CN104151913A - 油性吸氧涂料及其应用以及钛锭的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油性吸氧涂料，所述油性吸氧涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有氧化保护剂和油性成膜剂；所述氧化保护剂含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1。还公开了如上所述的油性吸氧涂料在钛锭生产中的应用以及钛锭的生产方法。本发明的油性吸氧涂料，能保证钛锭在1000℃高温下恒温8h表面不被氧化开裂，能极大减少溶氧层的形成；具有环保功效；制备工艺简单；可以采用多种涂覆方式。本发明的钛锭的生产方法具有良好的经济效益和社会效益，在钛板及钛管生产中具有较为广阔的推广应用前景。

Description

油性吸氧涂料及其应用以及钛锭的生产方法

技术领域

本发明涉及金属耐高温涂料领域，具体地，涉及一种油性吸氧涂料，及该油性吸氧涂料在钛锭生产中的应用，以及一种钛锭的生产方法。

背景技术

钛锭在生产过程中一般要经过退火处理，退火一般要在900℃左右的高温下进行，而在高温下，氧会进入钛锭表面，形成坚硬的溶氧层，钛锭在900℃加热4h以上表面就会出现深度20mm左右的深裂纹。为保证钛管的后续轧制和热轧钛板的表面质量，在轧制过程中需要对钛锭进行切削和打磨处理，以除去裂纹和溶氧层，这样损失较大。由于钛锭是由海绵钛反应制得，将加热过程中钛锭的开裂部分及溶氧层去掉，严重影响钛材的成本及成材率，因此需要对钛锭进行高温保护。

对钛锭进行高温保护，据研究钛表面铂离子电镀能保护钛在650℃不被氧化，但远远不能满足退火的高温要求；具有优秀抗氧化性的MCrAlY合金通过喷射或者蒸发镀膜到钛基体上，但这也存在与钛形成共熔化合物增加和钛生产加热过程中相互扩散层的形成问题；传统的抗氧化保护涂料硼硅酸盐玻璃基涂料运用于钛时，对氧化物的形成有一定的作用，但不能达到防止溶氧层形成的目的。目前有用铝作为抗氧剂的铝基氧化保护涂料，用于钛上，对氧化物及溶氧层的形成有一定的作用，但效果仍不理想，而且由于粘性较低，使用时只能喷射，不能刷涂，限制了其应用。

因此，需要一种能有效防止钛锭表面溶氧层和裂纹形成，从而极大降低钛锭生产成本的高温保护涂料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有高温保护涂料对钛锭的保护不够理想的缺陷，提供一种新的油性吸氧涂料及其应用和钛锭的生产方法。

本发明的发明人在研究中发现，含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉作为氧化保护剂，且Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1，含有该氧化保护剂以及油性成膜剂的原料混合物混合均匀后得到的油性吸氧涂料，能保证钛锭在1000℃高温下恒温8h表面不被氧化开裂，且能极大减少溶氧层的形成，能有效降低生产成本和提高生产效益，且该油性吸氧涂料可以采用气压喷涂、真空喷涂、刷涂等多种涂覆方式，使用方便。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种油性吸氧涂料，所述油性吸氧涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有氧化保护剂和油性成膜剂；所述氧化保护剂含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1。

优选地，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.02-0.04:0.02-0.04:0.02-0.04。

