CN104194861A

CN104194861A - 污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成

Info

Publication number: CN104194861A
Application number: CN201410286804.2A
Authority: CN
Inventors: 叶绍朋
Original assignee: YE CHENGJIAN
Current assignee: YE CHENGJIAN
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN104194861B

Abstract

污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成，是将污泥制低热值无烟煤专用催化剂N737S按重量比100∶0.5～40，添加到污水处理厂产生的湿有机污泥中进行混合后，投加到反应釜中，控制从0-58度3-8小时左右，添加氧气、氮气或混合气，压力0.1到≤160MP，通过有机化、无机化反应，将污泥里面的可溶性、挥发性有机C化合物，转化成可燃性的固定C化合物，湿泥平均治理成本在30-80元/t，产品发热量可控制在800-4500千焦，利用现有的火电厂循环流化床锅炉配煤焚烧发电，尾气经过处理，没有二次污染物超标排放，污泥治理制低热值无烟煤，解决了世界性的污泥污染治理难题，推动了世界文明史进步。

Description

污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成

1、技术领域

本发明涉及污泥污染治理环境保护和再生能源利用领域，污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，具体涉及生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤以及工业有机污泥和石化有机污泥制低热值无烟煤的污泥治理技术工艺，用于污泥治理制低热值无烟煤的专用催化剂的合成(专用催化剂申请单位编制为：M737S)。

2、背景技术

我国的城市生活污水处理厂的污泥处理方式一直是50％-70％主要是压缩填埋处理，小部分被当做肥料或其它利用处理使用。污泥压缩填埋，有高度污染的污泥压滤液产生，处理成本很高，占用有效土地面积和投加缩水剂和PAM可能产生二次污染，大部分污泥直接干化后掺和烟煤当“燃料”焚烧，因为污泥干化含水大，一般含水率约20％-30％左右，比天然煤炭含水率高得多，有的污泥还含有大量Cl离子，焚烧炉规格不一，掺煤焚烧温度难于控制，容易产生烟尘和焚烧不彻底的半氧化物气体颗粒pm2.5-pm10排放，污泥及垃圾焚烧，造成了占大片国土面积的无法治理的雾霾反应和二噁英污染、重金属污染，也是原因之一。

城市生活污水处理厂、工业污水处理厂的污泥污染和石化污泥治理是个老话题，自从有了污水处理厂的那天起，污泥就成了污水处理厂的老大不掉的尾巴。100多年前，工业革命刚刚兴起，人口开始城市化，石化、医药、农药、重金属加工、矿山开采、日用化工还不算很发达，那时也很少有人为产生大量的二噁英排放，还没有及易致癌的聚丙烯酰胺使用，城市生活污水里面的污染物比较简单，主要的人类产生的各种粪便垃圾有机污染物致病菌等，由城市生活污水处理厂污泥产生的二次污染很少发生，污水处理厂的污泥主要用来制农业肥料和园艺肥料。今天，人类的生产生活发生了本质的变化，各种新兴的工业企业和工业产品如雨后春笋般的出现，人类的生活水平得到巨大的提高，人口大量城市化，石化、医药、农药、重金属冶炼加工、矿山开采、日用化工很发达，人类的生产生活产生大量的重金属铅、镉、汞、砷、铬等和二噁英排放，还有及易致癌的聚丙烯酰胺大量使用，使得污泥理化指标不再单一，由城市生活污水处理厂产生的污泥里面的有机、无机污染物及致病菌达到成千上万种，污泥的理化成分十分复杂，由于随意填埋或倾倒或做肥料及土壤改良剂所产生的二次污染的巨大损失比比皆是，所以，污水及污泥污染的治理是当前关系到中国前途和未来命运的最大问题！其实也有道理，因为间接的说明了水污染是关系到当前中国的前途和未来命运的最大问题，污泥是“污水处理厂的产物”。人们不得不想方设法对于污泥进行治理，由于污泥里面含有有机碳，能产生热量，可以二次利用，就首先想到了将污泥干化焚烧发电，目前干化焚烧遇到至少三个没有解决的问题：一个是干化污泥的含水率要控制在30％以下，利用废热烘干污泥将含水率降低到5％-15％都是代价很高甚至是不可能的。其实动力煤炭的最大含水率在约3.5％-12％左右，由于污泥中还含有Cl离子，聚丙烯酰胺的粘性水合分子，而且焚烧污泥，无论是单独焚烧干化污泥还是配煤焚烧污泥，温度必须在850℃左右恒温几秒才能控制二噁英产生，这就造成了污泥在高温焚烧过程中含有的水凝性物质，水热吸收冷却释放在Cl离子作用下，或冷或热高温环境对于炉子的损坏不可避免，所以有关部门经过投资试验和大量的失败经验后得出结论，干化污泥是不可以直接用来单独或配煤高温和低温焚烧发电的，无论是链条炉或硫化床炉子都不行；第二个问题是，很多企业和个人将各种污泥及垃圾压缩50％含水率或干化的污泥含水率减低至20％-30％左右后，掺入废旧塑料或掺入城市垃圾，制成“燃料棒”代替部分煤炭焚烧，由于多数使用非循环硫化床炉焚烧，没有办法控制炉温，污泥垃圾在低温下焚烧，产生了大量没有完全分解的氯化烃类的油烟雾霾和二噁英排放，也没有得到政府和知识界的足够认识和重视；第三个问题是，污泥干化后高温、低温焚烧，和焚烧煤炭发电一样，产生大量的易挥发的重金属铅、镉、汞、砷等排放烟气没有回收装置，形成了重大的空气污染和污染土地事件，这也是为什么目前中国的有效耕地面积的约1/3以上遭受有机污染和重金属污染的原因之一，二次污染造成的损失每年是万亿元以上，用这种方法治理污泥的结果是得不偿失。目前中国政府已经发现了由于小烟囱或小火电燃煤和掺干化污泥燃料或直接燃污泥垃圾造成重金属和雾霾难于治理的问题，干化污泥在低于850℃以下掺煤炭焚烧代替部分燃料是个恶性循环链，目前河北正在解决小烟囱问题。人们还想到了利用污泥中的有机物做发酵肥料，用来做土壤改良剂应用于花卉、果树、园艺。居然有少数人利用生污泥掺入农业秸秆或水稻壳等可燃物，发酵或不发酵来堆肥后施肥生产粮食和蔬菜、瓜果供应市场，这种方法二次污染严重，得不偿失，应该得到国家有关部门的高度重视和立刻明令禁止。污泥通过发酵把大分子的聚丙烯酰胺降解成更易随水土流失或随地下水移动的小分子聚丙烯酰胺，全世界都知道聚丙烯酰胺是强致癌物质，试想，污泥当中的重金属通过发酵，不可能降解成其它无毒物质，污泥缩水剂聚丙烯酰胺也不可能降解成CO₂和H₂O，化工、医药、农药、二噁英等残体等有机致癌性、有机氯化物也只是可能由大分子降解为小分子，Cl离子和重金属离子不可能降解，小分子更容易随食物链最终进入人体，对于人类毒性更大。这些由于污泥做肥料或土壤改良剂带来的恶果造成的各种经济损失，是由污泥制土壤改良剂和农业肥料带来的经济效益的成千倍万倍。所以利用污泥制土壤改良剂种植花卉果树林木和农业生产肥料的这条路，有二次污染产生，是没有路！

