CN104130798A - 使用深度共熔溶剂从含油岩石中分离烃类的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了从含油岩石中提取烃类的方法。根据一种实施方案，方法包括将油砂与深度共熔溶剂混合并使所得到的混合物经受热辐射或2.54千兆赫的微波辐射。1分钟内，被困的烃类提取入所述深度共熔溶剂，所述深度共熔溶剂可随后通过密度相分离处理从所述深度共熔溶剂中分离出烃类。

Description

使用深度共熔溶剂从含油岩石中分离烃类的方法

技术领域

本发明公开了用于从岩石资源中提取石油烃的深度共熔溶剂（deep eutectic solvent）的使用。特别地，本申请涉及加热混有油砂的深度共熔溶剂，然后使用机械搅拌及密度相分离法将烃类从油岩中分离。

背景技术

油岩和油砂含有大量的世界已知的石油储量，可能是一半或更多的探明储量。石油通常通过几种手段例如原位生产从这些资源中提取，原位生产是施加热水和压力使得岩石开裂从而释出石油。对于油砂，油砂是露天矿，于是用大量水将其回收。燃烧天然气来加热沙和水处理。在上述的两个例子中，提取技术对环境有破坏，并且，在油砂的例子中，其导致二氧化碳的大量产生。此外，用于提取烃类的水最终成为石油提取物、腐蚀性化学物以及对野生动植物毒性极大的分子的混合物。除了上述处理，还使用有机溶剂来降低回收的石油烃类的粘度，以便于经由管道运输得到的产物。有机溶剂通常昂贵、易燃，经常对生物体有毒，并且具有潜在的工业危险性。

大型油砂和油岩矿藏存在于加拿大、美国和委内瑞拉。大约20%的加拿大矿藏为可回收的，其使用露天矿技术，而剩下的80%太深，因而无法成为露天矿。委内瑞拉的矿藏太深无法成为露天矿，犹他州的矿藏位于得不到使提取经济可行的大量淡水的地区。因此，本发明的目的是使用环境安全的深度共熔溶剂结合机械搅拌及相分离法来解决环境破坏和深矿原位烃类提取缺水的问题。

本发明的另一目的是提供使用环境安全的深度共熔溶剂由各种岩石资源提取石油的方法，所述深度共熔溶剂省去了使用水和热氢氧化钠并且生物可降解。

本发明的另一目的是提供由岩石资源原位生产石油烃类的方法，所述方法使用深度共熔溶剂和电磁辐射来加速提取过程。

通过本文以下公开的示例性实施方案的详细描述，本发明的上述和其他目的、特征和优势对本领域技术人员将更加明显。

发明内容

上述目的的至少一项由使用电磁能和使用由油岩提取烃类的加热深度共熔溶剂的方法来实现。根据一种实施方案，将油岩和深度共熔溶剂结合并使其经历足够长时间的微波能从而加热深度共熔溶剂。加热深度共熔溶剂使其易于从油岩中分离烃类。然后，烃类可选地提炼成成品油。用过的深度共熔溶剂可选地通过将其回收至从更多的岩石提取烃类的过程起始处来重新利用。

深度共熔溶剂和微波能的结合产生有效地从油岩中取出烃类的热液体。相对于蒸汽注入，烃类的良好回收率在50°C时得到。将深度共熔溶剂加热至50°C比起将水加热至100°C与相变成蒸汽的能量之和小得多。

附图说明

图1所示为根据本发明的一个实施方案从油岩回收烃类的示例性系统；

图2所示为使用深度共熔溶剂和微波辐射源由图1的示例性系统中的油砂岩提取烃类；以及

图3所示为在电磁辐射照射后，图1的示例性系统中油岩提取工序的结果。

具体实施方式

图1所示为根据一种实施方式由油岩10提取烃类的示例性系统。油岩10包括但不限于含油页岩、油砂、石灰岩、白云岩以及由上述岩石侵蚀得到的砂。油岩10在容器30中与深度共熔溶剂20混合。图2显示如图1的混合物，暴露于微波辐射源40预定时间促进由油岩提取烃类的过程。如图3所示，暴露后，搅动所述混合物，得到深度共熔溶剂和提取的烃类50的棕色液体及沉淀在容器底部的不溶的岩石60。然后该深度共熔溶剂/烃类溶液可进一步分离并使用本领域熟知的提炼石油产品技术如相分离和分散气体过滤（diffused gasfiltration）进行提炼。可选地，回收利用该深度共熔溶剂。