第二方面，本发明提供了如上所述的油性吸氧涂料在钛锭生产中的应用。

第三方面，本发明提供了一种钛锭的生产方法，所述方法包括在钛锭进行退火处理前，在钛锭的表面涂覆油性吸氧涂料，所述油性吸氧涂料为如上所述的油性吸氧涂料。

本发明的油性吸氧涂料，能保证钛锭在1000℃高温下恒温8h表面不被氧化开裂，且能极大减少溶氧层的形成，能有效降低生产成本，提高钛材的成材率和生产效率。例如，以攀钢为例，轧制钛材产品，设计年产1万吨产能，以每个钛锭(坯子)7.5吨计算，每年要生产1300个左右的钛坯锭，每个钛锭尺寸为：厚度0.28m，长度7.5m，宽度1.25m；每个钛锭全面积约为25m²，每年大约生产32500m²，本发明的油性吸氧涂料的涂层厚度为0.2-0.4mm；每平米大约使用200-400g，累计全年使用涂料约6.5吨-13吨。以每个钛锭出现氧化层开裂20mm深度计算，每个钛锭要切削掉100-200公斤，以钛锭80000元/吨计算，每个钛锭因氧化切削部分损失在8000-16000元之间，同时，还要花费大量的人力、物力进行切削，额外增加生产成本和生产时间，而采用本发明的油性吸氧涂料，涂料的价格按200元/Kg计算，每年将节省生产成本约1365万元。

本发明的油性吸氧涂料，涂料中不含有RoHS质量中限制的有害元素，同时，该油性吸氧涂料在空气中没有有毒物质挥发，不影响施工环境等的环保功效。

本发明的油性吸氧涂料制备工艺简单，可以使用时现场配制，配制时间短，简单可行；也可以配制生产后，在室温下储存，涂料稳定放置稳定性可达到6个月以上，会出现沉淀、分层现象，但是，使用时摇匀或重新进行搅拌即可使用。

本发明的油性吸氧涂料，可以采用气压喷涂、真空喷涂、刷涂等多种涂覆方式，使用方便。

本发明的钛锭的生产方法具有良好的经济效益和社会效益，在钛板及钛管生产行业中具有较为广阔的推广应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1轧制后钛锭表面的照片。

图2为对比例1轧制后钛锭表面的照片。

图3为对比例2轧制后钛锭表面的照片。

图4为各实施例和对比例轧制后钛锭表面的硬度分布。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种油性吸氧涂料，该油性吸氧涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，原料混合物含有氧化保护剂和油性成膜剂；氧化保护剂含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1。

根据本发明，尽管该油性吸氧涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，原料混合物含有氧化保护剂和油性成膜剂；氧化保护剂含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1，即可实现本发明的目的，即能保证钛锭在1000℃高温下恒温8h表面不被氧化开裂，极大减少溶氧层的形成，且该油性吸氧涂料可以采用气压喷涂、真空喷涂、刷涂等多种涂覆方式，使用方便。但优选情况下，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.02-0.04:0.02-0.04:0.02-0.04，能够进一步减少溶氧层的形成。因此，优选地，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.02-0.04:0.02-0.04:0.02-0.04。

本发明中，对于Zn粉、Fe粉和Sn粉的含量，可以相同，也可以不同，只要含量在上述比值范围内即可。

本发明中，相对于1重量份的氧化保护剂，以固体计，油性成膜剂的用量优选为0.025-0.1重量份。在该优选情况下，可使本发明的油性吸氧涂料的pH值为7.5-9.5，固含量为85-90重量％，在线直接涂覆在钛锭表面，能迅速固化，形成自干型涂层，且由于固含量高，不会出现膜层流淌现象，涂层附着性非常好，无论在湿膜还是干膜时，涂层附着性都能满足钛锭辊道振动机摩擦的需要，不会出现涂层掉皮或掉粉现象。

本发明中，对于油性成膜剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种油性成膜剂，例如，油性成膜剂可以选自油性环氧树脂、聚氨酯漆、丙烯酸乳胶漆和醇酸漆中的至少一种。但本发明的发明人在研究中发现，当油性成膜剂优选为油性环氧树脂时，能够进一步减少溶氧层的形成。因此，油性成膜剂优选为油性环氧树脂，对于油性环氧树脂的固含量无特殊要求，可以采用本领域常用的油性环氧树脂，油性环氧树脂的固含量优选为40-60重量％。

为了进一步提高本发明的油性吸氧涂料在钛锭表面的附着性，本发明的原料混合物优选还含有固化剂、分散剂和稀释剂中的一种或多种，更优选含有固化剂、分散剂和稀释剂，相对于1重量份的氧化保护剂，固化剂的用量优选为0.001-0.003重量份，分散剂的用量优选为0.0005-0.001重量份，稀释剂的用量优选为0.003-0.008重量份。

