CN104105712A - 氯代壳聚糖的电化学合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备壳聚糖衍生物的方法以及通过这些方法形成的衍生物。本发明的方法利用电化学方法使在壳聚糖上存在的胺基和/或羟基官能化或改性，以形成新型衍生物。在实施方案中，可以制备氯代壳聚糖衍生物。这些衍生物的改变的阳离子亲和力使它们成为包括药物在内的生物医学用途以及食品用途的优秀的候选物。

Description

氯代壳聚糖的电化学合成
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月3日提交的美国临时专利申请序列号61/594,619的权益及优先权，通过引用其全部内容将其公开结合于此。
背景技术
本公开提供用于将壳聚糖改性的方法以及所得到的改性壳聚糖。还提供了使用所得到的改性壳聚糖的方法。
壳聚糖是β-(1→4)连接的N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的直链的、高分子量的、晶态的多糖。它是通过甲壳质的碱性N-脱乙酰作用制备的，是在纤维素之后的第二充足的天然聚合物。
将甲壳质的乙酰胺基改变为壳聚糖中的胺增加了壳聚糖的反应性，使其成为比甲壳质更好的螯合与吸附剂。利用物理改性，包括调节为凝胶珠和形成微晶壳聚糖，已经进一步提高壳聚糖的吸附容量。
壳聚糖是生物相容性的、可生物降解的、且可再生的材料。壳聚糖也是具有伤口治愈性能的成膜、吸水、抗菌材料。壳聚糖具有在生物医学、农业、水处理、废物处理、食品与饮料、化妆品与洗护用品、和生物制药领域中的用途。
仍需要用于以上用途的改进的材料，以及用于制造这种材料的方法。
发明概述
本公开提供用于合成新型壳聚糖衍生物的方法。在实施方案中，壳聚糖衍生物可以是氯代壳聚糖衍生物。
在实施方案中，本公开的方法包括使壳聚糖与溶剂接触以形成壳聚糖溶液；向所述壳聚糖溶液添加选自由盐酸、次氯酸、有机酸、及其组合组成的组的酸，以将所述壳聚糖溶液的pH降低至约1至约6的pH；通过将阴极和阳极引入至所述壳聚糖溶液中，将约1.5伏至约50伏的正电势施加至所述壳聚糖溶液；在所述壳聚糖溶液中形成氯代壳聚糖衍生物；以及从所述壳聚糖溶液中回收所述氯代壳聚糖衍生物。
在其它实施方案中，本公开的方法包括使壳聚糖与选自由水、醇及其组合组成的组的溶剂接触，以形成壳聚糖溶液；向所述壳聚糖溶液添加选自由盐酸、次氯酸、乙酸、及其组合组成的组的酸，以将所述壳聚糖溶液的pH降低至约1至约6的pH；通过将阴极和阳极引入至所述壳聚糖溶液中，将约1.5伏至约50伏的正电势施加至所述壳聚糖溶液；在所述壳聚糖溶液中形成氯代壳聚糖衍生物；以及从所述壳聚糖溶液中回收所述氯代壳聚糖衍生物。
附图简述
将参照以下附图在此描述本公开的多种实施方案，其中：
图1是本公开的氯代壳聚糖衍生物的结构的描绘；并且
图2是本公开的氯代壳聚糖衍生物的拉曼光谱。
详细描述
在本文中所公开的是用于合成包括氯代壳聚糖衍生物在内的新型壳聚糖衍生物的电化学方法。通过改变壳聚糖聚合物上的官能团，这些新型壳聚糖衍生物改变了壳聚糖的多种特性，包括其对阳离子的亲和性。所述方法的结果是在壳聚糖上形成氯代基团。
壳聚糖具有伯胺基、伯羟基和仲羟基。这些反应性官能团使壳聚糖能够通过进一步官能化和改性来被控制。
根据本公开，使用用于壳聚糖改性的电化学方法制备氯代壳聚糖生物高分子。该电化学方法通过用氯代替壳聚糖的伯羟基和仲羟基来转化壳聚糖。
为了进行本公开的方法，将壳聚糖溶解于水中或另一种适合的溶剂如醇中。用于形成这种溶液的水或其他适合的溶剂的体积可以为约10ml至约10升，在实施方案中为约100ml至约1升。壳聚糖的量可以变化，并且可以以溶液的约0.1重量％至约50重量％的量存在，在实施方案中为溶液的约1重量％至约10重量％。可以通过添加0.5重量％至10重量％的无机或有机酸形成所述溶液，在实施方案中为约1重量％至5重量％的酸。在实施方案中，可以通过从约10℃加热至约90℃形成所述溶液，在实施方案中为从约25℃加热至约70℃。也可以通过以约1转/分钟(rpm)至约1000rpm的速率混合形成所述溶液，在实施方案中为约5rpm至约100rpm。可以经过约10分钟至约48小时的时间段形成所述溶液，在实施方案中为约1小时至约10小时。所得到的壳聚糖溶液可以具有约1至约9的pH，在实施方案中为约2至约8。
