CN104108782B - 臭氧除氰工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种臭氧除氰工艺，其具有除氰效率高，成本低，且不会带来二次污染的优点。本发明臭氧除氰工艺，包含以下步骤：（1）臭氧制备：在除氰现场制造臭氧；（2）混合反应：将步骤1制得的臭氧与含有氰化物的贫液或矿浆混合反应。进一步的是：上述步骤（2）中还混合有金属离子添加剂。进一步的是：上述金属离子添加剂为Cu²⁺离子。进一步的是：上述Cu²⁺离子为硫酸铜溶液；所述硫酸铜溶液的浓度为258mg/L。

Description

臭氧除氰工艺

技术领域

本发明涉及去除氰化物的工艺。

背景技术

在黄金冶炼的众多方法和工艺中，世界上最常用的方法还是氰化浸出提金工艺。氰化浸出提金工艺由于其提金回收率高，对矿石的适应性强、工艺操作简单、成本较低等优点，自从1887应用以来，被世界各地广泛应用，至2001年，世界上80％以上的新建的黄金冶炼厂仍然还是采用氰化浸出法。氰化浸金过程氰化尾渣中含有一定的氰化物。氰化物是剧毒物质，特别是当处于酸性PH值范围内时，它变成剧毒的氢氰酸。含氰废水必需先经处理，才可排入下水道或溪河中。由于氰化物有剧毒，处理后指标必须绝对达标，若排入水体将造成严重污染，而且氰络合物影响废水的进一步处理，因此首先要去除废水中的氰化物，处理后水质测定达标后才能进行下一步处理。

含氰废水通常的处理方法有碱性氯化法、电解法、离子交换法、活性炭法。而碱性氯化法以其运行成本低、处理效果稳定等优点广泛在工程中采用。工程中一般采用碱性氯化法，即向含氰废水中投加氯系氧化剂，将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐；也可一步完全氧化成二氧化碳和氮。目前,对黄金矿山氰化厂污水的处理大多采用碱氯法,主要适用于全泥氰化提金工艺,但存在处理成本高,易给环境带来二次污染等问题。酸化回收法适用于含氰废液的处理,主要是氰化物质量浓度较高的贫液处理,不适用于矿浆,且往往不能一次达标,需进行二次处理。

与此同时，臭氧是氧的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的蓝色气体。臭氧的半衰期仅为30-60min。由于它不稳定、易分解，无法作为一般的产品贮存，因此需在现场制造。用空气制成臭氧的浓度一般为10-20mg/L，用氧气制成臭氧的浓度为20-40mg/L。含有1％-4％(质量比)臭氧的空气可用于水的消毒处理。

产生臭氧的方法是用干燥空气或干燥氧气作原料，通过放电法制得。另一个生产的臭氧的方法是电解法，将水电解变成氧元素，然后使其中的自由氧变成臭氧。

臭氧会自行分解为氧气，不产生残留污染，不会产生二次污染。臭氧可直接对食品使用作杀菌或防霉保鲜，为干法消毒，简单易行。臭氧杀菌浓度对食品是极微弱的氧化浓度，对食品无害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种臭氧除氰工艺，其具有除氰效率高，成本低，且不会带来二次污染的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：臭氧除氰工艺，包含以下步骤：

(1)臭氧制备：在除氰现场制造臭氧；

(2)混合反应：将步骤(1)制得的臭氧与含有氰化物的贫液或矿浆混合反应。

进一步的是：上述步骤(2)中还混合有金属离子添加剂。

进一步的是：上述金属离子添加剂为Cu²⁺离子。

进一步的是：上述Cu²⁺离子为硫酸铜溶液；所述硫酸铜溶液的浓度为258mg/L。

更进一步的是：上述步骤(2)中含有氰化物的贫液或矿浆为氰化浸金过程的氰化尾渣。

更进一步的是：上述步骤(1)采用放电法或电解法制得臭氧；所述放电法是用干燥空气或干燥氧气做原料，通过放电制得臭氧；所述电解法是将水电解变成氧元素，然后其中的自由氧变成臭氧。

优选的，上述臭氧浓度为10～40mg/L。

更进一步的是：上述步骤(1)采用臭氧发生器制得臭氧。

更进一步的是：上述步骤(2)的混合反应是在搅拌机的辅助搅拌下进行。

更进一步的是：上述矿浆浓度在40％～60％之间。

更进一步的是：在步骤(2)之前还包含将稀释的步骤；所述稀释的步骤为将含有氰化物的矿浆或贫液稀释至浓度为40％～60％。

更进一步的是：在步骤(2)之后还包含循环除氰的步骤；所述循环除氰的步骤为将步骤(2)中混合反应除氰后的液体加入至未进行除氰反应的含有氰化物的矿浆或贫液。

更进一步的是：上述步骤(2)的混合反应的时间至少为10min。

优选的，上述臭氧发生器的空气通入量为5L/min，臭氧发生器的电流为350mA。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、采用臭氧除氰，氰根的去除率能达到99％以上，使得矿浆最终能达到环保的要求，除氰效率高，不会造成二次污染。