最近几年，有关学者或部门，利用干化污泥，代替部分煤炭燃料，利用水泥厂的回转窑炉，配料生产水泥产品，试验结果检测发现，含有大量的可溶性的有机物污染和二噁英及可溶性重金属，水泥产品不可以用于户外或地下建筑使用，会污染大气雨水径流和地下水，还严重的影响水泥的品质标号，只能限制少量的掺和使用，建筑市场的萎缩和面对量广面大的各种污泥数量，这条路很宅，能有效治理污泥的量不大。

某些城市，利用污泥生产沼气，希望能够治理污泥污染，回收沼气发电，但是遇到沼气渣由于含有重金属和聚丙烯酰胺小分子，产生沼气量小、设备易损坏，沼气渣不可以作农业肥料有重金属、聚丙烯酰胺小分子的二次污染，不得不把沼气渣进行脱水继续压滤填埋，虽然获得了沼气发电再生能源电力，但是和沼气渣压滤填埋的总费用相互抵消，得不偿失，随着土地资源的减少和昂贵和污泥填埋可能的二次污染问题，走污泥制取沼气发电这条路也很艰难。

也有人正在使用含水污泥按比例掺和水泥、石子、黄沙压制污泥砖头供道路铺路使用，如果不考虑污泥中含有的细胞膜被强碱性水泥分解出氨氮游离氨基酸的污染影响，单单考虑酸雨的腐蚀对于道路砖中的有机物和重金属的缓慢释出，就是一个危险的信号！我们都知道城市建筑的房顶使用水泥压制的红色瓦或绿色瓦、黑色瓦，在三到五年后后逐渐退色，为什么呢？就是因为酸雨的腐蚀溶解了水泥的表层，渐渐向下腐蚀，大约30年左右，水泥砖瓦表面都要腐蚀1/50，如果很多城市都用污泥制的道板砖铺路，那么这个城市的沟渠河流将永远很难治理好，最后引起江河湖泊随着地表水的污染而永远污染难于治理，这个问题已经引起国务院和有关部门的高度重视。

目前由于国家大力提倡每个城市建设几个垃圾焚烧发电厂，把从水里捞出的固体污染物干化后能烧的全部烧，能烧的全部利用“危险品处理处置中心”焚烧。很多地方将干化污泥用来掺和废旧塑料制“燃料棒”，干污泥掺在“燃料棒”里面虽然很安全，但是很多企业将“燃料棒”代煤用链条炉来掺煤或掺城市生活垃圾低温焚烧，而且废旧塑料里面大多含有超量Cl，估计在无论高温或低温焚烧“燃料棒”的时候，都在分解和还原二噁英物质，二噁英随大气漂移进入土壤，慢慢累积，从0.1ng/m²-100ng/m²-2000ng/立方米，积累最后进入水体粮食蔬菜，进入食物链到达人体内致病，二噁英的自然降解需要十多年，土壤表面会慢慢累积，直到环境不能承受。只是这些方面，国家还没有正式引起重视和试验结果公布。但是无论污泥干化焚烧或污泥干化后掺和城市垃圾焚烧或配煤焚烧，无论是干化污泥制取“燃料棒”代替部分煤炭焚烧，掺和到垃圾焚烧厂焚烧发电，无论高温或低温焚烧，都会雾霾横行，重金属铅、镉、汞、砷、镍等的巨大排放对于江河湖泊海洋土地等造成的二次污染严重问题，是个不争的事实，已经引起国家环保部国务院的严重关注。

