CN104231859A - 磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料及其制备方法。目前的环氧树脂涂料的耐腐蚀性能较差。本发明的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料由环氧树脂、改性碳纳米管、助剂、溶剂和固化剂组成，利用磷酸根离子和硅烷偶联剂对碳纳米管两次改性处理；然后把改性处理的碳纳米管加入到环氧树脂和溶剂中，按照上述方法制备的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料形成的涂层有较好的耐腐蚀性能。

Description

磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体地说是一种磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是由C-C共价键结合而成，由于具有管径小、长径比大的特性，使碳纳米管具有优良的电学和力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达10⁶MPa，是钢的10倍。碳纳米管还具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/7，耐强酸、强碱，在空气中700℃以下基本不氧化，有望成为复合材料的增强体。碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间间距相当约为0.34nm，长度却可达数毫米，巨大的长径比使管与管之间极易缠结团聚，致使碳纳米管很难溶于水和有机溶剂，限制了其广泛的应用和优良性能的发挥，必须对其进行表面改性。碳纳米管的表面改性可分为两类：一是非共价作用的物理改性；二是共价作用的化学改性。

一般来说，纳米粒子的表面改性方法有：表面覆盖改性、机械化学改性、外膜层改性、局部活性改性、高能量表面改性等，其中最简单常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等。

经过化学改性的碳纳米管表面化学结构发生变化，由非极性向极性转变，表面能降低，粒子之间的聚集能力减弱，能够很好地分散在各种溶剂体系中，增加了其在环氧树脂中的稳定性和分散性，成为易处理、使用方便的材料，使碳纳米管的工业化应用进入了一个新的阶段，并开启了新的应用领域。

秦旭等人(磷酸对Ti0₂纳米粒子光催化剂的改性，无机化学学报，2008，24(7)：1108-1112)采用磷酸对纳米锐钛矿相TiO₂粒子改性，磷酸修饰显著地提高了纳米锐钛矿相TiO₂热稳定性，甚至经过800℃热处理后仍然具有以锐钛矿相为主的相组成。在光催化降解罗丹明B(RhB)过程中经过700℃热处理的磷酸修饰的样品表现出了优于商品P25-TiO₂的活性。

冯利邦等人(磷酸改性酚醛树脂的结构与耐热性能，材料工程，2013，(9)：75-78)利用磷酸改性酚醛树脂，使酚醛树脂的耐热性、拉伸剪切强度和抗压强度都有了一定程度的提高。

张铭铭(多聚磷酸改性沥青微观结构及技术性能研究，博士学位论文,长安大学(2012))研究了多聚磷酸改性沥青的技术性能，试验结果表明，多聚磷酸可以有效改善基质沥青的高温稳定性和抗老化性等，其合理掺量应在0.5～1％。通过掺加SBS和SBR聚合物，可有效提高老化后多聚磷酸改性沥青的低温抗裂性。

罗果等人(多聚磷酸改性PBO的纤维的研究，合成纤维工业，2004,27(6):28-30)采用多聚磷酸改性PBO纤维，改性后的PBO纤维接触角明显减小，表明纤维表面亲水性大大提高，即纤维表面润湿性能提高。P₂O₇ ^4-对Fe³⁺离子有很强的螯合力，在被涂物表面可以形成卓越的钝化膜，对钢铁以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用。

发明内容

本发明在环氧涂料腐蚀性能研究的基础上，提供一种磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料及其制备方法，其所获得的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料具有贮存稳定性好，不易沉底，而且固化后形成的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层防腐性能明显提高。

为此，本发明采用的技术方案如下：磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于它包括组合物A和组合物B；

按重量份数计，组合物A包括以下组分和含量：

按重量份数计，组合物B包括以下组分和含量：

溶剂                       0～75；

固化剂                     25～100；

组合物A与组合物B的配比为   100：1～80；

组合物A中的溶剂与组合物B中的溶剂采用同一种物质，所述的改性碳纳米管为先经正磷酸或焦磷酸改性处理、再经硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管。

本发明的组合物A与组合物B需分开贮存；使用时，将组合物A按配比与组合物B混合，然后喷涂在载体上。

进一步，所述改性碳纳米管的管径≤100nm，长度≤50μm。

进一步，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。目前市售的环氧树脂国内牌号有E51、E44、E20等。

进一步，所述的固化剂为聚酰胺类固化剂。该固化剂分子中含有较长的脂肪碳链和极性酰胺基团，能使环氧树脂在室温或加热的条件下固化，配比操作方便，使用范围大，与环氧树脂配合不产生副产物，收缩率小，固化后无毒。目前市售的固化剂如8115、650、651、203、600等，均属于聚酰胺类。

