CN104357487A - 一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法，包括如下步骤：将畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物混合均匀，得混合物，并向混合物中加入接种物，进行中温厌氧干发酵，可得到沼气，其中，畜禽粪便和蔬菜废弃物的质量之和与农作物秸秆的干物质质量比为(0.3～0.4)：1，畜禽粪便和蔬菜废弃物的干物质质量比为(0.1～0.3)：(0.1～0.2)。本发明解决了各物料单独厌氧发酵发酵时间长、产气率低和容易酸化等问题，大大增加体系缓冲性能，减少因氨氮或者其他抑制剂浓度过高而产生的抑制作用，还拓宽了发酵原料的选择范围，增大了对于有机固体废弃物的处理力度，减少农业废弃物的排放，节约资源的同时，保护了环境。

Description

一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法

技术领域

本发明涉及发酵领域，具体涉及一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法。

背景技术

我国是农业大国，每年产生农业固体废弃物约40多亿吨，其中畜禽粪便为30多亿吨，农作物秸秆总量约为7亿吨，蔬菜废弃物1～1.5亿吨。这些废弃物既是严重的污染源又是宝贵的生物质能源。如今大都被随意焚毁、丢弃或直接排放到环境中，造成环境污染和资源浪费。如何有效处理农业废弃物已成为国内外必须面对的重大环境难题。

目前国内外比较成熟的农业废弃物处理技术主要有以下几个方法：1、焚烧。焚烧是去除农业废弃物的方法之一，但是畜禽粪便和蔬菜废弃物中有机物、水分含量高，焚烧热值低，污染大气；2、好氧堆肥。一方面，在有机物含量较高的情况下，由于蔬菜废弃物湿度加大，好氧堆肥难度增大，容易形成厌氧状态；另一方面，由于堆肥产品体积较大，运输成本较高，堆肥效益较差，影响了堆肥处理的经济性；3、厌氧发酵技术。与前者相比，利用厌氧发酵方式处理农业固体废弃物的优势：厌氧发酵具有消除污染物，并且将发酵物质90％的能量储存在甲烷中，便于收集利用；整个反应条件在密闭条件下，减少臭气逸散等优点。因此该方法在有效实现农业废弃物的无害化、减量化、资源化方面占据优势。但以往的厌氧发酵工艺大多采用单一原料或者两种原料混合湿法发酵，但由于玉米秸秆主要成分为纤维素、木质素等，导致其含碳量非常高，含氮量则相对较低，若不进行任何处理，则厌氧消化时间长、消化率低、产气量少。而采用畜禽粪便单独进料，其本身含碳量又不足，也必须添加额外的碳源。蔬菜废弃物的含水率高，总固体含量为8％～19％，其中挥发固体的含量占总固体的80％以上。单独进行厌氧发酵易造成过度酸化的问题。多物料混合发酵不仅增大了对于有机固体废弃物的处理能力，还能有效地提高发酵原料的产气率。但是发酵底物的混合比例是影响产气以致整个发酵体系运行顺利的关键因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法。

本发明所提供的一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法包括如下步骤：将畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物混合均匀，得混合物，并向混合物中加入接种物，进行中温厌氧干发酵，即得到沼气，其中，所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的质量之和与所述农作物秸秆的干物质质量比为(0.3～0.4)：1，所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的干物质质量比为(0.1～0.3)：(0.1～0.2)。

上述方法中，所述畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物均以湿基的形式加入。

所述畜禽粪便中碳氮比为(10～25)：1，具体为19.78。

所述禽畜粪便的含水率为75％～85％，具体为84.90％。

所述畜禽粪便为牛粪。

所述农作物秸秆中碳氮比为(30～45)：1，具体为37.47。

所述农作物秸秆的含水率为8％～15％，具体为12.87％。

所述农作物秸秆选自如下至少一种：玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆，优选为玉米秸秆。

所述农作物秸秆在混合之前还包括用粉碎机粉碎粒径至10mm～40mm的步骤。

所述蔬菜废弃物中碳氮比为(10～20)：1，具体为15.76；

所述蔬菜废弃物中含水率为80％～90％，具体为87.54％；

所述蔬菜废弃物选自如下至少一种：番茄秧、黄瓜秧和西瓜秧，优选为番茄秧。

所述蔬菜废弃物在混合之前还包括将其粉碎成浆状的步骤。

上述方法中，所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的干物质质量比优选为(0.2～0.3)：0.1，所述畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物的干物质质量比优选为0.3:1:0.1。

