝干在我国资源数量庞大，以沙棘枝干废弃生物资源为原料制备复合吸附剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链。获得的复合吸附剂可应用于处理强力霉素有机污染物废水，且能够再生。该路线对其它类似结构的生物资源利用以及其它抗生素类废水的处理具有较好的借鉴作用。

附图说明

图1沙棘枝炭(a)，复合吸附剂(b)，表面选择区域(c)的SEM以及EDS分析

图2沙棘枝炭(a)，300℃下热裂解得到的复合吸附剂(b)和500℃下的产品(c)XRD

图3pH对复合吸附剂吸附强力霉素效果的影响

图4初始浓度和时间对复合吸附剂吸附强力霉素效果的影响

图5强力霉素在复合吸附剂上的吸附动力学

图6不同浓度的强力霉素在复合吸附剂上的颗粒内扩散拟合

图7 20℃下强力霉素的吸附等温线

具体实施方式

实验仪器：FZ102型微型植物粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司；SK-2.5-13型单管定碳炉，北京科伟永兴仪器有限公司；HY-2型调速多用振荡器，国华电器有限公司；LDZ4-1，2型低速自动平衡离心机，北京京立离心机有限公司；752N型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

实验材料：氯化铁(FeCl₃·6H₂O，A.R.)，天津永晟精细化工有限公司；氯化锌(ZnCl₂，A.R.)，广东光华化学厂有限公司；硫酸(H₂SO₄，A.R.)，西安化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH，A.R.)，西安化学试剂厂；沙棘枝干，自青海德令哈区采集；强力霉素，上海辅仁股份有限责任公司。

符号说明：

b	-Langmuir常数，L·mg-1	n	-浓度指数
				C	-边界层厚度有关的常数	Qcal	-平衡吸附量理论计算值，mg·g-1
C0	-初始浓度，mg·L-1	Qexp	-平衡吸附量实际实验值，mg·g-1
				Ce	-平衡浓度，mg·L-1	Qe	-平衡吸附量，mg·g-1
ΔG0	-吉普斯自由能，kJ·mol-1	Qmax	-饱和吸附量，mg·g-1
				ΔH0	-焓变，kJ·mol-1	Qt	-任意t时刻的吸附量，mg·g-1
Kd	-扩散系数	R	-理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1
				Kf	-Freundlich常数	R2	-相关系数
k1	-准一级动力学速率常数，min-1	RL	-分离因子
				k2	-准二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1	ΔS0	-熵变，J·mol-1·K-1
kid	-颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2	T	-开尔文温度，K
				kid1	-颗粒内扩散第一阶段速率常数，mg·g-1·min-1/2	V	-溶液体积，L
kid2	-颗粒内扩散第二阶段速率常数，mg·g-1·min-1/2	η	-去除率，％
				m	-吸附剂质量，g

实施例1本发明复合吸附剂的制备

沙棘枝干水中浸泡24h，烘干后粉碎，过80目筛。称取10g过筛后的沙棘，按照1∶1比例加入10g ZnCl₂活化24h。蒸馏水洗三次，离心分离，将所得沉淀物浸泡于0.5mol·L^{- 1}FeCl₃溶液中，12h之后取沉淀物放入80℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的沉淀物置于单管炭化炉中，在N₂环境下500℃碳化1h。冷却至室温，研磨备用，即得本发明复合吸附剂。

实施例2本发明复合吸附剂的制备

沙棘枝干水中浸泡24h，烘干后粉碎，过80目筛。称取10g过筛后的沙棘，按照1∶1比例加入10g ZnCl₂活化24h。蒸馏水洗三次，离心分离，将所得沉淀物浸泡于0.5mol·L^{- 1}FeCl₃溶液中，12h之后取沉淀物放入80℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的沉淀物置于单管炭化炉中，在N₂环境下300℃碳化1h。冷却至室温，研磨备用，即得本发明复合吸附剂。

实施例3本发明复合吸附剂的检测

1、SEM和EDS

沙棘枝炭，复合吸附剂及其表面选择区域的SEM和EDS如图1所示。

图1(a)为沙棘枝炭的SEM图。从图中可以看出，沙棘枝炭为不规则的短杆状结构，直径约7-10μm，表面粗糙。这是由于沙棘枝干的表皮本身所具有的凹凸结构导致，其与文献报道的以纤维素和木质素为主成分的生物炭的结构非常类似^[6，8]。图(b)、(c)为复合吸附剂产品的SEM图。从图(b)可以明显得观察到，与原本粗糙、不光滑的沙棘枝炭的表面相比，大量的纳米Fe₃O₄颗粒负载在了沙棘枝炭的外表面。纳米Fe₃O₄颗粒呈孤岛状，单层分散态覆盖。周边缺少散落的Fe₃O₄纳米粒子表明纳米Fe₃O₄客体粒子与炭基体之间的负载力较强。在图(c)中，沙棘枝炭表面选择区域的SEM观察图显示Fe₃O₄纳米粒子为球状形状、颗粒粒径约为40nm，大小均匀，粒径分布窄，且颗粒具有较好的单分散状态，无明显团聚。进一步的EDS分析结果见图1(d)所示。由图1(d)可见在没有Fe₃O₄纳米粒子负载的区域，铁元素的信号峰明显较弱。在复合吸附剂表面，则明显的出现了铁元素的信号峰，进一步证实了负载的颗粒为铁氧化物纳米粒子。