本发明使用的深度共熔溶剂性质上可为极性或非极性的，优选为室温下或接近室温（约20°C）下的液体。该深度共熔溶剂室温下为液体状态。纯的深度共熔溶剂为盐类，所述盐类溶解形成液体而不降解。一些深度共熔溶剂为含有液态盐类和中性分子如水的离子溶液。就本发明的目的而言，术语“深度共熔溶剂”是指包括纯深度共熔溶剂(DES)和DES的溶液两者。他们具有理想的溶解特性并易于与水或有机溶液混合。由于其离子性质，深度共熔溶剂为电导体。深度共熔溶剂的电阻为约100Ω至约4兆Ω，优选的实施方案中为1000Ω至100000Ω之间的电阻。

本发明中两种深度共熔溶剂尤其有用；具有氨基功能团的那些和具有与氯化胆碱反应的羧基功能团的液体。虽然反应机制未知，但烃类似乎并不完全溶解于深度共熔溶剂中。根据所选的深度共熔溶剂，烃类有不同程度的可混合性。如下所述，在优选的实施方式中深度共熔溶剂回收利用的地方，对该深度共熔溶剂选择以便于烃类和深度共熔溶剂的相分离。

已知有用的深度共熔溶剂的例子包括与尿素、1-甲基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1-二甲基尿素、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺和四甲基尿素结合的氯化胆碱。此外，还可利用氯化胆碱结合下述羧酸，例如脂肪、安息香、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯醋酸、苯丙酸、琥珀酸、丙三羧酸和醋酸。深度共熔溶剂的成分的比例可以是氯化胆碱与酰胺或羧酸是以化学当量50:50配比的。

油岩与深度共熔溶剂结合时，可使用任意量的深度共熔溶剂和油岩。一些实施方案中使用重量比为约100:1至约1:1深度共熔溶剂与油岩比例。在另一些实施方案中采用重量比为3:2至约2:3的比例。在另一些优选的实时方案中采用10:1的重量比。油岩与深度共熔溶剂的确切比例取决于几个因素。开采高质量油岩时，即具有高比例的烃类的油岩，需要大量深度共熔溶剂来溶解烃类。影响深度共熔溶剂与油岩比例的另一因素是该液体的泵送能力。随着更少深度共熔溶剂的采用，其变得更加粘稠，因为其积聚烃类并变得难以泵送。当泵送限制变成问题，增加深度共熔溶剂的相对量有助于保持良好的流体粘度。

可选地，当两种成分结合后，油岩可以浸泡于深度共熔溶剂。浸泡步骤使得深度共熔溶剂某种程度上渗透岩石。施加电磁辐射时，深度共熔溶剂能够使得岩石内更深的烃类溶解，使其更有效率。根据达到的温度，使深度共熔溶剂在油岩的裂缝或裂纹中也具有使该液体让该岩石膨胀和破裂的潜在可能。油岩中大裂缝的存在使DES液体进入岩石的更深处，释放更多的烃类。

电磁辐射可用于加热仅深度共熔溶剂或深度共熔溶剂与油岩的混合物。如果烃类的提取是原位执行的而岩石在适当的地方，该深度共熔溶剂由黑体热辐射直接加热。加热深度共熔溶剂后，其直接往地下泵送至含油岩的地层。优选地，该深度共熔溶剂随着其往油岩的地层移动而在管道中暴露于电磁辐射。泵中的压力推动液体通过岩层，而烃类由深度共熔溶剂收集。该深度共熔溶剂/烃类混合物随之从地下收集点泵送至表面。

如果油岩从其天然形成处中移出，可选地破碎或研磨该岩石至便于管理的尺寸，并置于用于提取的容器中。这些实施方案中，可选地，岩石和深度共熔溶剂热学或电磁学加热至约40至50摄氏度。

