CN104211139A - 一种阴阳两极协同降解硝基苯类污染物的“三明治”型膜电极系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于碳纳米管制各“三明治”型膜电极系统，并通过阴极膜电极还原难降解的硝基苯类污染物，生成易降解的苯胺类中间产物；然后该中间产物进入阳极膜电极被氧化去除，实现了阴阳两极协同降解硝基苯类污染物。本发明通过预处理-焙烧-酸化等纯化及活化碳纳米管，然后通过抽滤制得碳纳米管膜，并将碳纳米管膜-PVDF(或者PTFE或者PES)-碳纳米管膜通过压力机压制在一起，形成包括阴阳两极及其隔膜的“三明治”型结构。将此组合膜装配于板框过滤上，并连接电源，待处理的硝基苯类废水通过泵打入此系统，并依次通过阴极和阳极膜。硝基苯类污染物先被还原为已被氧化的中间产物，然后再被进一步氧化去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于碳纳米管制备“三明治”型膜电极系统，并通过阴极膜还原难降解的硝基苯类污染物，生成易降解的苯胺类中间产物；然后该中间产物进入阳极膜电极进一步被氧化去除，实现了阴阳两极协同降解硝基苯类污染物。
背景技术
硝基苯(NB)是淡黄色油状液体，有苦杏仁味，也被称为密斑油。属于剧毒品，具有致畸、致癌和致突变(三致)作用，人体吸入、食入或经皮吸收硝基苯后，主要会引起高铁血红蛋白血症，可引起溶血及肝损坏。硝基苯具有难降解性和环境积累趋势，严重威胁人类和其他生物的健康，所以硝基苯已经被列入“环境优先控制有毒有机污染物”名单。而硝基苯是一种重要的化工原料，被广泛应用于燃料、药物及有机溶剂的生产等领域，所以大量的工业废水中都含有硝基苯，对含有硝基苯的废水的处理成为了研究热点。
我国对硝基苯类化合物在废水排放标准中的浓度有较严的要求，《污水综合排放标准(GB8978-1996)》一级排放要求硝基苯类质量浓度＜2m g/L。目前国内一般采用臭氧等化学氧化法、活性炭吸附、萃取等物理方法、传统的生化法或其他高级氧化技术处理硝基苯废水。而近年来利用电、磁、光和声等物理、化学过程产生大量自由基的电化学氧化技术处理有机废水，特别是难于生物降解的持久性有机污染物(POPs)，已越来越受到人们的关注。
电催化降解有机污染物已有几十年的发展历程，其不需外加化学氧化剂、无二次污染、设备简单、可控性好及可在常温常压下运行等，因此在污水处理领域备受关注。但是硝基苯中的硝基是吸电子基团，使得苯环上的电子云密度大大下降，导致其稳定性极强，使得氧化电位2.8V的羟基自由基都很难与硝基苯发生亲电取代反应使其氧化降解。而有研究利用铁碳微电解技术产生的新生态的[H]和Fe2+的还原性，将废水中硝基类化合物还原成氨基类化合物。氨基是给电子基团，可使苯环上的电子云密度大大升高，利于被进一步氧化，使之开环断链，达到矿化的目的。这提示我们，在纯电化学系统中，若使硝基苯类废水首先通过阴极反应还原为苯胺类中间产物，进而该类中间产物再进入阳极进行深度氧化，有可能达到高效地去除硝基苯类污染物的目的。
发明内容