2、XRD

沙棘枝炭和300℃、500℃下热裂解得到的复合吸附剂复合物的XRD结果见图2所示。

在图2(a)中2θ＝20°的馒头峰可以看出沙棘枝炭为无定型态。在图2(b)中，2θ＝30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°和62.6°的6个特征峰与面心立方Fe₃O₄标准峰一一对应(JCPDS 65-3107)。利用Scherrer方程在衍射峰(311)处计算所得的Fe₃O₄粒径约为41.3nm。与SEM观察值大体一致。图2(c)为300℃下热裂解生成的Fe₃O₄的XRD，相比较于500℃的产品，特征峰位置没有明显的改变，表明纳米Fe₃O₄仍为面心立方晶型。但从衍射峰(311)计算所获得的粒径约为26.6nm。这说明温度是控制纳米Fe₃O₄粒径的一个关键因素。即较低的温度促使生成较小粒径的Fe₃O₄粒子。

实施例4本发明复合吸附剂对废水中强力霉素的处理

在250mL锥形瓶中加入一定量的本发明复合吸附剂和含有强力霉素的废水，调节pH至l0，振荡吸附3h，固液分离，即可得到强力霉素含量降低的废水。

小结：

(1)pH影响

向锥形瓶中加入0.1g制得的吸附剂，吸附处理35mL浓度为8mg·L^-1的强力霉素水溶液，在pH分别为2、4、6、8、10的条件下考察吸附效果，pH与平衡吸附量Q_e和去除率η的关系如图3所示。

由图3可知，随着pH从酸性条件改变到中性条件，平衡吸附量Q_e和去除率η先呈现降低趋势。在从中性条件到碱性条件的变化过程中，Q_e和η又逐渐升高，且在碱性条件下吸附效果达到最好。这是因为热裂解过程中的芳构化反应使得沙棘炭表面富含大量的含氧官能团，在表面π-π电子作用下，沙棘炭表面呈正电性^[9]。而强力霉素是一种两性分子，结构中存在酚、胺、醇、酮等基团，其具有部分可电离性^[10]。在碱性条件下，强力霉素呈二价阴离子形态^[11]。因此可与与带正电的沙棘炭表面之间产生异性相吸作用，即扩散力增强，从而使得吸附效果最佳。中性条件下，强力霉素以不带电分子状态与复合吸附剂通过微弱的π-π作用吸附，使得平衡吸附量Q_e较小，吸附效果较差。而在酸性条件下，强力霉素主要呈阳离子态，与复合吸附剂表面存在静电斥力，因此平衡吸附量Q_e较小。据此，在后期实验中，均在pH＝10的条件下进行测定。

(2)吸附时间及初始浓度的影响

图4为0.1g复合吸附剂处理35mL初始浓度分别为8、13、18、22、27mg·L^-1强力霉素废水的吸附曲线。

从图4可以看出，强力霉素的吸附量随着时间的增加而增加，并且在3h之后达到平衡。而且该过程明显呈现出了两个阶段，即初始的快速吸附阶段和后期的缓慢吸附阶段。在大约1h的初始阶段，由于复合吸附剂表面存在大量的吸附位点，使得吸附速率较快，吸附效率的增长趋势明显。而在1h后的吸附后期，吸附位点减少，加之吸附在复合吸附剂表面上的强力霉素分子之间的相互排斥及位阻效应，使得吸附速率减缓，吸附逐渐接近平衡。当强力霉素初始浓度从8mg·L^-1增加到27mg·L^-1时，平衡吸附量从2.5mg·g^-1增加到6.8mg·g^-1。这是由于在相同条件下，强力霉素的浓度越高，复合吸附剂上的活性位点被越多的吸附质包围，两者之间的有效碰撞增加，从而使吸附量增加。

(3)吸附动力学

对吸附数据分别使用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合分析。

准一级动力学方程：ln(Q_e-Q_t)＝lnQ_e-k₁×t (3)

