CN104144875B - 层积复合体 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种在实用条件下，将石墨烯在基板上均一且稳定地层积以使其带有高迁移率的层积复合体。一种层积复合体，是具有由α‑氧化铝单晶构成的蓝宝石基板和与该蓝宝石基板相接形成的石墨烯层的层积复合体，该蓝宝石基板的r面(01‑12)与该石墨烯层相接。

Description

层积复合体

技术领域

本发明涉及蓝宝石基板上层积石墨烯层而形成的复合层积体。

背景技术

石墨烯是具有1个原子的厚度的、sp²杂化的碳原子的二维分子，其特征在于具有苯环在平面上铺满的六角形晶格结构。石墨烯除了单层石墨烯之外，有时像被称作双层石墨烯或多层石墨烯那样具有上述二维分子重叠2层以上的结构。

有报告称石墨烯由于其特征结构，电子·空穴都具有高迁移率(约250,000cm²/Vs)，该迁移率大于硅及砷化镓。由于石墨烯是二维片状的物质，因此可适用于光刻、蚀刻等半导体制作技术，形成各种各样的结构体及装置。进一步地，石墨烯由于透明性优异，机械性上也柔软，具有在晶体管、透明电极等多种装置上应用的可能性。

以往，作为得到石墨烯的方法，进行过将HOPG(高取向性热分解石墨)等的石墨用粘胶带机械地剥离，转印至绝缘性的基板的方法(参照非专利文献1)。然而，用该方法形成的石墨烯的大小及厚度不可控制，例如在支撑基板的一定位置上，期望特性的石墨烯多少次也生产不出来，因此工业的利用较为困难。

为了将其改良，作为得到石墨烯的其他方法，尝试过将在金属等之上制作的石墨烯用化学或机械地方法在绝缘体上剥离·转印的方法(例如，参照非专利文献2及3)、在半导体或绝缘体上直接形成石墨烯的方法(例如，参照非专利文献4、5和6以及专利文献1)。

根据非专利文献7，报告了通过c面蓝宝石基板上的化学气相沉积，形成室温下迁移率为较高的3000cm²/Vs的层积体的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2010-153793号公报

非专利文献

非专利文献1：K.S.Novoselov,Science Vol.306no.5696pp.666-669(2004)

非专利文献2：Bae,Nature nanotechnology,Vol.5pp.574-478(2010)

非专利文献3：H.Ago,ACS Nano,4(12),7407-7414(2010).

非专利文献4：Yu-Ming Lin,IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS,VOL.32,NO.10(2011)

非专利文献5：Y.Miyasaka,Japanese Journal of Applied Physics 50(2011)04DH12

非专利文献6：M.Okai,Tenth International Conference on the Science andApplication of Nanotubes,学会预备稿B.05

非专利文献7：M.Fanton,ACS Nano,2011,5(10),pp8062-8069

发明内容

发明要解决的课题

然而，无论在非专利文献2～6及专利文献1的哪个方法中，高迁移率等的良好特性、和层数、基板上的位置等的控制及利用的容易程度都无法两全。此外，非专利文献7中记载的方法中，石墨烯的形成温度非常高，因在蓝宝石基板的表面上的熔解、蒸发或与原料碳源的共同反应，c面蓝宝石的表面具有产生伴随着蚀刻的粗糙化(例如，粗糙度2.9nm)的问题，不可谓实用。

本发明的目的在于，提供一种在实用的条件下，将石墨烯在绝缘性且平滑的基板上均一且稳定地层积以使其带有高载流子迁移率的层积复合体。

解决课题的手段

本研究者们为解决上述问题而专心研究的结果，发现：通过使石墨烯在蓝宝石基板的r面(01-12)上气相沉积，从而可以解决课题。即，本发明如下所述。

[1]一种层积复合体，是具有由α-氧化铝单晶构成的蓝宝石基板和与该蓝宝石基板相接形成的石墨烯层的层积复合体，其特征在于，该蓝宝石基板的r面(01-12)与该石墨烯层相接。

[2]根据上述[1]所述的层积复合体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在蓝宝石基板上通过气相沉积形成所述石墨烯层。