上述方法中，所述混合物中碳氮比(C/N)为(15～30):1。

所述混合物在加入接种物之前，还包括如下步骤：通过加入水将所述混合物中总固体(total solid,TS)质量含量调节到20％～30％。

所述混合物中挥发性固体(volatile solid,VS)质量为122g/L～124g/L。

上述方法中，所述接种物为污泥；所述污泥中碳氮比为(5～15)：1，具体为9.51；所述污泥的含水率为80％～95％，具体为88.68％；所述污泥具体取自北京市北郎中养猪场正常运行沼气工程发酵罐内。

所述接种物与加入水调节总固体质量含量到20％～30％后的混合物的质量比为1：(1～2.5)，具体为1:1；

上述方法中，所述中温厌氧干发酵的温度为34℃～36℃。

所述中温厌氧干发酵的时间为20天～50天，具体为45天。

所述中温厌氧干发酵中单位干物质量(total solid,TS)产生沼气的量在250～450m³/t。

所述沼气中甲烷含量为45％～65％。

本发明由上述的方法所制备得到的沼气和沼肥也属于本发明的保护范围。

本发明中所述玉米秸秆由于营养价值低、适口性差、消化率低而不宜直接作饲料，常被农民用来作为燃料或直接就地焚烧，结果既浪费资源，又污染了环境。单一以玉米秸秆作发酵原料，由于其碳氮比高、速效养分含量低、纤维木质素含量高，表面有一层蜡质，不利于微生物的附着，且降解率低、厌氧消化时间长、易出现漂浮分层、池内结壳和难以出料，一直不能被广大农民所接受。而采用畜禽粪便单独进料，其本身含碳量又不足，也必须添加额外的碳源。蔬菜废弃物的总固体含量为8％～19％，挥发固体的含量占总固体的80％以上。使得其缓冲能力相对较差，单独发酵易导致酸化阶段挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)，VFAs浓度过高导致整个反应失败。畜禽粪便与其他农业废弃物进行混合发酵，可以平衡C/N、为体系中的微生物增加营养元素、提高体系的缓冲性能，减少因氨氮或者其他抑制剂浓度过高的抑制作用，增加产气量和甲烷浓度。

本发明以畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物进行联合厌氧中温干发酵，解决了各物料单独厌氧发酵时间长、产气率低和容易酸化等问题。批式厌氧发酵试验表明，牛粪、玉米秸秆和番茄秧联合厌氧发酵可以大幅增加产气量，同时可以缓解酸化问题，大大增加体系缓冲性能，减少因氨氮或者其他抑制剂浓度过高的抑制作用。从产气量、甲烷浓度、挥发性脂肪酸、NH₄ ⁺-N浓度和挥发性固体(volatile solid,VS)降解率等方面综合考虑，牛粪、玉米秸秆和番茄秧的干物质质量比0.3:1:0.1最佳。

本发明操作简单、易行，不仅有效地增加发酵原料的产气率，提高体系缓冲性能，而且减少外源化学添加剂的使用，增加经济效益。更为重要的是，本发明拓宽了发酵原料的选择范围，增大了对于有机固体废弃物的处理力度，有效减少农业废弃物的排放，节约资源，将农业废弃物变为生物质资源的同时还可以消除对环境的污染，在实现节能减排等方面具有重大的实践意义和价值。

附图说明

图1为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中单位日产气量的变化。

图2为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中甲烷浓度的变化。

图3为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中累积产气量的变化。

图4为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中pH值的变化。

图5为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中挥发性脂肪酸(volatile fattyacids，VFAs)的变化。

图6为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中氨氮浓度的变化。

图7为实施例1中不同配比在中温厌氧干发酵过程中挥发性固体(volatile solid,VS)质量的降解率。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中的蔬菜废弃物为北京市房山区窦店大棚收集的番茄秧，将采集的番茄秧粉碎成浆状，备用；牛粪取自中国农业大学附近奶牛场；风干玉米秸秆取自中国农业大学上庄试验站，用粉碎机粉碎粒径至10mm～40mm；接种污泥取自北京市北郎中养猪场正常运行沼气工程发酵罐内。