进一步，溶剂为制备环氧涂料中常用的溶剂，如二甲苯或/和正丁醇。

进一步，所述的硅烷偶联剂为含有下式结构的偶联剂；

R_xˊSi(R_x〞)₃

其中：X＝1，2或3；

R₁ˊ为-NH₂(CH₂)₃，R₁〞为-OCH₂CH₃；

R₂ˊ为CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃，R₂〞为-OCH₃；

R₃ˊ为R₃〞为-OCH₃。

具体的偶联剂产品可以选自KH550、KH560、KH570等。

进一步，所述的助剂选用分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂中的一种或多种。分散剂如BYK公司的BYK110、Anti-Terra-U、Disperbyk-161、Disperbyk-106。消泡剂如Henkel公司的Perenol S4、Perenol S400、Perenol S43和BYK公司的BYK065。流平剂如TEGO公司的450、TEGO Flow 370、TEG0 Glide B 1484。防沉剂选用有机改性膨润土类防沉剂，如美国NL公司的BENTONE 27、BENTONE34。

上述磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的制备方法，其特征在于按下列顺序和步骤进行：

1)改性碳纳米管的制备

将碳纳米管用10～20倍碳纳米管质量的正磷酸或焦磷酸进行改性，分散10～30分钟，超声5～30分钟；进行抽真空，保持真空条件5～10小时；再用无水乙醇洗涤多次、离心、干燥，再向其加入0.5～5％碳纳米管质量的硅烷偶联剂，再加入适量无水乙醇，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，混合搅拌回流2～4h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到经二次改性后的改性碳纳米管；

2)步骤1)得到的改性碳纳米管按配方量加入到环氧树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～30分钟，得环氧树脂混合物；

3)将步骤2)得到的环氧树脂混合物进行研磨，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

4)将固化剂用溶剂溶解得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B。

进一步，所述改性碳纳米管的加入量优选为干膜质量的0.5～1.5％。

搅拌、分散、研磨可以使用通用的混合分散和球磨设备，如高速分散机、砂磨机、球磨机等。

本发明的涂料使用时，需将组合物B加入组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，室温下固化30分钟～7天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

本发明具有的优点如下：

1.可得到一种磷酸改性的碳纳米管粉体。

2.改性的碳纳米管在环氧涂料中有很好地分散性和相容性。

3.所获得的改性碳纳米管/环氧复合涂料具有贮存稳定性好，不易沉淀。

4.磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上得到的涂层有较好的耐蚀性。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中的涂层试样浸泡第366天时的Bode图。

具体实施方式

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。

本发明利用盐雾试验和电化学阻抗谱试验来评价磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层的防腐蚀性能。

盐雾试验依据国家标准GB/T 1771-2007进行，采用连续喷雾方式。溶液为5％NaCl(质量百分比)溶液，试验温度为35±2℃。把碳纳米管/环氧复合涂料喷涂到150mm×75mm×3mm的Q235钢板上，常温干燥7天后进行封边，然后进行十字划痕，再进行500小时盐雾试验。涂层厚度为90±10μm。

电化学阻抗谱(EIS)测试采用273A电化学阻抗测试系统。在开路电位下进行测量，测量频率范围为100KHz～10mHz，测量信号为幅值10mV的正弦波。电解池采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，涂层/基体试样为工作电极，工作电极的有效面积约为12.56cm²，腐蚀介质为3.5％NaCl(质量百分比)溶液。把碳纳米管/聚氨酯复合涂料喷涂到50mm×50mm×3mm的Q235钢板上，常温干燥7天后电化学阻抗谱试验，涂层厚度为90±10μm。

改性碳纳米管的制备：

实施例1：称取5g的碳纳米管放入装有适量无水乙醇的三口烧瓶中，用50g碳纳米管质量的焦磷酸进行改性，高速分散10分钟，超声15分钟。进行抽真空，保持真空条件5小时。再用无水乙醇洗涤五次、离心，干燥(小于60℃)。再向其加入2％碳纳米管质量的硅烷偶联剂KH550，再加入适量无水乙醇，充分搅拌1h，升温至60℃，混合搅拌回流2h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到改性碳纳米管。

实施例2：称取5g的碳纳米管放入三口烧瓶中，用50g碳纳米管质量的正磷酸(正磷酸改性时，不需要添加无水乙醇)进行改性，高速分散10分钟，超声15分钟。进行抽真空，保持真空条件5小时。再用无水乙醇洗涤五次、离心，干燥(小于60℃)。再向其加入2％碳纳米管质量的硅烷偶联剂KH550，再加入适量无水乙醇，充分搅拌1h，升温至60℃，混合搅拌回流2h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到改性碳纳米管。

磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的制备：

实施例3

1)在球磨罐中将按实施例1改性处理的碳纳米管按占干膜质量0.5％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g Anti-Terra-204分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A。