2、本发明在添加铜离子的情况下，尤其是在Cu²⁺的浓度为258mg/L下，通10min臭氧，就能除氰达标，能够使得本发明的除氰效率更加明显。

3、Cu²⁺在这个过程中，先是与氰根离子络合，然后臭氧与铜氰络合物发生反应，把铜离子释放出来，不会被消耗，然后可以循环使用。由于硫酸铜可以循环使用，只需添加部分即可，处理每吨氰化尾渣只需添加0.2kg的硫酸铜。

4、矿浆浓度对臭氧除氰影响较小。矿浆浓度40％-60％之间都是可行的。

5、经计算得出，处理100g氰根需要132g臭氧。处理一吨氰化尾渣臭氧以及硫酸铜费用总计21.64元；因此，本发明的除氰成本较低，适用于大规模推广。

附图说明

图1为本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例描述本发明具体实施方式：

本发明臭氧除氰工艺，采用臭氧除氰；我们在长期的工业生产和研究实验中发现，臭氧氧化能力仅次于氟,容易分解其它氧化剂不能分解的成分。臭氧去除废水中的氰化物或硫氰化物效果也是比较好的,特别是对于硫氰化物,去除率接近100％。并且不产生二次污染。在水中,易分解为氧,使溶解氧增加,不会残留有害成分。臭氧能氧化溶液中的氰化物。在铜离子(Cu²⁺)起催化作用下,能加快O₃氧化氰离子和氰酸根离子的速度。当废水中含有Cu²⁺时,可以将正常去氰率的处理时间缩短。氰化氢、氰离子及锌镉和铜的氰络合物,以及硫代氰酸盐都能很容易地被破坏。氧化氰化物,其产物是无毒的碳酸盐和氮气,当臭氧不足时,生成碳酸盐和氨或生成脲素。臭氧除氰的反应也分两个阶段进行：

第一阶段：CN^-+O₃＝CNO^-；

第二阶段：CNO^-+3O₃+H₂O＝2HCO₃-+N₂+3O₂；

臭氧不足时：CNO^-+NH₃+H⁺＝(NH₂)2CO；

臭氧与硫氰酸盐反应过程为：

SCN^-+O₃+H₂O＝CN^-+H₂SO₄

针对本发明的工艺方案，我们进行了多个实施例的小型试验，小型试验的样品来自冶炼厂新氰化尾渣,采用2L搅拌机进行反应,臭氧发生器型号为CF-G-3-10型。氰化尾渣矿浆组分见表4.1：

表4.1矿浆组分

元素	CN-	Cu	Pb	Zn	Fe
						浓度(mg/L)	1266	1.26	0.16	0.51	1.21

试验工艺流程见图1；小型试验确定主要参数为:反应时间、通气量、添加剂、消耗比。

实施例1(关于反应时间的确定)：

实施例1中，矿浆采用氰化中的贫液进行，取100ml氰化贫液，加入800ml水，空气通入量为5L/min。臭氧发生器电流控制在350mA，试验结果见表4.2。

表4.2反应时间试验结果

反应时间	CN-浓度(mg/L)	pH
			0	1236	10.9
1	1114	10.7
			2	820	10.6
3	756	10.6
			4	700	10.4
5	630	10.3
			7.5	506	10.2
10	305	9.9
			15	85	9.8

通过试验结果可以看出：反应初级阶段，氰根离子浓度下降较快，是由于反应初期氰根浓度高，反应更容易进行。反应15min后，浓度降到100mg/L一下，氰根去除率达到94％。随着臭氧除氰的进行，容易的pH也随着下降。

实施例2(关于添加剂的确定)：

在用臭氧除氰过程中，添加一些金属离子添加剂，有助于臭氧除氰过程的发生，添加铜离子的效果最为明显。在相同条件下，添加不同量的铜离子与反应时间的关系见表4.3、4.4

表4.3添加Cu²⁺试验氰根离子结果

表4.4添加Cu²⁺试验pH结果

从表4.3和表4.4可以得出，在添加了Cu²⁺后，反应速度明显加快，当加入Cu²⁺时，氰根离子也会下降，因为铜离子可以与氰根离子络合。随着反应的进行，pH也随着下降，反应结束时pH大约为9。

实施例3(关于铜离子浓度的确定)：

贫液100ml加入800ml水稀释后，加入硫酸铜。测溶液中的氰根浓度，试验结果见表4.5。

表4.5反应时间试验结果

从表4.5结果得出，在添加Cu²⁺后，氰根离子会有明显下降，并且成一定的线性关系，其比例为1：2；

从上述结果可以得出，添加Cu²⁺越多，除氰效果越好，但考虑到硫酸铜市场价格比较贵，所以添加Cu²⁺的量选择为258mg/L，这样能在十分钟内去除氰根，又能适当的降低成本。

实施例4(关于铜离子循环利用的确定)：

贫液100ml加入800ml水稀释后，加入硫酸铜258mg/L，通入臭氧10min，里面的氰根基本去除。把这些除氰后的液体加入100ml的贫液中，在进行臭氧除氰试验。试验结果见表4.6.