下述实施例中各种参数的检测方法如下：

(1)产气量：采用排饱和食盐水法测定；

(2)气体成分：沼气气体成分分析仪测定；

(3)pH值：使用TGL-10B离心机(上海安亭科学仪器厂)，于4500r/min的速度下离心20min，取其上清液，采用上海雷磁PHS～3C酸度计测定；

(4)氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度：使用TGL-10B离心机(上海安亭科学仪器厂)，于4500r/min的速度下离心20min，取其上清液，并经稀释后用流动分析仪测定(Auto Analyzer 3，Seal，德国)；

(5)挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)浓度：采用GC2014型气相色谱仪测定(岛津，日本)。色谱柱为DB-WAX毛细管柱(长度30.0m，直径320.00μm，膜厚0.5μm)，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)；进样口温度250℃，检测器温度300℃；载气为N₂，总流量124.4mL/min，柱流量3.03mL/min；分流比为1:30；程序升温的起始温度110℃，保持1min，以10℃/min速率升温至250℃，保持5min，共运行20min；进样量0.8μL；

(6)干物质量(TS)：采用称重法测定，将样品放在(105±5)℃烘箱中烘至恒重，然后称质量；

(7)挥发性固体(VS)测试：干燥24h后的物料放入马弗炉，在550℃高温下灼烧2h，放入干燥器冷却后称质量。

实施例1、畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物进行联合厌氧中温批式干发酵

一、厌氧发酵方法：将畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物混合，得到原料；将所述原料与接种物一起置于1L厌氧发酵瓶中，并向厌氧发酵瓶中通入氮气5min，以排尽反应器顶部空间的空气，保证反应的厌氧环境。然后置于(35±1)℃恒温培养箱内进行中温厌氧批式发酵试验，共设7个处理。每个处理的条件如表1所示，原料理化性质见表2，下述7组比例的试验中，总的混合物中挥发性固体(volatile solid,VS)质量均在122g/L～124g/L范围内。

表1 7个处理的条件

表2 原料理化性质

物化特征	单位	牛粪	秸秆	番茄秧	污泥
						含水率	％	84.90	12.87	87.54	88.68
TS	％(w)	15.10	87.13	12.46	11.32
						VS	％(w)	12.15	76.27	10.20	3.79
VS/TS	％	80.50	87.54	81.83	33.44
						pH	-	7.51	-	4.60	8.46
TC	％/TS	38.40	38.86	38.00	17.68
						TN	％/TS	1.94	1.04	2.41	1.86
C/N	-	19.79	37.47	15.76	9.51
						粗纤维	％	24.34	24.46	9.46	6.99
木质素	％	13.76	14.30	1.27	2.44

二、各种指标的检测结果：从日产气量、甲烷含量、累积产气量和挥发性固体降解率等方面论证蔬菜废弃物、农作物秸秆和畜禽粪便联合中温厌氧干发酵产沼气的可能性，并确定三物料混合最佳物料配比。各种参数的检测结果如图1～7所示。

1)日产气量：从日产气量(如图1所示)可以看出，牛粪、玉米秸秆和番茄秧联合中温厌氧发酵各处理均可以正常启动，没有出现挥发性脂肪酸(VFA)或者氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度过高带来的抑制作用。除处理7以外，各处理均在第7～15天出现产气峰值，最高峰出现在处理5，峰值为26.65mL/g·VS，并且此处理的产气高峰时间较早，发生在第6～9天。处理7进入产气高峰阶段的时间较晚，且峰值较低。这表明牛粪含量的提高可以使产气高峰出现时间提前，并提高产气峰值；番茄秧含量的增加虽然对产气高峰出现时间提前也有帮助，但是由于其降解速率快的原因容易造成挥发性脂肪酸短时期内积累，抑制产甲烷菌活性，使得日产气量不高。秸秆含量过高会使产气高峰出现时间滞后并且峰值不高，这主要是因为秸秆中纤维素、木质素含量较高，不容易分解造成的。因此牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质23％～29％时，可以使发酵体系更为有效的避免挥发性脂肪酸(VFAs)或者氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度过高带来的抑制作用，产气高峰出现时间提前，日产气量增加，并且牛粪含量高于番茄秧时更有助于产气。