本发明中，对于固化剂、分散剂、稀释剂各自的具体物质无特殊要求，可以采用本领域常用的各种固化剂、分散剂、稀释剂。例如，固化剂可以为SiO₂，分散剂可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯等，稀释剂可以根据所用的油性成膜剂选用适合的稀释剂，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

对于本发明的油性吸氧涂料的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，只要将各组分混合均匀即可。但本发明的发明人在研究中发现，采用如下方法制备油性吸氧涂料，能够使各组分混合得更均匀。具体方法为：先将油性成膜剂与稀释剂混合进行稀释，然后在搅拌下，缓慢加入氧化保护剂，然后再加入固化剂，搅拌均匀，再加入分散剂，搅拌至呈均匀稳定相即可。

第二方面，本发明提供了如上所述的油性吸氧涂料在钛锭生产中的应用。

第三方面，本发明提供了一种钛锭的生产方法，该方法包括在钛锭进行退火处理前，在钛锭的表面涂覆油性吸氧涂料，油性吸氧涂料为如上所述的油性吸氧涂料。

本发明中，对于退火处理无特殊要求，可以采用本领域常规的退火处理工艺，例如，退火温度为800-1000℃，退火时间为4-8h。

本发明中，对于涂覆的方式无特殊限定，例如可以包括气压喷涂、真空喷涂、刷涂等。

本发明中，油性吸氧涂料涂覆的量优选使得油性吸氧涂料固化后形成的干膜层的厚度为0.2-0.4mm。当干膜层的厚度小于0.2mm时，钛锭得不到充分的高温保护，当干膜层的厚度超过0.4mm时，成本升高。

本领域技术人员应该理解的是，钛锭进行退火处理后要进行轧制处理，对于轧制处理的条件无特殊要求，可以采用本领域的常规条件，例如，轧制的条件包括：退火后进行10个道次的轧制，每个道次压下率大约为20mm。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

钛锭：厚度0.28m，长度7.5m，宽度1.25m。

油性环氧树脂：购于北京振川建筑工程有限公司。

固含量测定方法：GB-T2793-1995。

pH值测定方法：采用pH计(购于上海仪电科学仪器股份有限公司，雷磁PHSJ-5型)进行测定。

钛锭表面硬度测定方法：GB/T14235.5-1993。

轧制均为退火后进行10个道次的轧制，每个道次压下率为20mm。

实施例1

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

(1)在常温常压(25℃，0.1MPa)下，称取100g油性环氧树脂(固含量50重量％)置于容器中；

(2)加入5g聚丙二醇二缩水甘油醚(购于常州市铭泰化工科技有限公司，型号：207)，搅拌均匀；

(3)称取800g Al粉、25g Zn粉、25g Fe粉和25g Sn粉，在搅拌下，缓慢加入容器中；

(4)称取1g SiO₂，加入容器中，并搅拌均匀；

(5)称取0.5g聚乙烯醇(购于青岛安茂国际贸易有限公司，Z-200)加入容器中，搅拌，待液体呈均匀稳定相，得到油性吸氧涂料A1。

测定油性吸氧涂料A1的固含量为88％，pH值为8.6。

将油性吸氧涂料A1用自动化喷枪(购于天津市拓宝科技有限公司，型号：006_1589，以下实施例和对比例同)喷涂于钛锭表面，喷涂的量使得油性吸氧涂料固化后形成的干膜层的厚度为0.3mm，在常温常压下放置5min后自然固化，然后将钛锭送入退火炉，在1000℃下恒温加热8h，然后进行轧制，轧制后钛锭表面的照片见图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