发明的效果

本发明的层积复合体可在实用的条件下均一且稳定地制造，还能实现良好的载流子迁移率。

附图说明

[图1]是表示实施例1中使用的蓝宝石基板的表面AFM形状像的图。

[图2]是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的光学显微镜反射像的图。

[图3]是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的AFM形状像的图。

[图4]是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的电子束衍射像的图。

[图5]是表示比较例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的光学显微镜反射像的图。

[图6]是表示比较例2中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的AFM形状像的图。

具体实施方式

以下关于本发明的层积复合体进行说明。

本发明的一种形态提供一种层积复合体，是具有由α-氧化铝单晶构成的蓝宝石基板和与该蓝宝石基板相接形成的石墨烯层的层积复合体，该蓝宝石基板的r面(01-12)与该石墨烯层相接。本公开中，晶面指数表示中的“-”(减号)意味着其后所示的数字上有横杠。

本公开中，“石墨烯层”是指包含单层石墨烯及多层石墨烯。石墨烯层中的石墨烯的层数，典型的为1～10层，优选1～5层。石墨烯层中，石墨烯被控制为均一的层数。

层数用拉曼光谱测定装置(例如，Nano Photon公司制、Raman11，激光波长λ_laser523nm，衍射光栅600条/mm²)由在1050～3300cm^-1的范围测定的拉曼光谱确定。由2D带(2690cm^-1附近的峰位置、强度及形状)及G带(1580cm^-1附近的峰强度)算出层数。例如，2D带呈近似单一的洛伦兹(Lorentz)分布函数的形状，此时的峰位置在2680cm^-1，半峰宽约为45cm^-1以下，2D带的强度/G带的强度的比若为1～3，则石墨烯层是层数为1层的单层石墨烯。

层数若是两层，2D带可作为4个左右的Lorentz峰分割，由相互距离10cm^-1的峰的混合峰构成。即，若将2D带整体视作单一峰，则半峰宽变为约50cm^-1。2D带的强度/G带的强度的比约为0.7，比1层时变小。层数进一步大的石墨烯层，2D带整体的半峰宽变得比约50cm^-1更大，峰位置变得比2700cm^-1更大。

这里使用的2D峰的半峰宽虽会根据衍射光栅的种类及装置光学体系构成而变化，但通过一并使用不依赖于这些的2D峰的位置及2D带/G带的强度比，可以确定层数。

确定石墨烯的层数的详细的方法例如记载于Physical Review Letters 97,187401(2006)、以及D.Graf等,Nano Letters.7,238(2007)中。

构成石墨烯层的二维结晶的石墨烯的微晶尺寸，优选15nm以上、200mm以下。由此，可获得良好的载流子迁移率。推测为石墨烯的微晶尺寸越大，载流子迁移率越变大，但实用的微晶尺寸可为15nm以上、200mm以下。该微晶尺寸更优选30nm以上、200mm以下，进一步优选50nm以上、200mm以下。

微晶尺寸La由以下的方法算出。使用上述方法测定的拉曼光谱的D带(1360cm^-1附近的峰强度)及G带(1580cm^-1附近的峰强度)的值，按照下式：

[数1]

$L_a\left(\mathrm{nm}\right)=(2.4\×{10}^{-10}){\mathrm{\λ}}_{\mathrm{laser}}^4{\left(\frac{I_D}{I_B}\right)}^{-1}$

λ_laser：照射激光波长

I_D：D带的峰强度

I_G：G带的峰强度

算出微晶尺寸La。即，从测定的装置的条件(λ_laser：532nm)及D带/G带的比，按照上式算出微晶尺寸。微晶尺寸在15nm以上意味着石墨烯的二维片层较大，带来石墨烯的载流子迁移率变大这样的优点。