准二级动力学方程：

其中k₁(min^-1)和k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级动力学和准二级动力学的速率常数，Q_t为任意t时刻的吸附量(mg·g^-1)。速率常数k₁可由ln(Q_e-Q_t)对t作图的斜率求得，k₂可由t/Q_t对t作图的截距求得，如图5所示。从图5可看出在不同强力霉素浓度下准二级动力学拟合的线性关系明显优于准一级动力学。

获得的吸附动力学参数和相关系数如表1所示。其中，Q_cal和Q_exp分别为平衡吸附量的理论计算值与实际实验值。

表1 不同初始浓度下强力霉素的吸附动力学参数

由表1可知，准二级动力学模型的相关系数均在0.99以上，得到的Q_cal与试验得到的Q_exp非常相近。准一级动力学模型的相关系数较低，Q_cal与实验数据相差较大。这是因为准一级动力学模型一般只适合于吸附初始阶段的动力学描述。而准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如表面吸附、边界层扩散和颗粒内扩散等。其能更真实地反映强力霉素在复合吸附剂上的吸附过程。因此，拟合结果较好，这也说明了强力霉素的吸附经历了不同的吸附阶段。

在准二级动力学模型的基础上，进一步使用颗粒内扩散模型分析强力霉素和复合吸附剂之间的速率限制步骤。颗粒内扩散方程如下：

Q_t＝k_id×t^0.5+C (5)

式中k_id(mg·g^-1·min^-1/2)是颗粒内扩散的速率常数，C为与边界层厚度有关的常数，C值越大，表示边界层效应越大。k_id和C可通过Q_t对t^0.5作图的斜率和截距求得。

如图6所示，不同浓度下的颗粒内扩散拟合曲线均未通过原点，说明颗粒内扩散过程并不是唯一的控速步骤^[12]，边界层扩散在一定程度上也限制着吸附速率。由图6还可看出，整个吸附过程可分为两个阶段。在吸附初始阶段，吸附过程为外表面吸附，吸附速率较快，该过程只是强力霉素分子从溶液中扩散到Fe₃O₄@沙棘枝干炭的外表面。随着吸附的进行，第二阶段为颗粒内的扩散，此时吸附剂表面的强力霉素分子向Fe₃O₄@沙棘枝干炭的内部扩散，吸附速率较慢，吸附逐渐趋于平衡。颗粒内拟合结果如表2所示。k_id1和k_id2分别为颗粒内扩散第一阶段和第二阶段的扩散速率常数。

表2 不同初始浓度颗粒内扩散模型拟合结果

由表2可知，扩散速率常数k_id1值均高于k_id2值。这说明随着时间的增加，Fe₃O₄@沙棘枝干炭孔道被越来越多的强力霉素分子堵塞，使得有效路径大量减少，吸附速率降低。此外，随着初始浓度的增加，常数C也随之增大。这说明随着强力霉素溶液浓度的增加，边界层吸附的厚度增大，边界层影响效应增大。

(4)吸附等温线

使用Langmuir和Freundlich等温方程对复合吸附剂吸附强力霉素的数据进行非线性拟合，表达式分别如下：

Langmuir方程：

其中，Q_max为吸附剂的饱和吸附量(mg·g^-1)，b为Langmuir常数(L·mg^-1)。Langmuir吸附等温方程主要用于描述单分子层吸附。

Freundlich方程：

其中，K_f为Freundlich常数，n为浓度指数。Freundlich吸附等温方程是一个经验公式，n越大，吸附性能越好。一般认为1/n＝0.1～0.5之间，容易吸附；1/n大于2时，则难以吸附。图7为20℃下强力霉素吸附到复合吸附剂上的吸附等温线。

由图7可知，该吸附过程用Freundlich型等温模型拟合更为合理。等温吸附相关系数在0.9以上。Freundlich常数1/n小于0.5，表明强力霉素易被复合吸附剂吸附。进一步验证该吸附过程是否为优惠吸附，引入无量纲分离因子R_L，表达式如下：

R_L表示吸附过程的性质，0＜R_L＜1，表示优惠吸附；R_L＞1表示非优惠吸附；R_L＝1，为可逆吸附；R_L＝0，为非可逆吸附。由计算得知，R_L＝0.271，说明复合吸附剂对强力霉素的吸附为优惠吸附。

2.7吸附热力学

为了考察温度对吸附过程的影响，向锥形瓶中加入制得的复合吸附剂0.1g，处理浓度8mg·L^-1的强力霉素废水50mL。在T＝293.15、298.15、303.15、308.15、313.15K下进行吸附试验。吸附过程中的热力学参数由如下方程得到：

ΔG⁰＝-R×T×lnK_d (11)

