CN104143654A - 浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池及其在电力工程直流系统中的应用 - Google Patents

浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池及其在电力工程直流系统中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，该电池包含磷酸铁锂正极、负极、隔膜、电解液，及外壳，该外壳包含盖板组件及壳身，该盖板组件包含：盖板，正极柱组件，负极柱组件，设置在盖板中央的具有螺纹凸缘的注液口，该注液口向盖板外侧凸起形成管状空腔，该管状空腔直径大于注液机针头，该管状空腔的内壁设有螺纹；及，设置在注液口上的拆卸式安全阀，通过该安全阀的拆卸，可以反复对电池的电解液进行补充。该电池用于电力工程直流系统中，可作为发电厂、变电站的备用电源。磷酸铁锂电池的直流系统接线除蓄电池本体内部采用自主均流外，在每个蓄电池二端并联了蓄电池保护装置；用于110KV及以下变电站，磷酸铁锂蓄电池组容量宜不超过200Ah。本发明解决了蓄电池在长期浮充电运行的安全隐患。

Description

浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池及其在电力工程直流系统中的应用
技术领域
本发明涉及浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，尤其是将该电池用于电力工程直流系统中，可作为发电厂、变电站的备用电源。 
背景技术
随着国家智能电网推进，环保、节能减排先进技术应用.发展新型高效节能、先进环保、资源循环利用的设备成为首选。磷酸铁锂蓄电池作为变电站直流电源系统蓄电池具有长远意义。 
随着现代工业社会的发展，对化石燃料的消耗急剧扩大，交通运输对燃油的消耗尤为突出。锂离子电池作为一种新型的电能储存载体，以其电压高、比能量大、安全性好和无污染等优点备受人们关注。大容量方形锂离子电池的循环寿命是评价动力电池性能的一项重要指标。然而，由于电池内部化学体系中存在副反应等因素，锂离子电池在循环一定周期后，电解液、电解质、功能添加剂等会有一定的损失，从而造成电池的循环性能下降，循环寿命缩短；副反应产生的废气，会造成电池一定程度的鼓胀，产生安全隐患。 
常规的锂离子电池的注液大多是通过盖板平面上的小孔或者极柱中心的细长管状结构进行，然后对小孔或者细管植入密封件（如钢珠等）进行过盈配合、焊接等封闭处理，其优点在于它解决了传统过盈配合密封不严导致的微漏情况和传统激光焊接引入热量大从而影响电解液的情况，但小孔或细管结构仍给注液造成一定的难度，电解液粘度大，容易在电池内腔顶部堆积，而为避免这种现象，往往在注液过程中采用先将电池内部抽气制造负压，再注液的多次循环方式，这种方式对设备要求高，操作周期长。更重要的是，这种方案仍然属于传统的永久性封闭的电池设计，不能解决电池内部化学体系由于长期循环导致的电解液消耗等变化，不可以对其内部进行人工维护。 
中国专利CN 102097602 A中，采用极柱中心开细管的方式，管径上小下大，极柱外侧套弹性套管用以密封。这种方式避免了钢珠封口带来的不能反复注液的问题，在一定程度上使得电池具备了可维护性，但是电池外部引入机械强度不高的零件，也带来一定的使用风险。而且存在橡胶套管老化造成的密封隐患，影响功能特性，缩短寿命，不适用于要求比较高的电动车领域。 
锂电池在电动汽车、储能、后备电源等领域具有非常广泛的应用前景，但是由于电池使用环境的不同、电池本身制造工艺的差异等因素导致电池组系统中单体电池直接不一致性较大，限制了系统容量的发挥。为了解决电池组系统中单体不一致的问题，人们尝试多种方法改进电池的一致性。首先，在制造工艺上提高 控制精度，降低单体电池制造工艺方面导致的一致性差问题。其次在电池组系统中增加热管理系统，从而使所有单体的使用环境差异维持在一个较小的水平。第三，通过外部均衡电路来对改进单体电池由于自身原因导致的不一致问题。 
锂电池组系统状态复杂，目前针对通过外部电路来改进电池一致性的方法主要分为两种：能耗式均衡电路和非能耗式均衡电路。能耗式均衡电路主要是通过将容量高的电池的能量通过均衡电路转化为热，从而使电池容量降低至同其他单体电池相近或一致的状态。非能耗式均衡电路目前主要是通过将容量高的单体能量转移至最低容量的单体电池，从而达到电池容量相对一致的的状态。能耗式均衡电路的方式控制相对简单，但是浪费了能量，同时产生的热无法散去的话容易造成热失控，降低系统的安全性。目前的非能耗式均衡电路的方法，具有不消耗能量的特点，但是控制相对复杂，且均衡效率不高。 