现在为了缓解污泥二次污染的问题，很多地方政府都在进行污泥压缩填埋或掺和垃圾填埋想一了百了，压缩填埋1m³50％含水率的污泥的成本大约需要180元-200元左右，工业污泥焚烧，企业要付出3600-4000多元/T，污染处理费高昂，很多企业关门停产，污泥压缩填埋有时要添加三氯化铁、PAM等含二次污染的有毒Cl成分，同时产生高度的有机含量的污泥压滤液二次循环处理排放，这样做虽然能缓解燃眉之急，但是占用了大量的有效土地面积和再生能源浪费。据有关部门统计，几十年来，中国用于垃圾和污泥填埋的土地面积在约75万亩左右，而且每年还在以5％-8％的速度大幅度上升，与GDP增速持平，直逼14亿人口的18亿亩耕地红线。预计在“十二五”末，全国每年将产生50％含水率的压缩污泥约6000万立方米左右，还不包含城市生活垃圾和其它工业污泥数量在内。在针对中国这个人口资源压力很大的国家来说，每年5％-8％的固体污染物增加的速度，远远大于经济发展速度，如不找到最好的零排放和零填埋的污泥垃圾治理技术方法和工艺，每年因污泥压缩填埋和二次污染造成的直接和间接的各种损失是上千亿或万亿的，后果将是不堪想象。中国人民有能力治理自己由经济发展带来的一切污染问题，本发明的城市生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤技术彻底颠覆了以往的污泥治理方法，为城市生活污水处理厂污泥的治理再生能源利用节能减排污泥零填埋，没有压缩滤液排放，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，低热值无烟煤焚烧发电，尾气吸收处理利用，没有二噁英和重金属二次污染产生超标排放，为污泥治理再生能源新技术革命带来曙光。城市生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤。可用来直接焚烧或配煤发电、供暖、供热无论高温低温焚烧都不会损毁锅炉。发热量在800-1200kj/kg-3500kj/kg。没有二噁英，二氧化硫、氮氧化物、粉尘、臭气、细菌病毒、污泥洌滤液、重金属等的二次污染物超标排放。废渣可以用来做水泥或免烧砖建材，无须填埋，节省土地。治理1立方米含水率在85％的污泥的成本在30-120元，最多总治理费用不会超过1000元/m³，制造的低热值无烟煤成品向市场出售后，可以收回约90％以上的制造成本，政府还给予污泥治理60元到180元1m³的污泥治理补贴和减免税，治理有机工业污泥制低热值无烟煤，可以收取600-800元/T的污泥治理费，治理成本不到200元/T，比“固废中心”治理1m³污泥要收取3000-4000元/T要低得多，节约了企业治理成本，污泥治理利国利民有利可图，可以将少天然无烟煤的采挖，宝藏国家资源留给子孙后代使用。仅仅从环保角度看，污泥制低热值无烟煤，能够解决目前由于生活污水处理厂、工业污水处理厂有机污泥压缩填埋及污泥干化掺煤炭燃煤焚烧、垃圾焚烧产生雾霾等的二次污染带来的各种问题，本发明推动了新技术革命。

3、发明内容

城市生活生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤技术工艺及其催化剂合成，包括以下步骤通过以下技术步骤实现：

生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成在于先制造，污泥制低热值无烟煤催化剂，包括以下步骤：按以下重量百分比的组分配制混合成污泥制低热值无烟煤催化剂：1.2％～1.5％的10-30目的钼铁矿石、0.9％～3％膨润土粉、0.36％～0.8％的20目-30目磁铁矿石、0.35％～0.5％的1∶1的50％-98％工业硫酸锶与碳酸锶混合物、0.7％～5％的10-20目莫来石、0.37％～3％的30％-98％碳酸镁粉、0.35％～3％的蒙脱石、1.2％～3％花岗岩、0.8％～1％的20-30目蛇纹石、0.95％～4％的95#汽油与丁烷1∶1混合物、1％～3％的30-60目大理石、0.38％～0.6％二氧化硅石粉、1％～3％的80目滑石粉、0.39％～1％的30-60目煤矸石粉、5.2％～7％的1∶1的80％-98％工业碳酸钠：碳酸氢钠混合物、1.6％～5％高岭土粉、0.4％～5％海泡石粉、3％～5％硫铁矿石粉、0.36％～0.5％的30目-60目钛铁矿石、1.2％～1.5％硅藻土粉、0.8％～3％铝矾土粉、1％～2％凹凸棒土粉、0.7％～3％磷矿粉、0.35％～0.39％石墨粉、0.88％～1％的重金属铅、铬、锰、砷、镍、铜总含量≤0.0001ppm-100ppm的混合稀土废渣、0.39％～0.5％的10％-30％硅酸钾、0.5％～1％的30％碳酸钾、0.83％～1％的30％-98％MgCl2、0.01％～0.5％C₆₀巴基球，以上重量配合比例不足的部分用1∶1∶1∶1∶1∶1∶1混匀干燥的粘土+黑土+沙土+红土+白泥+草炭灰渣粉+炉渣粉的一种或几种混合后，按任意比例均匀补充混合；先将所有矿石和粗细粉料混合研磨成250目-800目细粉，然后按重量比添加0.95％～4％的95#汽油与丁烷1∶1混合物搅拌均匀，得到污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂，申请单位编制为N737S；

10％-89％的硝酸溶液，在80～120℃下进行反应，控制pH＝1～2，反应产生的气体用石墨夹套降膜吸收循环利用；反应完成后再加入0.1％-0.9％的30％-98％磷酸铁锂溶液搅拌，在100～120C下进行反应1-2h，调节控制pH＝3～4；反应完成后再滴加98％硫酸溶液，在120～150℃下进行反应1-2h，调节控制pH＝5～6；调节反应完成后用氢氧化钠粉末中和至pH＝5.5～14，然后冷却至室温，将其研磨成80～120目粉末；