2)甲烷含量：由图2可知，各处理甲烷含量均先快速增加，然后在产气高峰出现前甲烷含量超过50％，并会持续几天，之后略波动下降，保持在34％～45％之间。根据产气中甲烷百分含量可判断出在消化过程中占优势的是酸化反应还是产甲烷反应。当甲烷化反应占优势时，甲烷含量一般等于或者高于50％。本试验中，甲烷化反应占优势的时期6～14天，最早出现于第6天(处理5)，最晚于第22天(处理7)。持续时间最长的是处理7(14天)其次为处理1和处理5(9天)。由此可见，牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质18％～30％时，有利于增加产甲烷化反应的时间，且牛粪含量增加会使甲烷化反应提前。

3)累积产气量：各处理的累积产气量如图3所示，除处理7外，其余6个处理累积产气量增幅较稳定，均表现为前期增幅较快后期较为平稳。在实际生产中，一般以累计产气量达到总产气的90％以上即可认为发酵基本完成，为一个发酵周期。除处理7发酵周期为38天外，其余各处理的发酵周期为29～34天。发酵周期最短的为处理5。在第30天，除处理7外的各处理的累积产气量均分别达到各自总产气量的85％以上，且处理2与处理5已经达到90％。结合本试验的实际，得出30天即可视为一个完整的发酵周期。各处理30天内的累积产气量分别为24902.30mL，19441.70mL，25765.40mL，26543.30mL，34316.50mL，27716.50mL和15039.20mL，累计产气量大小顺序为：处理5＞处理6＞处理4＞处理3＞处理1＞处理2＞处理7。其中处理5的累积产气量远高于其他处理且差异极显著(P＜0.01)。比较可知，处理5即牛粪、秸秆和番茄秧干物质质量比为0.3:1:0.1时(牛粪、玉米秸秆和番茄秧的湿基比例为1.6:1:0.4)可以有效缩短发酵周期并且产气效果最佳。

4)pH值：pH值是厌氧发酵系统中最重要的工艺控制参数之一。系统中的产甲烷活动只有在pH为中性条件下才能进行，研究得出厌氧发酵的最适pH为6.8～7.4，pH在6.4以下或7.6以上都对产气有抑制作用，当pH＜5.5时，产甲烷活动则完全受到抑制。本实验各发酵系统发酵液的pH变化情况如图4所示。除处理7以外，各处理的启动效果良好，没有发生明显的酸化现象，产甲烷菌群与产酸菌群能够较好地维持平衡状态。各处理发酵液pH的变化趋势是先迅速减小，后逐渐增大，之后达到一个较稳定阶段。除了处理7以外，其余各处理发酵液pH均在第7～10天升高至7.0左右。进入产甲烷化阶段。处理7在前15天pH均在7以下，因此表明当牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质30％以上，且番茄秧含量占混合物总干物质12.5％以上容易造成“酸败”现象。

5)挥发性有机酸：挥发性有机酸(VFAs)的积累与消耗是厌氧反应进程中指示性参数。当VFAs质量浓度迅速升高时，常导致pH值降低、甲烷体积分数下降、产气效率降低甚至产气停止，即发生“酸败”现象。VFAs的过度积累，也会抑制纤维素的水解，使得水解成为限速反应。由图5可以看出，各处理VFAs质量浓度均为先增加后降低，各处理在实验第3～7天达到最大值，处理1为4094.85mg/L，处理2为4221.97mg/L，处理3为4690.69mg/L，处理4为5252.45mg/L，处理5为5001.78mg/L，处理6为5176.46mg/L和处理7为5623.39mg/L，之后缓慢降低。从第7～15天，各处理VFAs质量浓度出现一个比较大的降幅，降幅最大的为处理5，最小的为处理7，这与产气量的结果一致。

6)氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度：氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度是影响厌氧反应稳定进行的重要因素之一。在厌氧消化过程中，部分含氮的有机物会转化成氨氮，长期运行的厌氧消化系统会出现氨抑制现象，从而导致厌氧消化系统失稳。由图6可以看出，各处理氨氮变化趋势为在反应前期迅速增加后，呈现出波动缓慢上升。并且随着牛粪和番茄秧这类易降解有机质含量的增加氨氮浓度呈增大的趋势。前人的研究表明厌氧消化系统中的氨氮浓度超过3000mg/L，那么在任何pH值条件下都会使细菌受到毒害；当氨氮浓度达到5880～6600mg/L时产甲烷菌甚至会完全失活。从本试验的各处理氨氮浓度的变化幅度和实验结果来看，前30天内各处理氨氮含量均在3000mg/L之内或略高于3000mg/L没有超出厌氧反应的正常范围，也不会对厌氧发酵产生毒害作用。