表4.6Cu²⁺循环试验结果

反应时间	CN-浓度(mg/L)	pH
			0	840	10.8
1	720	10.5
			2	612	10.4
3	509	10.4
			4	398	10.2
5	236	10.1
			7.5	120	10
10	80	9.8
			15	<20	9.3

由试验结果可以得出，试验中添加的Cu²⁺后，在除氰过程中并没有完全消耗，可以循环使用。可以得出，Cu²⁺后在这个过程中，先是与氰根离子络合，然后臭氧与铜氰络合物发生反应，把铜离子释放出来，然后可以循环使用。由于硫酸铜可以循环使用，只需添加部分即可，处理每吨需添加0.2kg的硫酸铜。

实施例5(矿浆试验)：

上述用贫液替代矿浆进行试验，现在用矿浆进行试验，并且考察矿浆浓度对其反应的。

取550g氰化尾渣样，加入500ml水搅拌混匀，加入硫酸铜258mg/L，通入臭氧10min后，测其里面的氰根<50mg/L。然后进行矿浆浓度试验，矿浆浓度分别为40％、45％、50％、55％、60％。试验按这几个浓度调浆，然后加入硫酸铜306mg/L，通入臭氧10min后，测其里面的氰根浓度，试验结果见表4.7

表4.7矿浆浓度试验结果

矿浆浓度(％)	最终CN-浓度(mg/L)
		40	<50mg/L
45	<50mg/L
		50	<50mg/L
55	<50mg/L
		60	<50mg/L

从试验结果可以得出，臭氧除氰试验中，矿浆浓度40％-60％之间都是可行的。

由以上实施例我们可以简单的推算出采用臭氧除氰的成本：

由于没有测量臭氧浓度的仪器，现在只能放大计算消耗臭氧的量。试验中所用的臭氧发生器型号为CF-G-3-10型，每小时最多可以产生10g臭氧，按其最大量计算。试验中，调好矿浆后加入硫酸铜258mg/L，通入臭氧10min后，其里面的氰根能降到<50mg/L。

按其最大量计算10min分钟产生1.66g臭氧，去除了1.26g氰根，由此得出，处理100g氰根需要132g臭氧。处理一吨氰化尾渣的消耗计算，一吨氰化尾渣含有22％的贫液，其含1.98kg氰化钠。需要2.61kg臭氧。需添加0.2kg的硫酸铜。制造1kg臭氧的电耗约为8.5kwh，福建省的工业用电费用约为0.8313元/kwh，处理一吨氰化尾渣的电费为18.44元，硫酸铜的市场价格约为16元/kg。硫酸铜需要量为3.2元/吨。处理一吨氰化尾渣臭氧以及硫酸铜费用总计21.64元；该成本非常低，而且处理效率非常高。

由以上实施例，我们可以得出以下结论：

1、采用臭氧除氰，氰根的去除率能达到99％以上，使得矿浆最终能达到环保的要求。

2、通过条件试验得出，在Cu²⁺的浓度为258mg/L下，通10min臭氧，就能除氰达标。

3、Cu²⁺在这个过程中，先是与氰根离子络合，然后臭氧与铜氰络合物发生反应，把铜离子释放出来，不会被消耗，然后可以循环使用。由于硫酸铜可以循环使用，只需添加部分即可，处理每吨氰化尾渣只需添加0.2kg的硫酸铜。

4、矿浆浓度对臭氧除氰影响较小。矿浆浓度40％-60％之间都是可行的。

5、经计算得出，处理100g氰根需要132g臭氧。处理一吨氰化尾渣臭氧以及硫酸铜费用总计21.64元。

上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (3)

1.臭氧除氰工艺，包含以下步骤：

(1)臭氧制备：在除氰现场制造臭氧；

(2)混合反应：将步骤(1)制得的臭氧与含有氰化物的贫液或矿浆混合反应；

所述步骤(2)中还混合有金属离子添加剂；所述金属离子添加剂为Cu²⁺离子；所述Cu²⁺离子为硫酸铜溶液；所述硫酸铜溶液的浓度为258mg/L；

所述步骤(1)采用放电法或电解法制得臭氧；所述放电法是用干燥空气或干燥氧气做原料，通过放电制得臭氧；所述电解法是将水电解变成氧元素，然后其中的自由氧变成臭氧；所述步骤(1)采用臭氧发生器制得臭氧；

所述步骤(2)的混合反应是在搅拌机的辅助搅拌下进行；所述矿浆浓度在40％～60％之间；在步骤(2)之前还包含稀释的步骤；所述稀释的步骤为将含有氰化物的矿浆或贫液稀释至浓度为40％～60％；在步骤(2)之后还包含循环除氰的步骤；所述循环除氰的步骤为将步骤(2)中混合反应除氰后的液体加入至未进行除氰反应的含有氰化物的矿浆或贫液；所述步骤(2)的混合反应的时间至少为10min。

2.如权利要求1所述的臭氧除氰工艺，其特征在于：所述臭氧浓度为10～40mg/L。

3.如权利要求1所述的臭氧除氰工艺，其特征在于：所述臭氧发生器的空气通入量为5L/min，臭氧发生器的电流为350mA。