由于现有磷酸铁锂电池设计原型适宜用于充放电运行，如电动汽车、蓄能变电站等系统。虽然目前在电力工程小型变电站中也有所应用，但是作为发电厂、变电站长期浮充电运行的备用电源，既缺乏应有理论依据和试验数据也存在安全隐患。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是通过可行性研究进行理论分析和提出对磷酸铁锂电池的试验内容、用试验数据来验证和编制设计实用数据、明确双重化保护要求、提出可靠设计方案、消除安全隐患，提出一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池在电力工程直流系统中应用的技术方案。确保磷酸铁锂电池能成为发电厂、变电站长期浮充电运行可靠的备用电源。 
本发明在解决蓄电池在长期浮充电运行的安全隐患的措施和方法的目的同时，进一步对适用于浮充电运行方式有关充放电曲线和基本技术数据进行分析，确定蓄电池的正常运行各种参数的选择；编制蓄电池容量计算数据表，选择蓄电池容量；以及确定既符合长期浮充电运行的备用电源要求，又满足电池安全的直流系统系统接线和配置相关保护装置、监控装置等设备。 
本发明的目的之一是提供一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池（自均衡的锂离子电池），该电池的内部维护通过盖板上可拆卸式安全阀进行，维护结束后将安全阀重新装配，电池经过充分浸润与活化后，能够继续工作，所述维护包括电解液、溶剂和氧化还原飞梭添加剂等的补充，以及，废气的排除。 
本发明改变电池结构设计思路，将传统的注液口永久性密封方式（焊接、过盈配合等）改为螺纹配合的机械连接方式，实现对电池内部化学环境进行维护，达到延长电池使用寿命和提高安全性的目的。 
为达到上述目的，本发明提供了一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，该电池包含磷酸铁锂正极、负极、隔膜、电解液，及外壳，该外壳包含盖板组件及壳身，其中，该盖板组件包含： 
盖板；正极柱组件；负极柱组件；设置在盖板中央的具有螺纹凸缘的注液口，该注液口向盖板外侧凸起形成管状空腔，该管状空腔直径大于注液机针头，该管状空腔的内壁设有螺纹；该注液口作为物质补充和废气排出的通道；在注液口的凸缘上设置螺纹作为与可拆式安全阀进行连接的结构；及设置在注液口上的拆卸式安全阀，通过该安全阀的拆卸，可以反复对电池的电解液进行补充；
其中，该正极柱组件与负极柱组件对称设置在注液口两侧的盖板上。
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的电解液中还含有质量浓度为0.01%-1%的氧化还原飞梭添加剂。所述的氧化还原飞梭添加剂在电池发生过充时，在正极失去电子，经由电解液扩散至负极，然后在负极被还原，再扩散回正极，以此来消耗电池在过充时产生的多余的电量，防止单体电池过充从而引起安全问题，组成模块时可以通过充放电对有SOC（电池荷电状态）差异的单体起到均衡作用。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的氧化还原飞梭添加剂为芳香族类氧化还原电对，可选择噻蒽、萘、2,5-二特丁基-1,4-二甲氧基苯、2-溴苯甲醚、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯等，进一步地，添加剂优选DDB（2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯）。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的拆卸式安全阀截面为T型，中心开通孔，该拆卸式安全阀包含：阀体；设置在通孔末端的内置防爆膜；及设置在内置防爆膜外部的保护支架。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的拆卸式安全阀还包含密封垫圈，该密封垫圈设置在注液口与拆卸式安全阀之间，当拆卸式安全阀按照设定的力矩旋紧，使密封圈受挤压发生弹性形变，使注液口密封。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述阀体的外壁设有与注液口的管状空腔内壁的螺纹相配合的外螺纹，使得拆卸式安全阀与注液口通过螺纹配合的方式连接固定。