其中，K_d是扩散系数，ΔH⁰是焓变(kJ·mol^-1)，ΔS⁰是熵变(J·mol^-1·K^-1)，ΔG⁰为吉普斯自由能(kJ·mol^-1)，T是开尔文温度(K)，R是理想气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)。lnK_d对1/T作图，可分别由斜率和截距求得ΔH⁰和ΔS⁰。ΔG⁰由式(12)求得。所得结果如表3。由表中结果可知，ΔG⁰为负值，说明吸附是自发进行，且绝对值随着温度的升高而增大，表明高温有利于吸附的进行。ΔH⁰为正说明该吸附过程为吸热反应，温度越高，吸附效果越好。通常认为ΔH⁰小于20kJ·mol^-1，吸附为物理吸附，ΔH⁰在80-200kJ·mol^-1之间为化学吸附。复合吸附剂吸附强力霉素的ΔH⁰为21.8kJ·mol^-1，表明强力霉素与复合吸附剂的吸附机理为化学吸附和物理吸附^[13，14]。ΔS⁰为正值说明吸附过程不可逆，且随着吸附的进行，复合吸附剂表面吸附了大量的强力霉素分子，强力霉素周围的水分子逐渐减少，自由水分子增多，固液界面混乱度增加。

表3 复合吸附剂吸附强力霉素的热力学参数

实施例5对吸附强力霉素后吸附剂的再生处理

取复合吸附剂与H₂O₂混合，发生非均相Fenton反应，待反应完全后，利用磁铁磁力进行固液分离，取吸附剂用蒸馏水洗涤，干燥，即可。

再生处理的验证：

在250mL锥形瓶中加入0.18g本发明复合吸附剂处理50mL浓度为10mg·L^-1的强力霉素废水。第一次反应平衡之后，测得强力霉素去除率为85.3％。利用磁铁磁力分离复合吸附剂和上清液，吸附剂用蒸馏水清洗三次，磁力分离倒去上清液，将10mL质量分数为6％的H₂O₂与表面富集有强力霉素的复合吸附剂混合，构建非均相Fenton体系，使吸附在复合吸附剂上的强力霉素氧化降解，反应2.0h之后，再次用磁铁固液分离，蒸馏水洗吸附剂之后，同样处理50mL浓度为10mg·L^-1的废水，待第二次反应平衡，测得去除率为69％。二次循环时的损失率仅为19.1％，初步实现了吸附剂的再生。利用该技术处理有机废水催化剂容易回收再利用，也不会产生铁泥沉淀。

复合吸附剂的非均相Fenton再生机理为Fe₃O₄与H₂O₂构成了非均相Fenton氧化体系，可氧化降解强力霉素。用SC≡代表吸附剂表面，铁化合物表面的含水配合物SC≡Fe²⁺.H₂O被H₂O₂取代为SC≡Fe²⁺.H₂O₂，然后通过分子内电子转移产生.OH，如反应(1)^[15]。SC≡Fe^{3 +}通过反应(2)、(3)在吸附剂表面被还原为SC≡Fe²⁺，使得反应位点再生，从而吸附剂表面SC≡Fe²⁺和SC≡Fe³⁺之间形成氧化还原循环，降解过程中不断产生羟基自由基。

SC≡Fe²⁺+H₂O₂→SC≡Fe²⁺.H₂O₂→SC≡Fe³⁺+.OH+OH^- (1)

SC≡Fe³⁺+H₂O₂→SC≡Fe³⁺.H₂O₂→SC≡Fe²⁺+HOO.+H⁺ (2)

SC≡Fe³⁺+HOO.→SC≡Fe²⁺+O₂+H⁺ (3)

吸附剂表面产生的·OH，具有强氧化性(氧化还原电位为3.08eV，仅次于氟)，几乎无选择性的氧化降解有机物，通过氧化将复合吸附剂表面富集的强力霉素降解，从而实现了复合吸附剂的再生利用。

参考文献

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Claims (5)

1.一种基于沙棘枝干的复合吸附剂的制备方法，其特征在于：它是由沙棘枝干制备的沙棘炭，负载Fe₃O₄而成，包括如下操作步骤：

(1)取沙棘枝干，在水中浸泡24h后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉；

(2)取沙棘枝干粉，加入ZnCl₂活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于Fe³⁺溶液中，再将浸泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N₂环境下碳化，冷却，研磨，即得复合吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，沙棘枝干粉与ZnCl₂的质量比为1∶0.4～1.5；活化时间为24h；Fe³⁺溶液的浓度在0.5mol·L^-1以上；沉淀物在Fe³⁺溶液中浸泡12h以上；碳化温度为500℃，碳化时间为1h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，沙棘枝干粉与ZnCl₂的质量比为1∶1；Fe³⁺溶液的浓度为0.5mol·L^-1；沉淀物在Fe³⁺溶液中浸泡12h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄覆盖在沙棘炭表面，Fe₃O₄为面心立方晶型，沙棘炭为无定型。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述Fe₃O₄粒径为40nm。