本发明使用的电磁辐射为微波或红外的形式。本发明中，由于其常见性和低成本，使用2.54GHz微波辐射。考虑125MHz至5.6GHz范围的微波用于加热深度共熔溶剂。一些实施方式中，微波频率选自约900MHz至约2.45GHz的范围。当深度共熔溶剂在原位提取的管中暴露于微波时，在微波的整个波长包含于该管的直径时加热是最有效的。例如，如果使用12英寸管，微波频率应该不低于915MHz。也可使用红外源如辐射加热器或黑体发射器来升高深度共熔溶剂油岩混合物的温度来提高被困的、吸附的或吸收的烃类的溶解度。由于大气条件下深度共熔性质为低蒸汽压且非可燃的，这些加热技术对于用于露天矿和陷于油岩的烃类原位提取是工业安全且环境温和的。

对深度共熔溶剂和油岩的混合物施加辐射直到达到至少20°C的温度。一些实施方式中，加热持续到温度达到约20°C至100°C之间。其他的实施方案目标是约20°C至约50°C的液体温度。深度共熔溶剂的温度应该足以有效提取烃类。将石油从岩石释放所需的确切温度将取决于油岩中烃类的质量和数量。随着烃类的平均分子量的提高，需要更高的温度来液化它们。即使该深度共熔溶剂已经到达20°C以上的温度，其仍可暴露于电磁能。除了热能，电磁能如微波将不同种类的能量传递给深度共熔溶剂。已推断但未经证明，可能激发（excitation）或旋转（rotation）可能传递给离子或分子。深度共熔溶剂与微波能的结合产生比传统蒸汽注入更好的结果。

能源加热深度共熔溶剂所需的时间首先取决于想要达到的温度。对于给定的微波或IR源，暴露时间与待加热质量和可用功率刚好成正比。当然，暴露时间可通过将微波或IR源替换为更高的能量单元来降低。本领域技术人员应当明白能源、微波或IR的功率和待加热质量为变量以平衡单位生产力和成本的因素。烃类由油岩提取后，烃类从用过的深度共熔溶剂中分离。任何已知的分离两种液体的方法均可采用，但优选的实施方式中，烃类通过密度与用过的深度共熔溶剂分离。如上所述，可选地，选择该深度共熔溶剂以便分离两种液体。例如，烃类如油岩回收的那些具有约0.95的比重，而一些深度共熔溶剂具有约1.5的比重。只要烃类在深度共熔溶剂中具有低粘度，从提取物中回收的液体将分成两层，烃类层在上。如有必要，离心机对加速分离或提高烃类回收将为有用的。可选地，用过的深度共熔溶剂随之回收利用，与另外的油岩再接触用于烃类的进一步提取。考虑到，用过的深度共熔溶剂可单独或者结合新鲜深度共熔溶剂重新使用。

实施例

以下实施例用于说明用于油石矿提取烃类的示例性方法。油岩购自ONTA公司，油砂购自亚伯达研究委员会（Alberta ResearchCouncil），具有13%重量比的困油，并且用于以下实施例。

实施例1

将购自加拿大ONTA公司的10克油砂置于350毫升(ml)装有20毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:2氯化胆碱比尿素的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例2

将购自加拿大ONTA公司的10克油砂置于350毫升(ml)装有20毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:1氯化胆碱比尿素的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例3

将购自加拿大ONTA公司的20克油砂置于350毫升(ml)装有200毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:1氯化胆碱比尿素的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例4

将购自加拿大ONTA公司的20克油砂置于350毫升(ml)装有20毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:1氯化胆碱比醋酸的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例5

将购自加拿大ONTA公司的10克油砂置于350毫升(ml)装有20毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:2氯化胆碱比醋酸的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例6

将购自加拿大ONTA公司的10克油砂置于350毫升(ml)装有20毫升深度共熔溶剂的烧杯中，所述深度共熔溶剂由1:2氯化胆碱比尿素的DES组成。该DES油砂混合物加热至50°C并搅拌60秒。10分钟内石油与砂分离并上浮至DES顶部。

实施例2

将如实施例1、2、3、4或5的样本置于2.54GHz运行的家庭微波炉中，加热30秒。该深度共熔溶剂达到85°C的温度。搅拌溶液60秒，静置1小时并观察。如实施例1、2、3、4或5，石油与沙分离并上浮至DES顶部。