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的内置防爆膜、保护支架均是通过铆接或焊接的方式连接到拆卸式安全阀的阀体上。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的防爆膜选择单层或多层的钢箔、铝箔或其它金属箔或塑料薄箔，预制出圆形凹痕，形成应力集中分布的结构；使开启压力具有选择性，以满足不同工作环境和工况下的需求。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的防爆膜厚度为5μm~50μm。 
上述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其中，所述的阀体末端外侧面设置为外六角形状，便于安装和拆卸。 
安全阀装配后的高度不超过极柱顶端。设置确定的装配扭矩，将安全阀与注液口凸缘进行螺纹配合，使二者之间设置的密封圈发生弹性变形，从而形成密封及防松。 
本发明所述正极活性物质为磷酸铁锂，正极包括活性物质、导电剂、粘结剂及集流体，负极涂层中各物质的质量百分含量为：活性材料含量85%~95%，导电剂含量1%~10%，粘结剂含量为1%~10%。 
本发明具有以下积极效果： 
（1）本发明采用可拆卸的安全阀设计能有效的对电池内部环境进行维护，从而使得电池的循环性能及安全性能得到进一步的提高。
（2）本发明通过拆卸安全阀，向注液口补充含有氧化还原飞梭添加剂的电解液，使得电池能持续耐过充，实现化学自主均衡，同时提高了电池的耐久性。 
（3）本发明提供的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池可实现大电流均衡，解决了现有保护板均衡电流小，可靠性差的难题。 
  
如下做进一步论述：
1.消除长期浮充电运行的安全隐患的措施和方法。
   为防止因长期浮充电方式运行，造成个别电池电压偏高而发生事故，现在采用的方法是：采用国外引进蓄电池管理系统（BMS）对电压偏高电池进行平衡保护，同时断开充电回路，以保证电池的安全。 
对电力工程直流系统备用电源来说，断开系统浮充电回路方法，存在影响系统安全隐患。另外，考虑到万一BMS拒动，电池发生事故的隐患仍存在。所以，本发明采用了双重保护方式：即增加了电池本体自主均衡保护和外部均衡保护装置（BPD）结合的方式， BPD是吸收BMS中有关电池均衡保护原理和国内电池监控装置结合的一种电池均衡保护装置。同时，对充电装置、电池检测、信号报警、与上位机通讯作出改进。 
2.对电池进行适用于浮充电运行方式的试验。 
磷酸铁锂电池目前国内外尚无完整的，适宜用于浮充电方式运行的试验数据和曲线，所以在应用中盲目性很大，连最基本的蓄电池容量计算都不知怎么计算。我们通过下列试验，来得出适用于浮充电运行方式的数据。 
（1）放电特性（包括单体和模块放电方式）； 
（2）浮充电状态端电压偏差；
（3）均衡充电；
（4）温度与浮充电压关系；
（5）温度与容量关系；
（6）蓄电池直流内阻测试（一次电压法、二次电压法）；
（7）新旧电池放电电压对比；
（8）容量换算系数测试；
（9）浮充电运行寿命测试（包括常温和高温充电方式）；
3.根据上述试验数据确定下述基本参数：
（1） 确定工程选用的浮充电电压、电流、110V、220V蓄电池组蓄电池个数；
（2） 确定蓄电池放电终止电压；
（3） 提出蓄电池品质的判据；
（4） 确定均充、浮充电转换模式和时间；
（5） 确定蓄电池对环境温度要求，是设计的一个重要数据；
（6） 计算蓄电池出口短路电流；
（7） 将初始内阻和运行后内阻比较进行蓄电池状态判别；
（8） 为半容量核对性放电提供试验依据；
（9） 是选择蓄电池容量的基础数据；
（10） 是充放电运行方式能否转化为浮充电运行方式重要判据。 
4.编制容量换算系数表。 
  容量换算系数表是蓄电池容量计算最基本数据。 
5.磷酸铁锂电池的直流系统接线。 
目前常用的接线方案有以下二种： 
5.1常用的接线方案图,如图1所示。
充放电采用同口方式，主回路上串联接触器与熔断器组成系统保护电路，在系统出现短路、过充、过放时对系统进行保护。该图的主要理念是保护蓄电池组本体，当蓄电池组过充电或过放电时由BMS将主回路断开，这个理念对蓄能变电站可能是适用的，对发电厂和电网变电站是不允许的。 
5.2另一常用的接线方案图，如图2所示。 