向研磨好的催化剂中加入聚丙烯酰胺混合均匀，调节催化剂分子量为3-6万g/mol；

将重量份比为100∶0.05～40的城市生活污水处理厂污泥或有机物含量高的各种工业有机污泥及石化污泥的一种或几种，要求原料污泥中总重金属Pb、Ni、Cd、Cr、Cu、As、Mn、Hg每一种含量都在≤0.001ppm-10000ppm；

将按原料与催化剂比例混合均匀的各种工业有机污泥及石化污泥投加到特制反应釜中，湿污泥原料的含水率控制在50％～85％-90％，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电或太阳能聚焦蒸汽发电供热供电下，先用蒸汽或导热油加热，控制反应釜内混合物从0℃或从高于0℃的混合物温度，以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.1MP以每0.1～0.8小时上升0.1MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～3小时内增压至15MP，减压放空，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在1～2小时内增压至20MP保压升温至320℃；改用电加热，继续保压升温以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至420℃-580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至390～400℃时减压放空，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压0.5～2小时，自然降至室温减压放空，反应完成制得低热值燃料无烟煤，产品燃烧值在800kj/kg-1200kj/kg-3500kj/kg-4500kj/kg；

将反应过程中产生的水蒸汽经过气体对流水冷却吸收塔夹套石墨降膜吸收冷凝器冷却，通入夹套搪瓷反应釜中降温，以10-30转/min的转速搅拌下，滴加1％到98％的工业硫酸、硝酸溶液、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢硫酸、乳酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种混合酸，搅拌反应0.3h-2h后，使得冷却水的pH值在1到6之间，停止搅拌反应，放置1-2小时，按水重量的1％到3％，投加石灰粉末或NaOH粉末调节，搅拌使得冷却水的pH＝6-7，再以每分钟10到20转的速度搅拌下，投加按水的重量的0.15％-0.3％无水偏硅酸钠粉末，中和反应至混合物料的pH值在8到9时停止搅拌，放置沉淀1-24h，冷凝水导入人工生物膜吸收水池，在0℃到45℃，经过人工生态生物膜吸附降解，当检测出水CODcr＝20mg/l-30mg/l、NH3-N≤6mg/l、TP≤0.1mg/l、TN≤1-2mg/l、重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、汞、锰各个含量都要≤0.001mg/l-0.000001ppm时，出水中投加二氧化氯20ppm-50ppm或投加10ppm-60ppm的O₃常温氧化反应3h到8h后，达标排放到江河湖泊海洋或城市生活污水处理厂处理；

连续回收人工生物膜产生的污泥，添加到污水处理厂污泥中混合均匀，制低热值无烟煤。

改进方法1)

对于污泥制低热值无烟煤专用催化剂N737S配方比例进行改进，以降低成产成本。

(1)按以下重量百分比的组分配制混合成催化剂：0.3％的50目钛铁矿石、0.38％的20目-30目黄铁矿石、1.42％锶矿石、3.％的15目莫来石、2.2％的50％碳酸镁粉、0.25％的蒙脱石、2.2％花岗岩、2.3％膨润土粉、1％的20-30目蛇纹石、7％的95#汽油与丁烷1∶1混合物、3.0％的30目大理石、1％二氧化硅石粉、2％的60目滑石粉、3.0％高岭土粉、3.0％海泡石粉、3.0％的15目钼铁矿石、2.0％硅藻土粉、2％铝矾土粉、2.3％凹凸棒土粉、1.1％的重金属铅、铬、锰、砷、镍、铜总含量≤0.0001ppm-0.1ppm的混合稀土废渣、0.1％-0.3％的30％硅酸锂、1.0％的30％碳酸钾，0.63％碳酸镁、0.05％～0.2％C60巴基球、以上重量比例不足的部分用1∶1∶1∶1∶1∶1∶1混匀的粘土砂土+红土+除Cl白泥+草炭灰渣粉+炉渣粉的一种或几种混合后，按任意比例均匀补充混合，先将所有矿石和粗细粉料混合研磨成250目-800目细粉，最后按比例添加6％的95#汽油与丁烷1∶1混合物搅拌均匀，得到改进后的污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂，成本降低约30％-50％。在催化剂与污泥配比的反应条件与权利要求书“1、”的反应情况一样情况下，污泥制取低热值无烟煤催化剂使用效果接近，产品得率接近。

本发明的进一步改进方法2)

对于生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤，在生产反应过程中产生的冷凝水蒸汽的处理技术进行改进，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，以降低成产成本。：

经过气体对流水冷却吸收塔夹套石墨降膜吸收冷凝器冷却，通入搪瓷反应釜中，以10-30转/分钟的转速搅拌下，滴加1％到98％的工业硫酸、硝酸溶液、磷酸、醋酸，盐酸、高氯酸中的一种或几种混合酸，搅拌反应3分钟或6分钟后，控制冷却水的pH值在1到6之间，停止搅拌反应，放置1-3小时，按水重量的0.1％到3％，投加石灰粉末或NaOH粉末调节，搅拌使得冷却水的pH＝6-7，中和反应至混合物料的pH值在8到9时停止搅拌，放置沉淀1-2h，冷凝水导入人工生物膜吸收水池，在0℃到45℃，经过人工生物膜吸附降解，当检测出水CODcr＝20mg/l-30mg/l、NH3-N≤6-10mg/l、TP≤0.1mg/l、TN≤1mg/l、重金属铅、镉、汞、砷、镍、铜、锰、铬全部都各个含量≤0.00001mg/l时，出水中投加二氧化氯30ppm或投加60ppm的O₃常温氧化反应1h到2h后，达标排放到江河湖泊海洋或城市生活污水处理厂处理，沉淀废渣返回掺和到污泥原料之中混合。