碳纳米管(CNT)作为一种具有高强度、大比表面积、优良的力学性能、良好的导电能力及电化学活性的新型材料，自上世纪九十年代被发现以来，其巨大的潜在应用价值得到了广泛的关注。仅2011年，全球发表与碳纳米管相关的文章24000余篇，授权专利2000余例，有关它的应用及理论研究主要集中在复合材料、特性吸附分离材料、催化剂载体、氢气存储、电池、超级电容器、电子器件、传感器和显微镜探头等领域，并己取得许多重要进展。而将碳纳米管经过适当的调控和功能化，作为新型电极应用于电解有机废水中，将有可能呈现出不同的电化学性能，自1991年发现碳纳米管之后不久，即有以碳纳米管为电极降解有机废水的报道。
本发明通过预处理-焙烧-酸化等手段纯化和活化碳纳米管，制备一种基于碳纳米管的电催化膜，膜整体厚度约10～150μm，碳纳米管间的孔隙为50～100nm，比表面积约100～800m2/g；并将一张上述碳纳米管膜与PVDF(或者PTFE或者PES)及另一张碳纳米管膜(共3层膜)通过压力机压制在一起，形成一体化的包括阴阳两极及其隔膜的“三明治”型组合电极。有时为保护碳纳米管膜，上下两侧的碳纳米管膜上再各加一层有机导电膜，这样的系统就共有5层膜(见说明书附图1及2)。将此膜装配于板框过滤上，并连接电源，待处理的硝基苯类废水通过泵打入此系统，并依次通过阴极和阳极膜，实现阴极还原-阳极持续深度氧化的协同处理系统，高效地处理难降解的硝基苯类污染物。
附图说明
图1及2.五层组合膜电极，包括阴阳两极和作为隔膜的PTFE膜。膜整体厚度约250μm，碳纳米管间的孔隙为50～100nm，比表面积约100～800m2/g。
图3五层组合膜工作示意图，待处理的硝基苯类废水通过泵打入此系统，并依次通过阴极和阳极膜。硝基苯类污染物先被还原为宜降解的苯胺，然后再被氧化去除，实现了阴阳两极高效协同处理硝基苯类废水。
图4.阳极单独氧化硝基苯或者苯胺的效果，从图中可以看出硝基苯很难氧化，而苯胺很容易氧化。
图5.阴极还原硝基苯的效果，从图中可以看出硝基苯尽管不易氧化，但易被还原为苯胺，而苯胺易被进一步氧化。
具体实施方式
实施示例1.
选5g外径为17nm的多壁碳纳米管放入管式炉中，从室温开始，以5℃/min的速度程序升温至400℃，并在400℃下持续煅烧60min，然后自然冷却到室温；然后取1g放入含有500mL37％的盐酸烧瓶中，70℃下回流24h回流24h，样品冷却至室温，然后经真空抽滤将酸化后的碳纳米管抽滤到孔径为5μm的PTFE膜上，然后用去离子水清洗抽滤，直到滤后出水pH近中性为止；取15mg酸化后的碳纳米管经超声分散在DMSO中，然后通过真空抽滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上，接着依次用无水乙醇、无水乙醇-水(V/V＝1∶1)、去离子水淋洗抽滤，取出后，在一定的压力下压制15min，最终得到制备好的碳纳米管膜电极。
将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置上作为阳极，并以0.1mM的硝基苯或者苯胺为模拟污染物，10mM的硫酸钠为电解质，通过蠕动泵(流速1.5mL/min)将上述溶液打入反应器中；同时接通电源，硝基苯在2V及3.5V电压下几乎未去除，而苯胺在2V及3.5V电压下去除率分别为7％及80％；同样条件下，若将上述碳纳米管膜作为阴极，硝基苯在2V及3.5V电压下的转换率(主要转化为苯胺)分别为80％和90％以上。
实施示例2.