在主回路上串并联接触器和逆止二极管组成，定期或蓄电池组充电电压过高时断开充电回路，放电回路通过逆止二极管导通保证了放电回路的连续性。这个方案存在二个问题，一是蓄电池组的荷电状态可能不足，二是接触器和逆止二极管外部故障电流的冲击而可能扩大故障，影响直流系统安全。 
本发明提出的的直流系统接线图，如图3和图4所示。 
图中，图3目前适用于110KV及以下变电站，磷酸铁锂蓄电池组容量宜不超过200Ah。 
图中，图4目前适用于500KV及以下变电站或300MW机组及以下，110V控制专用蓄电池组，磷酸铁锂蓄电池组容量宜不超过400Ah。 
随着微型直流断路器的开断电流不断提高，可逐步扩大适用范围。 
经分析，在接线形式上沿用规程规定的典型接线，蓄电池组采用长期浮充电方式运行。为保证蓄电池组运行安全，除蓄电池本体内部采用自主均流外，在每个蓄电池二端并联了不同于BMS的蓄电池保护装置（BPD），通过现场总线连接到直流系统监控装置，取代BMS的相关功能。 
6. 蓄电池组组成方式、基本参数。 
6.1 蓄电池组的组成方式。 
（1） 蓄电池组由若干小容量单体电池并联后再串联组成。 
（2） 考虑到蓄电池本体安全，用于电力工程的单体电池容量目前宜不超过100Ah。 
（3） 根据初步试验数据，磷酸铁锂电池的内阻比阀控密封铅酸蓄电池小很多，短路电流大好几倍，国内外产品的一些微型直流断路器的开断电流难以满足要求。所以，每组蓄电池的容量要进行控制，特别是220V直流系统的接线方式要予以适应，如采用母线分段接线方式。 
6.2  蓄电池的基本参数。 
       根据初步试验数据，一些主要基本数据如下： 
（1）.  单体电池开路电压3.3～3.35V、浮充电电压取3.40V、均衡（补充）充电电压
3.50V～3.56V、充电截止电压3.60V。 
（2）.  220V系统蓄电池组串联个数为68个，110V系统蓄电池组串联个数为34个。 
（3）．  10小时放电率放电终止电压2.50V。（根据放点曲线确定的拐点电压） 
（4）.  110V或220V系统蓄电池组 单体电池的放电终止电压： 80% Un  2.59V、 82.5% Un  2.67V、 85% Un  2.75V、 87.5%Un 2.83V、 90% Un  2.91V。 
（5）. 确定蓄电池长期浮充电运行环境温度范围为5℃—30℃。 
（6）. 根据试验数据，浮充比寿命可达10年及以上。 
7.  研制适用于磷酸铁锂电池设备。 
（1）  国外引进的BMS功能与国内现有的直流系统监控装置的功能重复不少，且BMS控制逻辑不适用于电力工程作为长期浮充电运行的直流系统。所以取消BMS，开发均衡保护装置（BPD）和改进监控装置，利于提高自动化信息水平和减少资源浪费。 
（2）  研制BPD装置，对电池实施双重化均衡保护功能。对每一单体电池的电压和温度进行监测，时刻了解电池的属性；通过电池均衡充电方法，最大限度地发挥磷酸铁锂电池的效用，延长电池使用寿命。 
（3） 改进原有监控装置和蓄电池巡检装置，实现数据采集、充放电控制、信号报警、信息通讯等功能。改进后直流微机监控装置，具有“遥信、遥测、遥调、遥控、遥视功能。可实现集中监控（本地/远程、监测显示、自动诊断、电源模块及电池管理）计量、监视、报警。监测控制母线电压、蓄电池浮充/浮充电压以及充电电压、负荷电流、浮充/浮充电流监视，以适应无人值班变电站要求。 
技术效果： 
1．  适应国家智能电网推进，环保、节能减排先进技术应用。发展新型高效节能、先进环保、资源循环利用。
2．  满足浮充式保护型的磷酸铁锂蓄电池，在电力工程中长期安全可靠运行要求。 
3．  总结经验、创造条件，编制电力工程浮充式保护型的磷酸铁锂蓄电池设计参考性文件。 
4．  提高磷酸铁锂电池生产厂家在电力工程中应用的准入门坎，完善磷酸铁锂电池有关试验、曲线和数据。 
附图说明
图1是现有的接线方案图。 
图2是现有的另一接线方案图。 
图3是本发明提出的直流系统接线图。 
图4是本发明提出的另一直流系统接线图。 
图5是充电过程中电池电压随时间的变化图。 
图6是充电过程中电池电流随时间的变化图。 
图7是充电过程中电池容量随时间的变化图。 
图8是1521#电池的倍率放电示意图。 
图9是2441#电池的倍率放电示意图。 
图10是1124#电池的高低温 1I10放电示意图。 
图11是1247#电池的高低温 1I10放电示意图。 
图12为本发明的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池的盖板结构示意图； 