本发明的更进一步改进方法3)

利用生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂治理工业有机污泥制低热值无烟煤

利用N737S以0.1％％-30％左右的添加量，投加到工业及石化有机污泥中，在搅拌中使得N737S专用催化剂混合均匀，所用的工业污水处理厂湿污泥的含水率为50％～90％要求工业有机污泥中重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锰等含量在≤0.001ppm-10000ppm之间，控制混合物从高于0℃的混合物温度以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.1MP以每1～3小时上升0.1MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～2小时内增压至15MP，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在1～2小时内增压至20MP保压升温至320℃；继续保压升温以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至480℃-580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至400～420℃时，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压1～2小时，自然降至室温排空，反应完成由工业有机污泥制得低热值燃料无烟煤。由工业有机污泥制得低热值燃料无烟煤在单独焚烧发电或配煤焚烧发电时，焚烧炉都要配合尾气重金属吸收系统，使得尾气排放或发电厂污水排放中含有的重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锰等含量要求在烟气中≤0.0000001ng/m³，在处理出水排放中重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、锰、铜、镍、锰、铬等含量要求在烟气中≤0.001mg/l二噁英≤0.01ng/m³排放、S02≤0.001mg/l、Nx0≤0.001mg/l、pm2.5和pm10≤0.01mg/l。

本发明的有益效果是：

本发明是利用生活污水处理厂产生的含水率约80％-85％-90％的污泥或工业有机污泥或石化有机污泥，按污泥与催化剂N737S一定量的重量比，控制原料污泥中各种重金属含量在0.001ppm-10000ppm左右，在污泥中添加一定量PAM改性后，利用污泥混合机，将催化剂与污泥进行搅拌混合均匀，投加到特制污泥制低热值无烟煤反应釜中，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，控制一定的压力温度和时间，进行化合反应，得到发热量在800kj/kg-1200k/kg-j3500kj/kg-4500kj/kg污泥制低热值无烟煤成品，可用来发电、供暖、供热，无论高温≥860℃或低温≤750℃焚烧都不产生二噁英，SO₂、NxO、粉尘、臭气、重金属Pb、Cr、Cd、Hg、As、Ni、Cu、Mn，没有二次污染物超标排放、没有污泥压滤、洌滤液的处理排放。反应过程中产生的水蒸汽，经过冷却吸收塔，投加O₃或二氧化氯灭菌氧化反应，当出水的CODcr≤15mg/l-30mg/l、焚烧炉尾气排放前利用冷却吸收液处理后，铅、镉、汞、砷、镍、铜、锰都全部≤0.0000001mg/l，一并达标排放到江河湖泊海洋或送城市生活污水处理厂再处理，灰渣处理后，可以用来做建材或工业填料。能够大部分的解决目前由于城市生活污水处理厂污泥、工业污泥、石化有机污泥等堆放填埋和不合理干化焚烧“治理”带来的土地、水、重金属、江河湖泊海洋及空气的二次污染问题。利用本发明技术治理1m³生活污水处理厂产生的含水率在约80％-85％-90％的污泥或工业有机污泥的处理成本在30-60元/m³-80元/m³-180元/m³200元/T-600-800元/m³之间不等，比“危险品处理处置中心”收取的治理1T含水率在80％-85％-90％工业污泥处理费在3600元/m³-4000元/m³的治理费用要低三分之一以上。把污泥填埋地下的几十年到百年污染时间及资源浪费、土地浪费和可能的二次污染物，制造成低热值无烟煤再生能源，比天然无烟煤在地下形成时间需要万年亿年要短得多。压缩在可以控制的时间内完成。从治理污染的环境保护角度看，具有实际的推广价值和实施意义。本发明技术实施推广使用，属于国家鼓励发展的环保产业和再生能源产业，可以对于全社会及全世界产生巨大的环境效益、生态效益、社会效益和经济效益。从以上污水处理厂污泥制低热值无烟煤及其催化剂的合成的生产工艺技术过程中可以看出，催化剂的部分原料白泥、草炭灰渣粉、炉渣粉，属于工业企业排放的“三废”利用，催化剂中的重金属含量不影响使用效果，生产中可以使用生活污水处理厂的污泥也可以使用工业污水处理厂或石化污水处理厂产生的有机污泥，原料来源广泛，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，是个再生能源循环经济技术，污染治理技术具有巨大的市场价值，任何针对本发明技术内容的仿制、改名字或改进生产工艺催化剂配方后，实施的污泥制低热值无烟煤技术、污泥制低热值燃料技术、混合污泥制燃料技术、垃圾污泥改性掺煤炭制作燃料的技术，都属于在本专利发明技术基础上的改进仿冒行为。