实施例2

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

(1)在常温常压(25℃，0.1MPa)下，称取54g油性环氧树脂(固含量40重量％)置于容器中；

(2)加入2.6g环氧丙烷丁基醚(购于常州市铭泰化工科技有限公司，型号：501)，搅拌均匀；

(3)称取787g Al粉、16g Zn粉、16g Fe粉和31g Sn粉，在搅拌下，缓慢加入容器中；

(4)称取1.7g SiO₂，加入容器中，并搅拌均匀；

(5)称取0.68g聚乙烯基吡咯烷酮(购于广州巴泰化工有限公司，PVPK90)加入容器中，搅拌，待液体呈均匀稳定相，得到油性吸氧涂料A2。

测定油性吸氧涂料A2的固含量为85％，pH值为8.6。

将油性吸氧涂料A2用自动化喷枪喷涂于钛锭表面，喷涂的量使得油性吸氧涂料固化后形成的干膜层的厚度为0.2mm，在常温常压下放置5min后自然固化，然后将钛锭送入退火炉，在900℃下恒温加热4h，然后进行轧制，轧制后钛锭表面的照片同图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

实施例3

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

(1)在常温常压(25℃，0.1MPa)下，称取141g油性环氧树脂(固含量60重量％)置于容器中；

(2)加入6.8g乙二醇二缩水甘油醚(购于常州市铭泰化工科技有限公司，型号：669)，搅拌均匀；

(3)称取774g Al粉、30g Zn粉、30g Fe粉和16g Sn粉，在搅拌下，缓慢加入容器中；

(4)称取2.55g SiO₂，加入容器中，并搅拌均匀；

(5)称取0.85g聚氧化乙烯(购于攻碧克新材料科技(上海)有限公司，PEO-5)加入容器中，搅拌，待液体呈均匀稳定相，得到油性吸氧涂料A3。

测定油性吸氧涂料A3的固含量为90％，pH值为8.8。

将油性吸氧涂料A3用自动化喷枪喷涂于钛锭表面，喷涂的量使得油性吸氧涂料固化后形成的干膜层的厚度为0.4mm，在常温常压下放置5min后自然固化，然后将钛锭送入退火炉，在800℃下恒温加热6h，然后进行轧制，轧制后钛锭表面的照片同图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

实施例4

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

按照实施例1的方法制备油性吸氧涂料及进行钛锭生产，不同的是，Al粉的用量为848g，Zn粉的用量为9g，Fe粉的用量为9g，Sn粉的用量为9g。得到油性吸氧涂料A4，测定油性吸氧涂料A4的固含量为86％，pH值为9.5。轧制后钛锭表面的照片同图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

实施例5

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

按照实施例1的方法制备油性吸氧涂料及进行钛锭生产，不同的是，Al粉的用量为674g，Zn粉的用量为67g，Fe粉的用量为67g，Sn粉的用量为67g。得到油性吸氧涂料A5，测定油性吸氧涂料A5的固含量为88％，pH值为7.5。轧制后钛锭表面的照片同图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

实施例6

本实施例用于说明本发明的油性吸氧涂料及钛锭的生产方法。

按照实施例1的方法制备油性吸氧涂料及进行钛锭生产，不同的是，将油性环氧树脂替换为聚氨酯漆(购于广州市迪孚卡乐进出口贸易有限公司，PK-336)，并将聚丙二醇二缩水甘油醚替换为聚氨酯稀释剂(购于武汉化工)。得到油性吸氧涂料A6，测定油性吸氧涂料A6的固含量为87％，pH值为7.8。轧制后钛锭表面的照片同图1，钛锭表面的硬度分布见图4。

对比例1

按照实施例1的方法制备油性吸氧涂料及进行钛锭生产，不同的是，将Zn粉、Fe粉和Sn粉替换为等重量的Al粉，得到油性吸氧涂料D1，测定油性吸氧涂料D1的固含量为89％，pH值为8.5。轧制后钛锭表面的照片见图2，钛锭表面的硬度分布见图4。

对比例2

钛锭表面不喷涂油性吸氧涂料，直接送入退火炉，在1000℃下恒温加热8h，然后进行轧制，轧制后钛锭表面的照片见图3，钛锭表面的硬度分布见图4。

将图1、图2、图3进行比较可以看出，喷涂本发明的油性吸氧涂料，轧制后钛锭表面光滑，无裂纹；喷涂氧化保护剂均为Al粉的油性吸氧涂料，轧制后钛锭表面出现裂纹；钛锭表面不喷涂油性吸氧涂料直接进行退火处理，轧制后钛锭表面出现较深裂纹，甚至部分脱落。