图13本发明的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池的可反复拆卸的拆卸式安全阀结构的示意图；
图14为实施例1的电池的均衡性能图；
图15为对比例的电池的均衡性能图；
图16为实施例1循环1000周后均衡性能图；
图17为实施例2（即补充含有氧化还原飞梭添加剂的电解液后）电池的均衡性能图。
图18为实施例3电池组系统中BPD应用示例； 
图19为实施例3 BPD组成图。
具体实施方式
如图3，图4所示的直流系统接线图，不仅与磷酸铁锂电池电池目前常用的接线图不同，而且与电力工程浮充电方式运行的接线也有所区别，反映在以下几个方面： 
1 符合规程“蓄电池组正常应以浮充电方式运行”的规定，在正常运行状态不允许断开蓄电池组浮充电回路。
2 为消除磷酸铁锂电池在长期浮充电运行中存在的隐患，应用了电力系统中对重要电气设备保护原则的要求，除主保护(均衡保护)双重化外，还配备了必要的辅助保护和信号系统。这在直流电源的保护回路中是首次采用。 
3 BPD装置不是简单的取代适用于循环充放电工况的国外引进BMS装置。而是吸收了BMS装置对保护电池功能部分需求，同时结合国内直流系统监控装置、蓄电池巡检装置等功能的保护装置，更适用于国内电力工程直流系统的需求。 
4 按照修编后规程要求，对原有监控装置功能增加了自诊断和远程维护功能，以适应无人值班变电站的需要。 
5 由于磷酸铁锂电池的内阻比阀控密封铅酸蓄电池内阻小得多，蓄电池组出口短路电流也大了很多。所以，系统接线要考虑到磷酸铁锂电池容量对系统影响，如将一组较大容量的蓄电池组分成二组，系统接线从单母线改为单母线分段。又如，需要研制与直流系统短路电流相适应的直流微型断路器，来断开系统的故障电流。 
进一步的，通过如下实验对本发明进一步的阐述，但不限定本发明的保护范围： 
1.充电方法
通过前期摸索实验，确定如下充电流程：采用新威测试柜对电池进行1I10充电至3.50V(或3.56V)，再对电池进行3.50V(或3.56V)的恒压充电8.5h。
充电限制电压分别为3.50V和3.56V时，整个充电过程中电池电压随时间的变化如图5、电池电流随时间的变化如图6和电池电容随时间的变化如图7所示。可以看出充电限制电压为3.56V与3.50V相比，充电时间相差不大。 
2.倍率放电 
采用蓝奇测试柜进行倍率放电测试，考虑到测试柜精度问题，我们采用3#蓝奇测试柜进行I10~9I10倍率放电实验，用4#蓝奇测试柜进行10I10、20I10、50I10的倍率放电实验。如图8和图9所示。将附图8和图9中放电倍率和放电容量、容量保持率做下表：
通过上述测试，可知电池倍率放电倍率较高，蓄电池内阻较小，这是一个优点。但是带来一个问题，是当直流系统中某一点短路时，短路电流较大，目前国内外品牌的直流微型断路器开断能力，难以承受，所以在直流系统接线中要适当限制蓄电池容量及其使用范围，以及开发新型直流断路器。
3.高低温 1I10放电 
高低温 1I10放电如图10和图11所示,将图中温度，终止电压，电池容量做如下表：
通过实验，确定蓄电池适用运行环境温度。
4.浮充寿命 
4.1常温浮充寿命
取4pcs电池在系统集成部新威测试柜做常温浮充寿命的实验。由于充电方法中的充电限制电压不能完全确定，故充电限制电压为3.50V和3.56V下的3.40V常温浮充实验各做2pcs。
根据《电力工程用磷酸铁锂电池性能测试大纲》，实验前对4pcs电池进行了容量确认：电池按4.1的方法充电后，静置1h，再以1I10恒流放电至2.5V，放电容量不低于其额定容量。 
常温浮充2个月前后测试电池电压、内阻及容量如下： 
4.2高温浮充寿命
取4pcs电池在老安全实验室高温烘箱(40℃)里，采用新威测试柜做高温浮充寿命的实验，具体浮充方法见2.3实验方案。高温浮充2个月前后测试电池电压、内阻及容量如下：
通过上述实验，得出电池推荐浮充电运行寿命。
图12为自均衡锂离子电池盖板结构，该结构包含盖板1、正极柱组件2、负极柱组件3、盖板中央有螺纹凸缘的注液口4、可拆式安全阀5。所述注液口4设置于盖板1的中央，向盖板外侧凸起一定高度形成管状空腔，该管状空腔直径大于注液机针头，内壁设有螺纹。在注液口4上设置可拆卸式安全阀5，通过该安全阀可以反复对电池进行电解液的补充。所述正极柱组件2、负极柱组件3设置在注液口4两侧的盖板上。 
如图13所示，拆卸式安全阀5包含：阀体51、密封垫圈52、内置防爆膜53和设置在内置防爆膜53外部的保护支架54。 