4、具体实施方式

实施案例一：

利用生活污水处理厂产生的含水率约80％-85％的污泥，总重金属铅、镉、汞、砷≤10-500ppm，按污泥与催化剂一定量的重量比，在污泥中添加3.5％生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂N737S混合改性后，利用污泥混合机，进行挤压搅拌混合均匀，投加到特制污泥制低热值无烟煤反应釜中，利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电，控制混合物从开始0℃的混合物温度以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.1MP以每1～3小时上升0.1MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～2小时内增压至15MP，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在1～2小时内增压至20MP保压升温至320℃；继续保压升温以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至400～420℃时，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压1～2小时，自然降至室温排空，反应完成由工业有机污泥制得低热值燃料无烟煤。得到发热量在1200k/kg-j3500kj/kg污泥制低热值无烟煤成品，可用来焚烧发电、供暖、供热，无论高温≥850℃或低温≤750℃焚烧都不产生二噁英，SO₂、NxO、粉尘、臭气、重金属Pb、Cr、Cd、Hg、As、Ni、Cu、Mn及污泥压滤洌滤液的二次污染超标排放。反应过程中产生的水蒸汽，经过冷却吸收塔，投加O3或二氧化氯灭菌氧化反应，当出水的CODcr≤15mg/l-30mg/l、焚烧发电尾气冷却吸收液处理后，铅、镉、汞、砷、镍、铜、锰都全部≤0.0000001mg/l，达标排放到江河湖泊海洋或送城市生活污水处理厂再处理，灰渣处理后，可以用来做建材免烧砖，污泥总处理成本在≤30-60元/T-178元/T，原辅材料运输距离不同，治理成本不同，可以随意控制污泥治理成本。

实施案例二：

利用工业企业产生的含水率约80％-85％的工业有机污泥，总重金属镉、锌、锰、铜、镍、砷含量≤260ppm投加占污泥10％的催化剂N737S重量比，混合改性后，利用污泥混合机，进行挤压搅拌混合均匀，投加到特制污泥制低热值无烟煤反应釜中，利用太阳能聚焦蒸汽发电和污泥制低热值无烟煤焚烧发电混合供热供电，控制混合物从0℃→100℃的混合物温度以每1～2小时上升200℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.1MP以每1～2小时上升5-6MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～2小时内增压至15MP，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在1～2小时内增压至20MP保压升温至320℃；继续保压升温以每1～2小时上升200℃-300℃的速度缓慢上升至580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至400～420℃时，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压1～2小时，自然降至室温，排空，反应完成由工业有机污泥制得低热值燃料无烟煤。进行化合反应，得到发热量在2200k/kg-j4000kj/kg污泥制低热值无烟煤成品，可用来配6000kj/kg的动力煤炭发电、供暖、供热，无论利用循环流化床高温≥860℃或利用低热值锅炉在低温≤700℃焚烧都不产生二噁英，SO₂、NxO、粉尘、臭气、重金属Pb、Cr、Cd、Hg、As、Ni、Cu、Mn及污泥压滤洌滤液的二次污染超标排放。反应过程中产生的水蒸汽，经过冷却吸收塔，投加O3或二氧化氯灭菌氧化反应，当出水的CODcr≤15mg/l-30mg/l、焚烧尾气除尘过滤，冷却吸收液处理后，铅、镉、汞、砷、镍、铜、锰都全部≤0.0000001mg/l，达标排放到江河湖泊海洋或送城市生活污水处理厂再处理，灰渣处理后，可以用来做建材或工业填料，污泥综合处理成本在≤40-89-160元/m³。

实施案例三：

利用石化厂产生的含水率约80％-85％的石化有机污泥与生活垃圾按1∶1混合均匀，总重金属砷、汞、镍、钴、含量≤100ppm-500，按污泥与催化剂100∶10的重量比，在污泥中添加一定量污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂N737S改性后，利用污泥混合机，进行挤压搅拌混合均匀，投加到特制污泥制低热值无烟煤反应釜中，利用污泥制低热值无烟煤混合0.3％-90％的动力煤炭焚烧发电供热供电进行能量供应，控制混合物从开始180℃的混合物温度以每1～2小时上升200℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.6MP以每1～4小时上升0.1MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～2小时内增压至15MP，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在5～7小时内增压至20MP保压升温至320℃；继续保压升温以每1～2小时上升200℃-300℃的速度缓慢上升至580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至400～420℃时，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压1～2小时，自然降至室温排空，反应完成由工业有机污泥制得低热值燃料无烟煤。得到发热量在3200kj/kg-4500kj/kg污泥制低热值无烟煤成品，用循环流化床锅炉焚烧发电、供暖、供热，在低温≤700℃时焚烧或在高温≥860℃焚烧不产生二噁英，SO₂、NxO、粉尘、臭气、重金属Pb、Cr、Cd、Hg、As、Co、Ni、Cu、Mn≤0.00001mg/m³，实际测得尾气排放含二噁英≤0.0001ng/m³，没有污泥压滤洌滤液的二次污染超标排放。反应过程中产生的水蒸汽，经过冷却吸收塔，出水在投加O₃或二氧化氯灭菌氧化反应，当出水的CODcr≤15mg/l-30mg/l、发电焚烧尾气过滤冷却吸收液处理后，铅、镉、汞、砷、镍、铜、锰、钴都全部≤0.0000001mg/l，达标排放到江河湖泊海洋或送城市生活污水处理厂再处理，灰渣处理后含总重金属氧化物极难溶于水，可以用来做建材或工业填料，污泥总处理成本在≤120-380-688元/T，按催化剂原料运输距离远近，处理成本随意控制。