碳纳米管膜的制备方法同上。
同时将碳纳米管膜-PTFE(作为隔膜)-碳纳米管膜，通过压力机压制在一起(压力1.5吨)，然后接通电源，硝基苯模拟废水首先通过阴极还原，继而中间产物再经过阳极深度氧化，实验结果表明硝基苯在该“三明治”型膜电极系统中，在加载电压2V及3.5V下的去除率分别达80％和90％以上。
Claims (7)
1.一种涉及碳纳米管制备“三明治”型膜电极系统的方法，并通过阴阳两极协同处理硝基苯类有机污染物的技术。其特征如下：本发明通过预处理-焙烧-酸化等纯化和活化碳纳米管，制备一种基于碳纳米管的电催化膜，膜整体厚度约10～150μm，碳纳米管间的孔隙为50～100nm，比表面积约100～800m2/g；并将一张上述碳纳米管膜与PVDF(或者PTFE或者PES)及另一张碳纳米管膜通过压力机压制在一起，形成一体化的包括阴阳两极及其隔膜的“三明治”型组合膜电极(有时为保护碳纳米管膜，上下两侧的碳纳米管膜上再各加一层有机导电膜，这样的系统就共含有5层膜)。待处理的硝基苯类废水通过泵打入此系统，并依次通过阴极和阳极膜，阴极还原难降解的硝基苯类污染物，生成易降解的苯胺类中间产物，阳极膜电极进一步氧化去除苯胺，实现了阴阳两极协同降解硝基苯类污染物。
2.根据权利要求1所述，其预处理特征包括焙烧和酸化工艺，碳纳米管为多壁碳纳米管，外管径介于10～35nm，灰分含量介于2～5％。
3.根据权利要求1所述，碳纳米管膜的特征包括：密度约为0.5～8mg/cm2，厚度约10～150μm，碳纳米管间的孔隙为50～100nm，比表面积约100～800m2/g。
4.根据权利要求1所述，阴阳两极间的隔膜为PVDF或者PTFE或者PES膜。
5.根据权利要求1所述，“三明治”型电极的特征为，按碳纳米管膜(上)/隔膜/碳纳米管膜(下)的顺序压制，压力为0.2～3.0吨，温度0～80℃。
6.根据权利要求1所述，碳纳米管膜外的保护膜的特征为，属有机导电膜，孔径0.1-100μm孔的，且属于亲水性膜，对水接触角为55～79°。
7.根据权利要求1所述，“三明治”型膜电极的应用特征包括：将“三明治”型膜电极装配在板框过滤的装置上，进水端作为阴极，出水端作为阳极，操作电压介于1.5V～4.5V。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105244072A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-13 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 一种柔性电极及其制备方法及柔性显示装置 |
| CN105253958A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-20 | 河北丰源环保科技股份有限公司 | 电化学阴阳极联合处理废水的方法及装置 |
| CN105948177A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-21 | 南京林业大学 | 一种高通量电化学过滤污水处理装置 |
| CN110723786A (zh) * | 2018-07-17 | 2020-01-24 | 湖南大学 | 过滤式电化学反应器及去除水体中抗生素的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102079557A (zh) * | 2009-12-01 | 2011-06-01 | 北京化工大学 | 一种碳纳米管电极的制备方法 |
| CN102092701A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 碳纳米管膜的制备方法 |
| US20120121986A1 (en) * | 2009-07-06 | 2012-05-17 | Zeptor Corporation | Carbon nanotube composite structures and methods of manufacturing the same |
| CN102574708A (zh) * | 2009-07-29 | 2012-07-11 | 通用电气公司 | 双极性电极和超级电容器脱盐装置以及制造方法 |
| US20120199486A1 (en) * | 2009-10-07 | 2012-08-09 | Sion Tech Co., Ltd. | Ion-Selective Capacitive Deionization Composite Electrode, and Method for Manufacturing a Module |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120121986A1 (en) * | 2009-07-06 | 2012-05-17 | Zeptor Corporation | Carbon nanotube composite structures and methods of manufacturing the same |
| CN102574708A (zh) * | 2009-07-29 | 2012-07-11 | 通用电气公司 | 双极性电极和超级电容器脱盐装置以及制造方法 |
| US20120199486A1 (en) * | 2009-10-07 | 2012-08-09 | Sion Tech Co., Ltd. | Ion-Selective Capacitive Deionization Composite Electrode, and Method for Manufacturing a Module |
| CN102079557A (zh) * | 2009-12-01 | 2011-06-01 | 北京化工大学 | 一种碳纳米管电极的制备方法 |
| CN102092701A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 北京富纳特创新科技有限公司 | 碳纳米管膜的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105244072A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-13 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 一种柔性电极及其制备方法及柔性显示装置 |
| CN105244072B (zh) * | 2015-09-17 | 2017-03-29 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 一种柔性电极及其制备方法及柔性显示装置 |
| CN105253958A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-20 | 河北丰源环保科技股份有限公司 | 电化学阴阳极联合处理废水的方法及装置 |
| CN105948177A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-21 | 南京林业大学 | 一种高通量电化学过滤污水处理装置 |
| CN105948177B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-01-25 | 南京林业大学 | 一种高通量电化学过滤污水处理装置 |
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