所述可拆式安全阀5，是截面为T型，中心开通孔，通孔末端设置防爆膜53，阀体51外壁设有与注液口4内壁螺纹相配合的外螺纹，可拆式安全阀5与注液口4通过螺纹连接固定。可拆式安全阀5与注液口4之间设置密封垫圈52，形成密封和防松。防爆膜53外侧设置保护支架54，阀体末端外侧面设置外六角，便于装配和拆卸。整体高度不超过极柱（正极柱组件2和负极柱组件3）的顶端。所述的内置防爆膜53、保护支架54均是通过铆接或焊接的方式连接到拆卸式安全阀5的阀体51上。进一步地，所述的防爆膜53选择单层或多层的钢箔、铝箔或其它金属箔或塑料薄箔。更优选地，所述的防爆膜53的厚度为5μm~50μm。 
本发明提供了一种自均衡锂离子电池，其包括磷酸铁锂正极、负极、含有电解液、隔膜及图12所示的盖板及壳身。优选地，所述的电解液中还含有质量浓度为0.01%-1%的氧化还原飞梭添加剂。优选地，所述的氧化还原飞梭添加剂为芳香族类氧化还原电对，可选择噻蒽、萘、2,5-二特丁基-1,4-二甲氧基苯、2-溴苯甲醚、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯等，进一步优选地，所述添加剂DDB（2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯）。 
将NMP（N-甲基吡咯烷酮）加入搅拌罐中，然后加入重量百分比为3%的粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯），搅拌至白色的粘结剂完全溶解，再加入3%的导电剂，搅拌后得导电胶体，将94%的正极磷酸铁锂活性材料或负极石墨加入到导电胶体中，经搅拌混合后分别制备出正极浆料或负极浆料，然后均匀地涂敷在厚度为18μm的铝箔或12um的铜箔上，经辊压、切片后制得所需的正极片或负极片。 
将正极片、隔膜、负极片采用叠片式结构制成干电芯，分别焊接正、负极极耳后，再经入壳、激光焊接、注液、化成和分容工序后，制作成钢壳锂离子电池。 
实施例1： 
电解液采用五组分的溶剂，溶剂的质量比EC（碳酸乙烯酯）: EMC（碳酸甲乙酯）:DMC（碳酸二甲酯）:DEC（碳酸二乙酯）:PC（碳酸丙烯酯）为60:5:15:15:5，添加氧化还原飞梭添加剂DDB（2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯），其重量百分比为1%，得到含有氧化还原飞梭添加剂的电解液。将上述得到的电解液，与正极、负极以及隔膜一起按上述电池制作方法制作成新鲜的初始态自均衡电池。
实施例 2 
将实施例1所制得的电池循环使用1000次后，在注液间低露点环境下进行维护，拆卸可拆式安全阀5，通过注液口4进行含有1%的氧化还原飞梭添加剂的电解液（实施例1中制得的电解液）的补充及废气释放，检查密封垫圈状态，维护结束后将可拆式安全阀5按设定力矩装配，压紧密封垫圈6，完成内部维护。
对比例 
电解液采用五组分的溶剂，溶剂的质量比EC（碳酸乙烯酯）: EMC（碳酸甲乙酯）:DMC（碳酸二甲酯）:DEC（碳酸二乙酯）:PC（碳酸丙烯酯）为60:5:15:15:5，电解液中不含添加剂，其余材料与实施例1相同，按实施例1相同的方法制作成新鲜的初始态电池。
将采用以上实施例及对比例制作的电池进行均衡能力测试：采用恒流充电至3.65V，在3.65V转恒压充电至电流小于0.05C截止后，再以0.1C电流对电池进行恒流持续充电，若电压达到4.0V时停止测试。 
对比例与实施例的实验结果如图14、图15、图16及图17所示。 
如图14所示，实施例1制作的锂离子电池在耐过充方面有很好的表现，可以将电池电压稳定在3.83V左右而不再上升，而图15中对比例制作的电池在过充时不能起到任何作用，同时在0V-3.9V区间的循环中容量保持率也不佳。由图16可见，经过1000周循环后的电池，氧化还原飞梭添加剂存在一定的损耗，自均衡能力降低，而经过了氧化还原飞梭添加剂的补充，电池的自均衡能力得到恢复，如图17所示。本发明制作的锂离子电池具有良好的均衡特性，特别适用于使用大容量锂离子电池的储能、轨道交通及电动汽车领域。 
本发明通过可拆卸式安全阀结构的引入，可定期向电池内部添加含有氧化还原飞梭添加剂的电解液，避免电池在长期循环过程中由于氧化还原飞梭添加剂的损耗，导致的电池均衡功能的丧失，从而有效的对电池内部化学环境进行维护，可以起到延长电池的循环寿命和提高安全性能的作用。 