确定石墨烯层的微晶尺寸的详细方法例如记载于Physical Chemistry ChemicalPhysics,2007,9,1276-1291中。

层积复合体中，石墨烯层与蓝宝石基板相接而形成。本公开中，“石墨烯层与蓝宝石基板相接而形成”意味着石墨烯层的面和蓝宝石基板的表面之间的代表性的距离，以原子间距离计为5nm以下。典型地，石墨烯层与蓝宝石基板的表面大部分直接接触。石墨烯层与蓝宝石基板相接，由在电子束衍射测定中产生蓝宝石的r面的晶格常数所对应的衍射像和石墨烯的晶格常数所对应的衍射像之间的重叠的情况得到确认。

本发明的层积复合体的基板所用的蓝宝石基板，由α-氧化铝(Al₂O₃)单晶构成。蓝宝石基板是通过工业上的生长、切断、研磨等将特定的面方向作为表面制作的α-氧化铝六方晶系单晶板。

层积复合体中，蓝宝石基板以晶面指数(01-12)；r面与石墨烯层相接。此处，晶面指数是基于SEMI M650306E2的标准的表述。本公开中，石墨烯层形成的“r面”是指包括结晶学上的r面和在从r面向其他面的方向上以10°以内倾斜的面这样的大致的r面。通过这样的大致的r面，可获得本发明的效果。

蓝宝石结晶的c面表面带有六方晶格，其晶格常数为接近石墨烯的晶格常数的2倍。因此，至今一般认为，蓝宝石结晶的c面作为石墨烯结晶的外延生长用的基板面较为适合。然而，通常形成石墨烯的条件中，如一直以来所报告那样，本发明者们通过研究确认了在基板表面未形成良好的石墨烯，和/或在基板表面产生来自六方晶系蓝宝石的结晶型的数nm到数百nm左右的凹陷，由此在石墨烯的二维片上产生了缺陷。

本发明者们认为，在蓝宝石结晶结构中相邻的铝原子之间的距离中，除了在c面上保持与晶格常数同样的距离之外，以比该晶格常数更近的或这样的原子间距离，在c面外存在着铝原子，这种情况可能会带来制作层积体时或层积体的结构上的问题。于是，推定：在排除了这些的面，具体来说，通过在r面等的从c面向晶面方位(1-100)；m面方向倾斜的表面之上使石墨烯气相沉积，从而可解决上述问题，本发明中将其证实。即，按照本发明，通过在r面上形成石墨烯层，在通常的石墨烯气相沉积条件下也可均一且稳定地形成石墨烯层。而且，据此，本发明的层积复合体可具有良好的载流子迁移率。进一步地，本发明中也判明了：可以将石墨烯向r面的气相沉积反应在比以往的1425～1600℃更低的1300～1500℃这样的比较温和的处理条件下进行。

本发明中使用的蓝宝石基板具有规定的晶面方位，即r面的表面。蓝宝石基板可以是一般可以得到的结晶生长用蓝宝石基板。

本公开中，晶面方位(本公开中也称作结晶方位)是通过X射线衍射法或电子束衍射法(例如低能量低速电子束衍射(LEED))确定的。

结晶生长用蓝宝石基板的表面通常虽平滑且干净，但在层积石墨烯的工序前、后及同时的任何时候中，都可以施行各种各样的处理。例如，层积石墨烯的工序之前，通过用加热炉等在400～1500℃下加热等，使表面更加平滑且干净，可在结晶表面上进行形成凹凸结构(例如以原子级别取得热稳定的表面结构的、台阶结构(step-terrace structure)等)的处理等。也可以使用对结晶生长用蓝宝石基板表面化学处理后的基板。例如可使用在氢气气氛中加热过的结晶生长用蓝宝石基板。

以下关于本发明的层积复合体的制造方法的例子进行详细说明。本发明的层积复合体可以通过包括在蓝宝石基板上通过气相沉积形成石墨烯层的步骤的方法制造。

首先，准备作为以r面为表面的蓝宝石基板，例如上述那样的蓝宝石基板。然后，在该蓝宝石基板上，通过气相沉积形成石墨烯层。气相沉积可以是一般的化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，也被称作CVD)和/或分子束外延(Molecular BeamEpitaxy，也被称作MBE)。通过气相沉积，可以将烃类等含有碳原子的原料气体从气相供给至蓝宝石基板上，可以在蓝宝石基板的表面上形成大致只由碳原子构成的石墨烯。