Claims

1.污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺及其催化剂合成其特征在于先制造污泥制低热值无烟煤催化剂，包括以下步骤：(1)按以下重量百分比的组分配制混合成污泥制低热值无烟煤催化剂：1.2％～1.5％的10-30目的钼铁矿石、0.9％～3％膨润土粉、0.36％～0.8％的20目-30目磁铁矿石、0.35％～0.5％的1∶1的50％-98％工业硫酸锶与碳酸锶混合物、0.7％～5％的10-20目莫来石、0.37％～3％的30％-98％碳酸镁粉、0.35％～3％的蒙脱石、1.2％～3％花岗岩、0.8％～1％的20-30目蛇纹石、0.95％～4％的95#汽油与丁烷1∶1混合物、1％～3％的30-60目大理石、0.38％～0.6％二氧化硅石粉、1％～3％的80目滑石粉、0.39％～1％的30-60目煤矸石粉、5.2％～7％的1∶1的80％-98％工业碳酸钠：碳酸氢钠混合物、1.6％～5％高岭土粉、0.4％～5％海泡石粉、3％～5％硫铁矿石粉、0.36％～0.5％的30目-60目钛铁矿石、1.2％～1.5％硅藻土粉、0.8％～3％铝矾土粉、1％～2％凹凸棒土粉、0.7％～3％磷矿粉、0.35％～0.39％石墨粉、0.88％～1％的重金属铅、铬、锰、砷、镍、铜总含量≤0.0001ppm-100ppm的混合稀土废渣、0.39％～0.5％的10％-30％硅酸钾、0.5％～1％的30％碳酸钾、0.83％～1％的30％-98％MgCl2、0.01％～0.5％C₆₀巴基球，以上重量配合比例不足的部分用1∶1∶1∶1∶1∶1∶1混匀干燥的粘土+黑土+沙土+红土+白泥+草炭灰渣粉+炉渣粉的一种或几种混合后，按任意比例均匀补充混合；先将所有矿石和粗细粉料混合研磨成250目-800目细粉，最后按配方比例添加0.95％～4％的1∶1的95#汽油与丁烷混合物搅拌均匀，得到污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂，申请单位编制为N737S；(2)向N737S专用催化剂中加入10％-89％的硝酸溶液，在80～120℃常压下进行反应，控制pH＝1～2，反应产生的气体用石墨夹套降膜吸收循环利用；反应完成后再加入0.1％-0.9％的30％-98％磷酸铁锂溶液搅拌，在100～120C下进行反应1-2h，调节控制pH＝3～4；反应完成后再滴加98％硫酸溶液，在120～150℃下进行反应1-2h，调节控制pH＝5～6；调节反应完成后用氢氧化钠粉末中和至pH＝5.5～14，然后冷却至室温，将其研磨成80～120目粉末，向研磨好的催化剂中加入聚丙烯酰胺混合均匀，调节催化剂分子量为3-6万g/mol；(3)将重量份比为100∶0.05～40的城市生活污水处理厂污泥或有机物含量高的各种工业有机污泥及石化污泥，要求原料污泥中总重金属Pb、Ni、Cd、Cr、Cu、As、Mn、Hg每一种含量都在≤0.001ppm-10000ppm，与步骤“(2)”处理后的专用催化剂N737S混合均匀，所述污水处理厂湿污泥原料的含水率控制在50％～85％-90％；(4)在利用污泥制低热值无烟煤焚烧发电供热供电或太阳能聚焦蒸汽发电供热供电下，将步骤“(3)”的混合物置于反应釜中，用蒸汽或导热油加热，控制混合物从0℃或从高于0℃的混合物温度，以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至320℃，在180℃以下，通入氮气从0.1MP以每0.1～0.8小时上升0.1MP的速度上升至10MP保压，当反应釜内温度达到240℃，通入50％～60％：30％～50％的氧气和氮气混合气在1～3小时内增压至15MP，减压放空，再通入70～90％：10～30％的氢气和氮气混合气在1～2小时内增压至20MP保压升温至320℃；改用电加热，继续保压升温以每1～2小时上升100℃的速度缓慢上升至420℃-580℃保温停留1～2小时；然后自然降温至390～400℃时减压放空，再通入氮气升压至150～160MP，保持恒压0.5～2小时，自然降至室温减压放空，反应完成制得低热值燃料无烟煤，产品燃烧值在800kj/kg-1200kj/kg-3500kj/kg-4500kj/kg，反应过程中产生的水蒸汽经过气体对流水冷却吸收塔夹套石墨降膜吸收冷凝器冷却，通入夹套搪瓷反应釜中降温，以10-30转/min的转速搅拌下，滴加1％到98％的工业硫酸、硝酸溶液、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢硫酸、乳酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种混合酸，搅拌反应0.3h-2h后，使得冷却水的pH值在1到6之间，停止搅拌反应，放置1-2小时，按水重量的1％到3％，投加石灰粉末或NaOH粉末调节，搅拌使得冷却水的pH＝6-7，再以每分钟10到20转的速度搅拌下，投加按水的重量的0.15％-0.3％无水偏硅酸钠粉末，中和反应至混合物料的pH值在8到9时停止搅拌，放置沉淀1-24h，冷凝水导入人工生物膜吸收水池，在0℃到45℃，经过人工生物膜吸附降解，当检测出水CODcr＝20mg/l-30mg/l、NH3-N≤6mg/l、TP≤0.1mg/l、TN≤1-2mg/l、重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、汞、锰各个含量都要≤0.001mg/l-0.000001ppm时，出水中投加二氧化氯20ppm-50ppm或投加10ppm-60ppm的O₃常温氧化反应3h到8h后，达标排放到江河湖泊海洋或城市生活污水处理厂处理，连续回收人工生物膜产生的污泥，添加到污水处理厂污泥中混合均匀，制低热值无烟煤。