本发明的目的在于结合采样、控制等功能设计了一种双向主动均衡电路，当系统中单节容量较高时，通过控制放电均衡电路将部分能量反馈至整个电池组系统，当出现系统中单节容量较低时，将系统的能量通过充电均衡电路为容量低的单体电池进行充电，并在整个过程中进行判断分析，确保最终实现电池组系统中单体容量达到一致状态。通过这种主动均衡设计，可以实现锂电池组系统容量的最大发挥，同时提高电池组系统寿命，降低电池组系统的维护工作量。 
本发明提供了锂电池组主动均衡装置BPD（Battery Protection Device），包括采样电路、单片机、放电均衡电路、充电均衡电路、通信芯片、接插件及线束等组成。本发明的实施方案为：采样电路采集模块中电池的温度，单体电池电压信息；放电均衡电路受单片机控制对容量高的电池进行放电均衡，将该单体能量反馈至整个系统；充电均衡电路受单片机控制将系统的能量对容量低的单体进行充电；通信芯片可以实现与外部的CAN信号收发器进行通信；接插件用于与采压、采温线束对接；单片机用于处理采集到的温度、电压信息，并进行处理判断单体的容量状态等。锂电池保护装置用于电池组系统中的模块，每个系统中根据模块数量配置BPD，不同BPD直接可以通过CAN进行通信，并可以与上位机进行通信。BPD可以实时监测模块中单体电池的状态信息，从而更加电池本身性质保护电池，对电池进行管理，从而降低电池组系统的安全风险。    
采用上述技术方案，本发明提高了锂电池组系统的安全性、可靠性，降低了锂电池组系统的维护工作量，并且可以实时了解电池组系统中单体状态，提高系统可靠性。
实施例3 
如图18所示，电池组系统中由N个模块串联组成电池组系统，每个模块配置一个BPD，BPD采集对应模块的单体电压、温度、判断单体电池状态、并对电池进行均衡处理、同其他BPD及控制上位机进行通信。
BPD组成图如图19所示，整个BPD由接插件、采样电路、均衡充电电路、均衡放电电路、通信芯片组成。图19中整个BPD装置100，包含多个部分组成。接插件200，用于连接模块中预留的温度传感器、采集单体电压线束及同其他BPD的通信线束。采样电路300，将采集到的模拟信号转化为数字信号传输给单片机进行运算处理。均衡放电电路400，当采样电路采集到的信息发送到单片机后，单片机进行运算处理，若出现单个电池容量明显高于其他电池，则开启均衡放电电路，将容量高的单体的能量通过均衡放电电路对整个系统进行充电，从而进行能量二次分配。单片机500，单片机处理采样电路采集到的数据，同时控制BPD上的其他电路，是整个BPD的核心控制部分。通信芯片600，BPD通过通信芯片与系统中其他BPD进行通信，同时将BPD的状态、采集到的信息等传输给控制上位机。均衡充电电路700，在单片机根据采集数据判断到出现单个电池容量明显低于其他电池时，开启均衡充电电路将整个系统的能量对单个电池进行充电，从而减小电池直接的容量差异，同时可以提高均衡效率。 
 实现方式：在磷酸铁锂电池电解液中添加一定比例的氧化-还原电对限压添加剂，确保电池组中每只电池充满电，且不过充电。该方法为化学均衡法。 
原理：在正常的充电条件下，氧化还原电对稳定存在于电解液中不参加任何化学或电化学反应，对电池宏观电化学性能没有影响，当电池电压达到或超过电池上限电压时，还原态在正极表面被氧化，氧化产物扩散到负极表面被还原成还原产物，再扩散到正极继续被氧化，整个过程沿氧化－扩散－还原－扩散循环进行，这样正极电位就被锁定在氧化还原电对的氧化电位负极直到充电结束。在过充电过程中充电电流仅通过可逆的氧化还原反应来承载，过充的电量既没有被储存在两电极，也没用用于电解液的不可逆氧化分解，只是伴随着氧化还原反应以热的形式释放出来，使电池组中电压上升较快的电压不会被过充电，其它电池还可以正常充电最终达到均衡充电的效果。 
验证方法：电池采用恒流充电的方式充电至3.65V时，转3.65V恒压充电至电流小于0.05CA后，再以0.1CA电流对电池进行持续恒流充电，若电压达到4.0V时停止。试验表明：磷酸铁锂电池在耐过充方面有很好的表现，可以将电池电压稳定在3.83V左右而不再上升。 
传统带有电池管理系统（BMS）的磷酸铁锂电池组系统均具有充放电保护功能，即BMS根据充放电过程中电池电压、温度、电流等参数对系统的充放电回路的通断进行控制。这些系统往往需要配置多个由BMS控制的接触器，这不但增加了系统的复杂性和成本，同时增加了多个故障点，引入了误操作的风险，这类误操作可能会直接导致对外无输出，系统失效。 