这里所说的大致只由碳原子构成意味着，在蓝宝石基板的表面上配置石墨烯时，不排除操作中及分析中存在的一般大气中等的物质(例如氧、水等)吸附于基板表面等而存在的可能性。制作利用本发明的层积复合体的装置等时，例如可以预先形成凹凸形状、窗材、电极材料等的结构。

含有碳原子的原料气体，使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、苯、萘等饱和或不饱和烃化合物及甲醇、乙醇、醋酸、丙酸等的含有氧等杂元素的化合物。含有碳素的原料气体可单独使用，也可以是2种以上的混合物。含有碳的原料气体可作为蒸气从气相向基板上供给，也可在常温大气压下使用气体、液体及固体中的任一种。例如将固态碳通过直接通电加热或用加热器加热等方法部分气化的物质，也可以作为含碳原子的原料气体使用。

含有碳原子的原料气体虽然可以单独向基板上供给，但也可通过载气一同供给。载气例如，是氮、氩等惰性气体。此外，载气可以含有水、氢、二氧化碳等添加物。作为用于化学气相沉积时的含碳原子的原料气体组成的一例，可举出氩99.995体积％及乙烯0.005体积％的混合气体。

在准备好的蓝宝石基板上，为了层积石墨烯，使用设有保持基板的部分和调整基板温度的部分的装置，向该装置内供给含有上述碳原子的原料气体，或者使该原料气体在装置内产生并进行层积。

此处，作为装置中使用的容器，可以使用由石英或不锈钢等做出的管状、球状、圆盘状等的容器。为了调整原料气体的组成及基板的温度，优选具备真空泵、质量流量控制计、压力计、温度计等的装置。

作为保持基板的部分，可使用耐热性陶瓷材料和/或耐热性金属。耐热性陶瓷材料的例子有氧化铝、莫来石、石英、石墨、碳化硅及氮化硅。耐热性金属的例子有钼、钨及铂。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为调整基板温度的方法，可使用将支持基板的部分作为发热体和/或冷却体的方法，对装置容器加热和/或冷却的方法，对除了支持基板的部分以外的基板加热的方法等。例如，将石墨制的保持基板的部分从容器外用灯具加热(灯具加热)，将石墨制的保持基板的部分从容器外用高频加热(高频加热)，将连同石英制的管状容器用加热线加热等方法都可以。此外，从抑制来自容器的杂质的观点及易于温度控制的观点出发，优选灯具加热及高频加热。

原料气体可以在配置于装置内的基板上以各种能选择的压力以及温度供给，，适当地调整。原料气体优选供给至全压成为1Pa至10⁵Pa(基本上是大气压)。气相沉积反应，例如可以在1300～1500℃，优选在1300℃～1420℃下进行。这样的温度条件较温和，有利于石墨烯层的均一且稳定的形成。通过适当地选择各条件，可在抑制蓝宝石基板表面的皲裂的同时形成石墨烯。

本发明的层积复合体的表面的结构用AFM(原子间力显微镜)确认。平滑性例如可以从表面形状像通过4μm×4μm的观察范围的形状像的粗糙度Ra(平均偏差、表面粗糙度)进行评价。上述观察范围下的粗糙度Ra可优选0.1～10nm，更优选0.1～2nm。

构成本发明的层积复合体的石墨烯层的载流子迁移率及片载流子浓度用霍尔效应测定装置(例如Resi Test8310(TOYO Corporation公司制))通过用范德堡(van derPauw)法的霍尔测定进行测定。载流子迁移率可优选100～200,000cm²/Vs，更优选1500～200,000cm²/Vs。

以下，通过实施例和比较例对本发明的形态进行进一步说明，但本发明并不限于这些。所用的评价方法如下所述。

(1)表面形状及平滑性

表面形状用AFM(NanoscopeIII(Digital Instruments公司制))或XE-100(Park公司制)评价。取得表面的形状像，平滑性用4μm×4μm的观察范围的形状像的粗糙度Ra(平均偏差、表面粗糙度)评价。