一旦形成，就可以通过向其中添加酸来降低溶液的pH。适合的酸包括，例如，盐酸(HCl)、次氯酸或有机酸比如乙酸、它们的组合等。加入至溶液的酸的量将取决于用于形成所述溶液的壳聚糖和溶剂的量。酸可以具有约0.1至约10的摩尔浓度，在实施方案中为约0.5至约2。在实施方案中，可以加入酸以降低壳聚糖溶液的pH，以使壳聚糖溶液具有从小于1至约6.5的pH，在实施方案中为约2至约6。
在降低溶液的pH之后，向壳聚糖溶液施加正电势以形成氯代壳聚糖衍生物。
在实施方案中，通过将阴极和阳极引入至溶液中，向溶液施加相对于开路电势(OCP)为等于或大于1.5伏(V)的正电势。阴极可以由在本领域技术人员认知范围内的任何适合的材料制成，包括不锈钢、石墨、金、银或铂。在实施方案中，正电势可以为约1.5伏至约50伏，在实施方案中为约1.75伏至约15伏。
向用HCl或相似的酸处理过的壳聚糖溶液施加高的正电势将氯离子氧化并且产生氯。所产生的氯是高度反应性的，并且与壳聚糖溶液中的壳聚糖反应，产生具有代替羟基官能团的氯的氯代壳聚糖衍生物，而且可以伴随碳与氮之间双键的形成。
通过本公开的方法这样制备的氯代壳聚糖衍生物包含具有图1中给出的一般结构的单体。
通过在本领域技术人员认知范围内的方法，包括过滤、从溶液顶部撇取、和干燥含有氯代壳聚糖的溶液，可以回收氯代壳聚糖。
本公开的电化学合成方法是可改变规模的，并且提供易得的过程控制参数。在本公开的方法中限制使用有毒的氧化剂和还原剂提供了一种环保的方法。此外，使用该电化学合成方法使得氯代壳聚糖衍生物能够沉积为薄膜或图案化结构。
一旦形成，就可以将所得到的壳聚糖衍生物用作螯合剂。氯代壳聚糖保持其天然生物相容性并且保持壳聚糖的吸水特性。羟基被氯取代增强了壳聚糖的金属螯合和结合特性，并且因此，在包括受控释放药物递送装置、减脂，水果和蔬菜上的保护涂层、和止血绷带的药物用途中，氯代壳聚糖衍生物比天然壳聚糖表现得更好。
例如，可以使氯代壳聚糖衍生物与另一种组分接触，以形成适合用作食品用涂层或用作止血剂的水凝胶。用于形成水凝胶的适合的组分包括，例如，添加剂如表面活性剂和增溶剂。在一些实施方案中，适合的增溶剂包括聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯，在本文中有时被称为聚山梨醇酯，包括以名称TWEENTM销售的那些。此类聚山梨醇酯的实例包括聚山梨醇酯80(TWEENTM80)、聚山梨醇酯20(TWEENTM20)、聚山梨醇酯60(TWEENTM60)、聚山梨醇酯65(TWEENTM65)、聚山梨醇酯85(TWEENTM85)等，以及包含这些材料与其他相似表面活性剂的组合。
在肥料行业也已经充分利用了壳聚糖的可生物降解性。氯代壳聚糖具有较高的电负性，并且因此提供比天然壳聚糖更高的每单位质量聚合物的肥料负载量。因此，氯代壳聚糖衍生物可以与其他肥料结合，以增强受控释放的肥料的效率和负载量。
氯的存在也增强了壳聚糖的抗微生物特性，因此本公开的氯代壳聚糖衍生物在生物医学领域中具有广泛的用途，包括作为防腐剂和/或消毒剂。
提供下列实施例以说明，但并非限制，本公开的特征，以使本领域技术人员可以能够更好地实施在本文中所描述的公开的特征。
实施例1
壳聚糖的电沉积。通过在以约100rpm的速率恒定搅拌下将约1.5克的低分子量壳聚糖(从Sigma Aldrich获得(75-85％脱乙酰的))加入至约120ml的去离子(DI)水中，制备壳聚糖溶液。之后滴加摩尔浓度(M)为约1M的盐酸(HCl)，直到全部壳聚糖溶解，这在溶液达到约2的pH时发生。
选择抛光型304不锈钢(金属组成近似为19％Cr、9％Ni、以及余量的Fe)作为工作电极。铂丝充当对电极。使用Gamry Reference600恒电位仪进行电化学，并且使用Gamry Instrument Framework软件来控制和监测电压和电流。
为了形成氯代壳聚糖衍生物，在约1.5V的电压(相对于Ag/AgCl参比电极)下应用控制电位库伦分析法约10分钟。这样生产的氯代壳聚糖衍生物处于泡沫的形式，并且通过从溶液顶部撇取而回收。之后将所得到的衍生物干燥并机械粉碎以形成粉末，用于光谱分析和吸收实验。
实施例2
之后对实施例1中制备的粉末化聚合物进行拉曼光谱法。具有785nm激光源的Nicolet Almega色散型拉曼光谱仪用于分析。(用于Nicolet Almega的OMNIC，软件版本7.3，用于处理数据。)将粉末化的样品置于石英载片上，并且反射模式的拉曼显微光谱法用于数据获取。在3600-400cm-1范围内收集数据。收集10次扫描的平均值，每次曝光累积时间为5秒。为了比较，将pH3的壳聚糖溶液在不锈钢上干燥(不施加任何电势)并且类似地分析。