本文通过实施例来说明本发明，并公开了实施本发明的具体期望的方式。但是，本发明的保护范围并不以任何方式局限于所述具体描述。随同具体实施方案而描述的元件和特征并不局限于仅用于其中，其可单独使用或与其他本文公开的实施方案一起使用。本发明保护的权利要求等效物也被视为在本发明的保护范围内。由于显示并描述了用于提取烃类的方法的具体实施方式，本领域技术人员将理解可对其作出改变或改良而不背离本发明和下列权利要求的保护范围。

Claims (27)

1.由油岩提取烃类的方法，所述方法包括：

制备深度共熔溶剂与油岩的混合物；

使所述混合物经受加热或电磁辐射；以及

从含油岩石中提取烃类。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述制备步骤的混合物经受足够的电磁辐射，所述经受步骤过程中所述混合物温度提升至超过20°C。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述经受步骤还包括从微波产生器、辐射加热器或者黑体发射器中得到电磁辐射。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂包括氯化胆碱与酰胺或羧酸的组合。

5.如权利要求4所述的方法，其中，氯化胆碱与酰胺或羧酸是以化学当量50:50配比的。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述油岩包括页岩、砂岩、石灰岩、白云岩、它们的组合以及上述岩石的沙。

7.如权利要求1所述的方法，还包括将用过的深度共熔溶剂从提取的烃类分离并回收利用用过的深度共熔溶剂。

8.如权利要求1所述的方法，还包括将用过的深度共熔溶剂从提取的烃类分离并回收利用用过的深度共熔溶剂，其中包括氯化胆碱与尿素重量比为50:50的混合物。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述循环利用步骤还包括将用过的深度共熔溶剂与新鲜的深度共熔溶剂混合。

10.如权利要求7所述的方法，其中，所述循环利用步骤还包括将用过的深度共熔溶剂与新鲜的深度共熔溶剂混合，其中包括氯化胆碱与尿素重量比为50:50的混合物。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂和所述油岩以约100:1至约1:1的重量比存在，以及优选10:1的重量比。

12.如权利要求2所述的方法，其中，所述电磁辐射为约900MHz至约2.54GHz范围内的微波能。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂选择具有约10Ω至约4兆Ω的电阻。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂选择具有约1000Ω至约100000Ω的电阻。

15.由油岩提取烃类的方法，包括：

使深度共熔溶剂经受电磁辐射以将其加热至超过20°C；

使油岩与加热的深度共熔溶剂接触，以及

从所述油岩提取烃类。

16.权利要求1所述的方法，其中，所述制备步骤的混合物经受足够的微波电磁辐射，所述经受步骤过程中所述混合物温度提升至超过20°C。

17.如权利要求15所述的方法，其中，所述经受步骤还包括从微波产生器、辐射加热器或者黑体发射器中得到电磁辐射。

18.如权利要求15所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂包括氯化胆碱与酰胺或羧酸的组合。

19.如权利要求15所述的方法，其中，氯化胆碱与酰胺或羧酸是以化学当量50:50配比的。

20.如权利要求15所述的方法，其中，所述油岩包括页岩、砂岩、石灰岩、白云岩、它们的组合以及上述岩石的沙。

21.如权利要求15所述的方法，还包括将用过的深度共熔溶剂从提取的烃类分离并回收利用用过的深度共熔溶剂。

22.如权利要求15所述的方法，还包括将用过的深度共熔溶剂从提取的烃类分离并回收利用用过的深度共熔溶剂,其中包括氯化胆碱与尿素重量比为50:50的混合物。

23.如权利要求21所述的方法，其中，所述循环利用步骤还包括将用过的深度共熔溶剂与新鲜的深度共熔溶剂混合。

24.如权利要求21所述的方法，其中，所述循环利用步骤还包括将用过的深度共熔溶剂与新鲜的深度共熔溶剂混合，其中包括氯化胆碱与尿素重量比为50:50的混合物。

25.如权利要求15所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂和所述油岩以约100:1至约1:1的重量比存在，以及优选10:1的重量比。

26.如权利要求15所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂选择具有约100Ω至约4兆Ω的电阻。

27.如权利要求15所述的方法，其中，所述深度共熔溶剂选择具有约1000Ω至约100000Ω的电阻。