(2)微晶尺寸

通过拉曼光谱测定，从2D带、G带及D带的强度比算出。

(3)载流子迁移率及片层载流子浓度

霍尔效应测定装置：用ResiTest8310(东阳テクニカ公司制)，通过用范德堡法进行的霍尔测定，测定构成层积复合体的石墨烯层的载流子迁移率及片层载流子浓度。

(4)结晶方位

将层积复合体表面用低能量低速电子束衍射(LEED)装置(Omicron公司制)测定，得到石墨层及蓝宝石基板的结晶方位。

[实施例1]

将蓝宝石单晶基板研磨后，洗涤·干燥。干燥后的基板具有从(01-12)向[0001]方向倾斜0.00°、向[11-20]方向倾斜0.05°的面(该面包含在本公开中的r面)。将该基板在大气中1200℃下加热15分钟。用AFM确认上述基板的表面的结构。图1是表示实施例1中使用的蓝宝石基板的表面AFM形状像的图。AFM形状像的满刻度(Full Scale)为，x和y：各4μm，z：2nm。基板在其倾斜方向和垂直方向上具有宽400～500nm的直线的台阶结构，该台阶结构具有高度约0.35nm的高低平面差。表面的粗糙度Ra＝0.09nm。确认到基板表面的结晶方位为500/(0.35+500)×100＝99.9(％)，基板的大部分为晶面方位(01-12)。

将上述加热后的基板设置于具有加热部的石英反应管内，在0.25大气压的氩气气氛中，在1360℃下加热三分钟后，保持压力的状态下导入乙烯气体(乙烯/氩体积浓度比＝0.003％)，同样在1360℃下进行3分钟加热处理。冷却至室温后，将处理好的基板从反应管取出。如上所述，蓝宝石基板的r面上形成石墨烯层，得到层积复合体。

关于上述层积复合体，测定表面的石墨烯用拉曼光谱。将2D带、G带及D带的面积作为洛伦兹函数的高度算出，各自比较。2D带/G带的比为3.0，D带/G带的比为0.3，2D带的半峰宽为33cm^-1，D带的峰位置为2680cm^-1。此外，从这些结果来看，确认：形成了微晶尺寸为60nm的1层石墨烯。关于石墨烯的层数，在该基板表面整体无偏差，是同一层数。石墨烯一侧的表面用目视观测不到特别的着色等。将石墨烯一侧的表面用光学显微镜(Nano photon公司制，Raman11上附带)的反射像及透过像(100倍物镜)观察。图2是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的光学显微镜反射像的图。观察以倍率：100倍进行。另外，图中的十字是显微镜的光标。在用光学显微镜得到的反射像及透过像中观察不到缺陷·异物等。

用AFM观察制作的层积复合体的表面。图3是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的AFM形状像的图。AFM形状像的满刻度为x和y：各4μm，z：4nm。如形状像所示，在蓝宝石基板的观察中看到的直线的台阶结构变形并弯曲。高低平面差的高度为0.35～0.42nm，由于蓝宝石r面的高低平面差高度约为0.35nm，因此几乎没有变化。此外，虽观察到因部分石墨烯的皱褶导致的1～2nm的线状的突起形状，但未观察到达到数nm的凹陷，Ra为0.35nm，较平坦。

将层积复合体的石墨烯一侧的表面用低能量低速电子束衍射(LEED)观察。图4是表示实施例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的电子束衍射图像的图。图中，如(xy)所示的表示，是蓝宝石的r面的衍射斑点的晶面指数。衍射像作为以下3种结构的衍射像的重叠被观察到。

1)由来自蓝宝石的r面的晶格常数的面心长方晶格导致的衍射斑点。

2)在1)的(21)点或(-21)点上重叠出现的、由石墨烯晶格常数的六方晶格导致的六角形衍射斑点。

3)由石墨烯的晶格常数的无序旋转的结晶导致的薄的圆形的衍射像。

此处，从与1)相关的2)的衍射像存在的情况，确认到石墨烯与在层积复合体中蓝宝石基板r面结晶面直接相接而形成。

通过霍尔测定(范德堡法)测定大气中室温下石墨烯部分的载流子极性、载流子浓度及载流子迁移率。载流子极性为p型，载流子浓度为1×10¹²[1/cm²]，载流子迁移率为3×10³[cm²/Vs]。