图2说明了所得到的拉曼光谱，其显示出在1653cm-1的亚胺峰，在735cm-1的C-Cl拉伸峰，在3343cm-1的N-H拉伸峰。基于这些发现，如在图2中所示，确定了氯代壳聚糖的结构。氯的电负性(3.1kJ/mol)比羟基离子的电负性(2.8kJ/mol)高，导致与自然存在的壳聚糖相比，氯代壳聚糖的增加的阳离子亲和性。此外，氯的存在提高了壳聚糖的抗菌特性，使氯代壳聚糖衍生物成为更好的抗菌剂。
尽管以上描述包含根据本公开的方法的许多具体细节，这些具体细节不应该被解释为对公开的范围的限制，而是仅作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员将预见在本公开的范围和精神之内的许多其他可能的变化。

Claims (18)

1.一种方法，所述方法包括：
使壳聚糖与溶剂接触以形成壳聚糖溶液；
向所述壳聚糖溶液添加选自由盐酸、次氯酸、有机酸、及其组合组成的组的酸，以将所述壳聚糖溶液的pH降低至约1至约6的pH；
通过将阴极和阳极引入至所述壳聚糖溶液中，将约1.5伏至约50伏的正电势施加至所述壳聚糖溶液；
在所述壳聚糖溶液中形成氯代壳聚糖衍生物；以及
从所述壳聚糖溶液中回收所述氯代壳聚糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由水、醇及其组合组成的组，并且其中所述壳聚糖以所述壳聚糖溶液的约0.1重量％至约50重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过从约10℃加热至约90℃形成所述壳聚糖溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过以约1转/分钟至约1000转/分钟的速率混合形成所述壳聚糖溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中经过约1分钟至约48小时的时间段形成所述壳聚糖溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯代壳聚糖衍生物包含下式的单体：
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使药物与所述氯代壳聚糖衍生物接触以形成药物递送装置。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯与所述氯代壳聚糖衍生物接触以形成水凝胶。
9.一种包含通过权利要求1所述的方法制造的氯代壳聚糖衍生物的肥料。
10.一种方法，所述方法包括：
使壳聚糖与选自由水、醇及其组合组成的组的溶剂接触，以形成壳聚糖溶液；
向所述壳聚糖溶液添加选自由盐酸、次氯酸、乙酸、及其组合组成的组的酸，以将所述壳聚糖溶液的pH降低至约1至约6的pH；
通过将阴极和阳极引入至所述壳聚糖溶液中，将约1.5伏至约50伏的正电势施加至所述壳聚糖溶液；
在所述壳聚糖溶液中形成氯代壳聚糖衍生物；以及
从所述壳聚糖溶液中回收所述氯代壳聚糖衍生物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述壳聚糖以所述壳聚糖溶液的约0.1重量％至约50重量％的量存在。
12.根据权利要求10所述的方法，其中通过从约10℃加热至约90℃形成所述壳聚糖溶液。
13.根据权利要求10所述的方法，其中通过以约1转/分钟至约1000转/分钟的速率混合形成所述壳聚糖溶液。
14.根据权利要求10所述的方法，其中经过约1分钟至约48小时的时间段形成所述壳聚糖溶液。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述氯代壳聚糖衍生物包含下式的单体：
16.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括使药物与所述氯代壳聚糖衍生物接触以形成药物递送装置。
17.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括使聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯与所述氯代壳聚糖衍生物接触以形成水凝胶。
18.一种包含通过权利要求10所述的方法制造的氯代壳聚糖衍生物的肥料。
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