2.根据权利要求“1、”所述的污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中向研磨好的催化剂中加入聚丙烯酰胺，调节催化剂分子量为3-6万g/mol。

3.根据权利要求“1、”所述的污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺，其特征在于：所述步骤“(4)”中的反应釜为电控、蒸汽或导热油控制的双控制夹套反应釜，320℃以下用蒸汽或导热油控制升温，320℃至580℃采用放空蒸汽或导热油后使用电控升温，所需要的蒸汽或导热油及电控所需的能量，为燃烧污泥制低热值煤炭产生蒸汽发电或太阳能供电。

4.根据权利要求“1、”所述的生活污水处理厂污泥制低热值无烟煤生产工艺，其特征在于：所述步骤“(4)”中通入的氮气、氧气、氢气的纯度为90～98％。

5.根据权利要求书“1、”说的用污水处理厂的污泥生产低热值无烟煤原料可以使用生活污水处理厂产生的污泥，也可以使用工业污水处理厂的有机污泥或石化污泥生产低热值无烟煤，还在催化剂中添加使用了白泥、草炭灰渣粉、炉渣粉做为原料，又回收废水处理过程中产生的人工生物膜污泥，添加到污水处理厂污泥中混合均匀，循环制低热值无烟煤。

6.根据权利要求“1、”至“4、”任一项所述的生产工艺制成的污水处理厂污泥制低热值无烟煤，原料来源可以利用含水率在50％～85％-90％的城市生活污水处理厂污泥或工业污水处理厂有机污泥及石化有机污泥制低热值无烟煤，其成品特征在于：所述污泥制低热值无烟煤的发热量在800kj/kg-1200kj/kg至3500kj/kg-4500kj/kg，要求在原料污泥中总重金属Pb、Ni、Cu、Cd、Cr、As、Mn、Hg每一种含量都在≤0.001ppm-10000ppm。

7.污泥制低热值无烟煤催化剂制造，其特征在于，由以下重量百分比的组分混合制成：按以下重量百分比的组分配制混合成催化剂：按以下重量百分比的组分配制混合成污泥制低热值无烟煤催化剂：1.2％～1.5％的10-30目的钼铁矿石、0.9％～3％膨润土粉、0.36％～0.8％的20目 -30目磁铁矿石、0.35％～0.5％的1∶1的50％-98％工业硫酸锶与碳酸锶混合物、0.7％～5％的10-20目莫来石、0.37％～3％的30％-98％碳酸镁粉、0.35％～3％的蒙脱石、1.2％～3％花岗岩、0.8％～1％的20-30目蛇纹石、0.95％～4％的95#汽油与丁烷1∶1混合物、1％～3％的30-60目大理石、0.38％～0.6％二氧化硅石粉、1％～3％的80目滑石粉、0.39％～1％的30-60目煤矸石粉、5.2％～7％的1∶1的80％-98％工业碳酸钠：碳酸氢钠混合物、1.6％～5％高岭土粉、0.4％～5％海泡石粉、3％～5％硫铁矿石粉、0.36％～0.5％的30目-60目钛铁矿石、1.2％～1.5％硅藻土粉、0.8％～3％铝矾土粉、1％～2％凹凸棒土粉、0.7％～3％磷矿粉、0.35％～0.39％石墨粉、0.88％～1％的重金属铅、铬、锰、砷、镍、铜总含量≤0.0001ppm-100ppm的混合稀土废渣、0.39％～0.5％的10％-30％硅酸钾、0.5％～1％的30％碳酸钾、0.83％～1％的30％-98％MgCl2、0.01％～0.5％C₆₀巴基球，以上重量配合比例不足的部分用1∶1∶1∶1∶1∶1∶1混匀干燥的粘土+黑土+沙土+红土+白泥+草炭灰渣粉+炉渣粉的一种或几种混合后，按任意比例均匀补充混合；先将所有矿石和粗细粉料混合研磨成250目-800目细粉，最后按配方比例添加0.95％～4％的1∶1的95#汽油与丁烷混合物搅拌均匀，得到污水处理厂污泥制低热值无烟煤催化剂，申请单位编制为N737S。

8.根据权利要求书“1、”中，污水处理厂污泥制低热值无烟煤，反应过程中产生的水蒸汽经过气体对流水冷却吸收塔夹套石墨降膜吸收冷凝器冷却，通入夹套搪瓷反应釜中降温，以10-30转/min的转速搅拌下，滴加1％到98％的工业硫酸、硝酸溶液、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢硫酸、乳酸、盐酸、高氯酸中的一种或几种混合酸，搅拌反应0.3h-2h后，使得冷却水的pH值在1到6之间，停止搅拌反应，放置1-2小时，按水重量的1％到3％，投加石灰粉末或NaOH粉末调节，搅拌使得冷却水的pH＝6-7，再以每分钟10到20转的速度搅拌下，投加按水的重量的0.15％-0.3％无水偏硅酸钠粉末，中和反应至混合物料的pH值在8到9时停止搅拌，放置沉淀1-24h，冷凝水导入人工生物膜吸收水池，在0℃到45℃，经过人工生物膜吸附降解，当检测出水CODcr＝20mg/l-30mg/l、NH3-N≤6mg/l、TP≤0.1mg/l、TN≤1mg/l、重金属铅、镉、汞、砷、铬、镍、铜、汞、锰各个含量都要≤0.001mg/l-0.000001ppm时，出水中投加二氧化氯20ppm-50ppm或投加10ppm-60ppm的O₃常温氧化反应3h到8h后，达标排放到江河湖泊海洋或城市生活污水处理厂处理。