[比较例1]

除了使用洗涤后的、将以从(0001)；c面向[11-20]方向倾斜0.02°、向[1-100]方向倾斜0.0°的大致的c面作为表面的蓝宝石单晶基板，在该大致的c面上形成石墨烯层之外，其他按与实施例1相同的工序制作层积复合体。制作的层积复合体目视下略黑。将层积复合体的石墨烯一侧的表面，在与实施例1相同的光学显微镜下用倍率：100倍观察。图5是表示比较例1中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的光学显微镜反射像的图。刻度和图2相同。反射像中看到粒状的异物。

从避开粒状异物取得的表面的拉曼光谱来看，2D带/G带的比为0.8，D带/G带的比为1.2，2D带半峰宽为53cm^-1，2D带位置为2687cm^-1。该部分的微晶尺寸为15nm，形成层数多于3层的多层石墨烯。另一方面，在圆形的异物部分(光学显微镜像中的白色的点)，2D带/G带的比为0.6，D带/G带的比为0.2，2D带半峰宽为65cm^-1，2D带位置为2705cm^-1，是石墨质碳。

虽然用AFM测量层积复合体表面的形状，但异物及高低平面差较多，测量困难。

通过霍尔测量得到的载流子极性为p型，载流子浓度为3×10¹³[1/cm^-2]，载流子迁移率为30[cm²/Vs]，较小。

[比较例2]

准备与比较例1相同的c面基板，作为用于使石墨烯气相化学沉积的原料气体，使用将乙烯气体换成乙烯/氩气体积浓度比＝0.00017％的气体(即，将乙烯气体稀释至五分之一)，使原料气体导入时间为15分钟，为实施例1的5倍，除此以外其他按与实施例1同样的顺序制作层积复合体。图6是表示比较例2中制作的层积复合体的石墨烯一侧的表面的AFM形状像的图。AFM形状像的满刻度为x和y：各4μm，z：50nm。在AFM的形状像中，看到深度20nm的六角形的凹陷，或确认了被视为高度数nm以上的粒子凝集体的突起生成了很多。此外，表面非常粗糙，Ra＝8.0nm。

与比较例1同样，在层积复合体的表面上看到很多粒状异物。避开异物测定的拉曼光谱虽显示出微晶尺寸48nm的一层石墨烯的存在，但异物部分为石墨质碳，不是层数均一的层积体。

通过与实施例1相同的霍尔测定，载流子极性为p型，载流子浓度为1×10¹³[1/cm²]，载流子迁移率为350[cm²/Vs]，较小。

[比较例3]

在以从(0001)；c面开始在[11-20]方向上倾斜0.05°、在[1-100]方向上倾斜0.00°的大致的c面作为表面的单晶基板的该大致的c面上，通过将通电加热的来自石墨的碳以全压1×10^-6Pa供给的MBE，以气相沉积形成石墨烯层。基板温度1100℃下进行20分钟气相沉积后，得到的层积复合体的2D带/G带的比为0.2，D带/G带的比为1.9，2D带半峰宽为68cm^-1，2D带位置为2687cm^-1。从这些值算出的微晶尺寸为10nm，是多层石墨烯，即纳米石墨烯。该层积复合体未显示出电导性，也不能进行霍尔测定。

产业上的可利用性

本发明的层积复合体可适用于晶体管、透明电极、传感器等多种装置。

Claims (2)

1.一种层积复合体，是具有由α-氧化铝单晶构成的蓝宝石基板和与该蓝宝石基板相接形成的石墨烯层的层积复合体，其特征在于，所述蓝宝石基板的r面(01-12)与所述石墨烯层相接；所述石墨烯层的微晶尺寸为30nm以上、200mm以下；粗糙度Ra为0.1nm以上10nm以下。

2.一种权利要求1所述的层积复合体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在蓝宝石基板上通过气相沉积形成所述石墨烯层。