钛锭的正常硬度Hv为120左右，如果在退火过程中形成溶氧层，则会使钛锭表面的硬度增加。从图4可以看出，涂覆本发明的油性吸氧涂料，可使轧制后的钛锭在表面深度在至多1mm时，即可使硬度Hv达到120左右，说明采用本发明的油性吸氧涂料，可使钛锭在退火过程中形成的溶氧层的厚度至多为1mm；而采用对比例1的氧化保护剂均为Al粉的油性吸氧涂料，表面深度在2.5mm时才使硬度Hv达到120左右，说明形成的溶氧层的厚度为2.5mm；对比例2，钛锭表面不涂覆油性吸氧涂料，直接进行退火处理，在表面深度为6mm时才使硬度Hv达到120左右，说明不涂覆油性吸氧涂料，钛锭在退火过程中将形成约6mm的溶氧层。可见，涂覆本发明的油性吸氧涂料，能极大减少溶氧层的形成。

将实施例1分别与实施例4和实施例5进行比较可以看出，油性吸氧涂料所用的氧化保护剂中Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.02-0.04:0.02-0.04:0.02-0.04，能够进一步减少溶氧层的形成。将实施例1与实施例6进行比较可以看出，油性吸氧涂料所用的油性成膜剂采用油性环氧树脂，能够进一步减少溶氧层的形成。

本发明的油性吸氧涂料，能保证钛锭在1000℃高温下恒温8h表面不被氧化开裂，且能极大减少溶氧层的形成，能有效降低生产成本，提高钛材的成材率和生产效率；涂料中不含有RoHS质量中限制的有害元素，同时，该油性吸氧涂料在空气中没有有毒物质挥发，不影响施工环境等的环保功效；制备工艺简单，可以使用时现场配制，配制时间短，简单可行，也可以配制生产后，在室温下储存，涂料稳定放置稳定性可达到6个月以上，会出现沉淀、分层现象，但是，使用时摇匀或重新进行搅拌即可使用；可以采用气压喷涂、真空喷涂、刷涂等多种涂覆方式，使用方便。本发明的钛锭的生产方法具有良好的经济效益和社会效益，在钛板及钛管生产行业中具有较为广阔的推广应用前景。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种油性吸氧涂料，其特征在于，所述油性吸氧涂料由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有氧化保护剂和油性成膜剂；所述氧化保护剂含有Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1。

2.根据权利要求1所述的油性吸氧涂料，其中，Al粉、Zn粉、Fe粉和Sn粉的重量比为1:0.02-0.04:0.02-0.04:0.02-0.04。

3.根据权利要求1或2所述的油性吸氧涂料，其中，相对于1重量份的所述氧化保护剂，以固体计，所述油性成膜剂的用量为0.025-0.1重量份。

4.根据权利要求1或2所述的油性吸氧涂料，其中，所述油性成膜剂为油性环氧树脂、聚氨酯漆、丙烯酸乳胶漆和醇酸漆中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的油性吸氧涂料，其中，所述原料混合物还含有固化剂、分散剂和稀释剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的油性吸氧涂料，其中，所述原料混合物含有固化剂、分散剂和稀释剂，相对于1重量份的所述氧化保护剂，所述固化剂的用量为0.001-0.003重量份，所述分散剂的用量为0.0005-0.001重量份，所述稀释剂的用量为0.003-0.008重量份。

7.权利要求1-6中任意一项所述的油性吸氧涂料在钛锭生产中的应用。

8.一种钛锭的生产方法，其特征在于，所述方法包括在钛锭进行退火处理前，在钛锭的表面涂覆油性吸氧涂料，其特征在于，所述油性吸氧涂料为权利要求1-6中任意一项所述的油性吸氧涂料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，涂覆的方式包括气压喷涂、真空喷涂、刷涂。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述油性吸氧涂料涂覆的量使得所述油性吸氧涂料固化后形成的干膜层的厚度为0.2-0.4mm。