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B。

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

实施例4

1)在球磨罐中将按实施例2改性处理的碳纳米管按占干膜质量1％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g BYK110分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A。

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B。

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成碳纳米管/环氧复合涂层。

实施例5

1)在球磨罐中将按实施例1改性处理的碳纳米管按占干膜质量1.5％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g Anti-Terra-204分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B；

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

实施例6

1)在球磨罐中将按实施例2改性处理的碳纳米管按占干膜质量0.5％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g Anti-Terra-204分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B；

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

实施例7

1)在球磨罐中将按实施例2改性处理的碳纳米管按占干膜质量1％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g BYK110分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B；

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

实施例8

1)在球磨罐中将按实施例2改性处理的碳纳米管按占干膜质量1.5％的量加入到60g E51环氧树脂、0.5g Anti-Terra-204分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B；

3)按组合物A：组合物B＝100：60的比例把组合物B加入到组合物A中，得到的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂层。

比较例1(不添加改性碳纳米管)

1)在球磨罐中加入60g E51环氧树脂、0.8g BYK110分散剂、0.5g BENTONE27防沉剂和35g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，搅拌30分钟；再把得到的环氧树脂混合物进行研磨4小时，得到组合物一。

2)在另外的容器中把50g 8115固化剂溶解在50g混合溶剂(二甲苯：正丁醇＝8:2)中，制成组合物二。

3)按组合物一：组合物二＝100：60的比例把组合物二加入到组合物一中，得到的复合涂料喷涂在载体上，常温下固化5天形成涂层。

表1为涂层样盐雾试验结果，涂层划痕处锈蚀扩展情况表明在涂层中加入本发明适量的改性碳纳米管的纳米复合环氧涂层比没有加入碳纳米管的涂层更能提高涂层的耐腐蚀性能。

表1涂层试样盐雾试验结果

图1是比较例1和实施例3、4、5涂层电化学阻抗谱试验浸泡第366天时的Bode图，未添加碳纳米管的涂层和添加0.5％碳纳米管的涂层的阻抗值出现了最低值10⁶Ω·cm²和10⁵Ω·cm²左右，并且相位角明显像高频端偏移，说明此时未添加碳管的涂层和添加0.5％碳管的涂层对腐蚀性介质的阻挡屏蔽能力较差，腐蚀性介质已经传输通过涂层到达基体表面，形成了基体/溶液间的电化学反应界面，而分别添加1.0％和1.5％碳管的涂层的阻抗值仍是很大为10⁸Ω·cm²，相位角也保持着较宽的范围，说明碳管1.0％和碳管1.5％涂层在浸泡366天后仍具有较好的耐腐蚀性。与盐雾试验结果相一致。

Claims (9)

1.磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，它包括组合物A和组合物B；

按重量份数计，组合物A包括以下组分和含量：

按重量份数计，组合物B包括以下组分和含量：

溶剂                        0～75；

固化剂                      25～100；

组合物A与组合物B的配比为    100：1～80；

组合物A中的溶剂与组合物B中的溶剂采用同一种物质，所述的改性碳纳米管为先经正磷酸或焦磷酸改性处理、再经硅烷偶联剂改性处理的碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述改性碳纳米管的管径≤100nm，长度≤50μm。

3.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺类固化剂。

5.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为含有下式结构的偶联剂；

R_xˊSi(R_x〞)₃

其中：X＝1，2或3；

R₁ˊ为-NH₂(CH₂)₃，R₁〞为-OCH₂CH₃；

R₂ˊ为CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃，R₂〞为-OCH₃；

R₃ˊ为R₃〞为-OCH₃。

6.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述的溶剂为二甲苯或/和正丁醇。

7.根据权利要求1所述的磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料，其特征在于，所述的助剂选用分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂中的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的制备方法，其特征在于按下列顺序和步骤进行：

1)改性碳纳米管的制备

将碳纳米管用10～20倍碳纳米管质量的正磷酸或焦磷酸进行改性，分散10～30分钟，超声5～30分钟；进行抽真空，保持真空条件5～10小时；再用无水乙醇洗涤多次、离心、干燥，再向其加入0.5～5％碳纳米管质量的硅烷偶联剂，再加入适量无水乙醇，充分搅拌1～2h，升温至60～80℃，混合搅拌回流2～4h，再将混合物抽滤、烘干、研磨、过筛，得到经二次改性后的改性碳纳米管；

2)步骤1)得到的改性碳纳米管按配方量加入到环氧树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～30分钟，得环氧树脂混合物；

3)将步骤2)得到的环氧树脂混合物进行研磨，得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物A；

4)将固化剂用溶剂溶解得到磷酸改性碳纳米管/环氧复合涂料的组合物B。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米管的加入量为干膜质量的0.5～1.5％。