7)挥发性固体降解率：评价厌氧消化进程最有效的指标是挥发性固体(VS)降解率。生物气由微生物降解有机物转化而成，通过厌氧消化，挥发性固体(VS)的浓度会相应下降，并达到稳定化状态。由图7可见发酵过程中处理5挥发性固体物质降解率较高，为46.24％，远高于其余各处理，并与其余各处理差异极显著(P＜0.01)。挥发性固体物质降解率从大到小顺序为：处理5＞处理6＞处理4＞处理3＞处理1＞处理2＞处理7，与总产气量顺序一致，这说明各处理发酵物料挥发性固体降解量与产气量有较强的一致性。

综上所述，1、牛粪、玉米秸秆和番茄秧联合厌氧发酵时牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质23％～29％时，可以使发酵体系更为有效的避免挥发性脂肪酸(VFAs)或者氨氮(NH₄ ⁺-N)浓度过高带来的抑制作用，产气高峰出现时间提前，日产气量增加，并且牛粪含量高于番茄秧含量时更有助于产气；2、牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质18％～30％时，有利于增加产甲烷化反应的时间，且牛粪含量增加会使甲烷化反应提前；3、因此表明当牛粪+番茄秧的干物质占混合物总干物质30％以上，且番茄秧含量占混合物总干物质12.5％以上容易造成“酸败”现象；4、牛粪、玉米秸秆和番茄秧联合厌氧发酵可以有效的避免氨氮浓度积累产生的抑制作用；5、牛粪、玉米秸秆和番茄秧物料干物质质量比为0.3:1:0.1(即处理5)时，可以有效利用混合物料中挥发性固体，挥发性固体降解率显著增加；6、综合分析结果表明，牛粪、玉米秸秆和番茄秧联合中温厌氧发酵是可行的，最适宜的物料配比为湿基比1.6:1:0.4，干物质质量比为0.3:1:0.1。

Claims (10)

1.一种农业废弃物中温厌氧干发酵高效产沼气的方法，包括如下步骤：将畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物混合均匀后，得混合物，并向混合物中加入接种物，进行中温厌氧干发酵，即可得到沼气，其中，所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的质量之和与所述农作物秸秆干物质质量比为(0.3～0.4)：1，所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的干物质质量比为(0.1～0.3)：(0.1～0.2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述畜禽粪便和蔬菜废弃物的干物质质量比为(0.2～0.3)：0.1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物的干物质质量比为0.3:1:0.1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物中碳氮比为(15～30):1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述畜禽粪便、农作物秸秆和蔬菜废弃物均以湿基的形式加入；

所述畜禽粪便中碳氮比为(10～25)：1；

所述禽畜粪便的含水率为75％～85％；

所述畜禽粪便优选为牛粪；

所述农作物秸秆中碳氮比为(30～45)：1；

所述农作物秸秆的含水率为8％～15％；

所述农作物秸秆优选自如下至少一种：玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆；

所述蔬菜废弃物中碳氮比为(10～20)：1；

所述蔬菜废弃物中含水率为80％～90％；

所述蔬菜废弃物优选自如下至少一种：番茄秧、黄瓜秧和西瓜秧。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述农作物秸秆在混合之前还包括用粉碎机粉碎粒径至10mm～40mm的步骤；

所述蔬菜废弃物在混合之前还包括将其粉碎成浆状的步骤。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述接种物为污泥；所述污泥中碳氮比为(5～15)：1；所述污泥的含水率为80％～95％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述混合物在加入接种物之前，还包括如下步骤：通过加入水将所述混合物中总固体质量含量调节到20％～30％；

所述接种物与加入水调节总固体质量含量到20％～30％后的混合物的质量比为1：(1～2.5)。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述中温厌氧干发酵的温度为34℃～36℃；

所述中温厌氧干发酵的时间为20天～50天。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的沼气和沼肥。