浮充式保护型磷酸铁锂电池组系统由于配置了BPD及自均衡电池，系统基本不存在过充的情况，且系统的一致性有了很大的提高，故本身无需对充放电回路进行控制，同样能达到传统BMS的效果。而极端情况下，当BPD及自均衡电池同时失效时，可由直流电源屏控制停止充电即可，不影响系统的使用。浮充式保护型磷酸铁锂电池组系统进行了模块化处理，整体由多个带有BPD的电池模块及通信转接器组成，其结构简单，成本低，故障点少，易使用，且该系统省去了母线回路上多个接触器后，保证了电池组系统对外的长期连接，确保浮充式保护型磷酸铁锂电池组系统实时在线，大大提高了直流电源屏用后备电源的可靠性。   

Claims (13)

1.一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，包含磷酸铁锂正极、负极、隔膜、电解液，及外壳，该外壳包含盖板组件及壳身，其特征在于，该盖板组件包含：盖板（1）；正极柱组件（2）；负极柱组件（3）；设置在盖板中央的具有螺纹凸缘的注液口（4），该注液口（4）向盖板外侧凸起形成管状空腔，该管状空腔直径大于注液机针头，内壁设有螺纹；及设置在注液口（4）上的拆卸式安全阀（5），通过安全阀的拆卸，能反复对电池的电解液进行补充；其中，该正极柱组件（2）与负极柱组件（3）对称设置在注液口（4）两侧的盖板上。
2.如权利要求1所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的电解液中还含有质量浓度为0.01%-1%的氧化还原飞梭添加剂。
3.如权利要求2所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的氧化还原飞梭添加剂为芳香族类氧化还原电对。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的拆卸式安全阀（5）截面为T型，中心开通孔，该拆卸式安全阀（5）包含：阀体（51）；设置在通孔末端的内置防爆膜（53）；及设置在内置防爆膜（53）外部的保护支架（54）。
5.如权利要求4所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的拆卸式安全阀（5）还包含密封垫圈（52），该密封垫圈（52）设置在注液口（4）与拆卸式安全阀（5）之间，当拆卸式安全阀（5）按照设定的力矩旋紧，使密封圈（52）受挤压发生弹性形变，使注液口（4）密封。
6.如权利要求4所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述阀体（51）的外壁设有与注液口（4）的管状空腔内壁的螺纹相配合的外螺纹，使得拆卸式安全阀（5）与注液口（4）通过螺纹配合的方式连接固定。
7.如权利要求4所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的内置防爆膜（53）、保护支架（54）均是通过铆接或焊接的方式连接到拆卸式安全阀（5）的阀体（51）上。
8.如权利要求7所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的防爆膜（53）选择单层或多层的钢箔、铝箔或其它金属箔或塑料薄箔。
9.如权利要求8所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的防爆膜（53）厚度为5μm~50μm。
10.如权利要求4所述的一种浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池，其特征在于，所述的阀体（51）末端外侧面设置为外六角形状。
11.一种如权利要求1所述浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池在电力工程直流系统中的应用，其特征在于，磷酸铁锂电池的直流系统接线除蓄电池本体内部采用自主均流外，在每个蓄电池二端并联了蓄电池保护装置；适用于110KV及以下变电站，磷酸铁锂蓄电池组容量宜不超过200Ah。
12.一种如权利要求1所述浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池在电力工程直流系统中的应用，其特征在于，磷酸铁锂电池的直流系统接线除蓄电池本体内部采用自主均流外，在每个蓄电池二端并联了蓄电池保护装置；适用于500KV及以下变电站或300MW机组及以下，110V控制专用蓄电池组，磷酸铁锂蓄电池组容量不超过400Ah。
13.根据权利要求11或12所述的浮充式保护型磷酸铁锂蓄电池在电力工程直流系统中的应用，其特征在于，磷酸铁锂电池作为发电厂、变电站长期浮充电运行的备用电源。
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