CN104073807B

CN104073807B - 一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法

Info

Publication number: CN104073807B
Application number: CN201410135736.XA
Authority: CN
Inventors: 欧阳跃军; 唐莉莉; 唐彦春
Original assignee: Huaihua University
Current assignee: Huaihua University
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN104073807A

Abstract

本发明属于金属防腐技术领域，本发明公开了一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法，所述的方法如下：首先将金属铜放入缓蚀液中，在20‑30℃下，浸泡0.5‑3h，浸泡完成后，再将金属铜放入质量百分数为5%的碳酸氢钠溶液中，浸泡10‑60min即可，所述的缓蚀液为席夫碱和/或8‑羟基喹啉。缓蚀液浓度为0.1‑5mmol·L^‑1。所述的缓蚀液为席夫碱和8‑羟基喹啉，席夫碱和8‑羟基喹啉的重量比为0.1‑10:1。本发明的在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法具有简单易行、安全环保和缓蚀效果好的优点，能够防止铜腐蚀，节约资源具有重大的经济意义。

Description

一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法

技术领域

本发明涉及金属防腐技术领域，尤其涉及一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法。

背景技术

黄铜作为一种重要的工业材料，具有极好的导电、导热和抗腐蚀性能等优点，在很多领域可以代替碳钢应用在电子设备、冷热水管道、石油管道、海洋和海水等加热或冷却体系中。但是受环境介质、金属材料本身性质和受力状态的影响，铜会发生腐蚀。铜的防腐方法有表面覆盖保护层、电化学保护、缓蚀剂缓蚀、表面改性，其中最重要的是使用各种缓蚀剂缓蚀。铜及铜合金的各种缓蚀剂主要在冷却水系统、海水及盐类液体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体、气相环境等方面使用。缓蚀剂主要有无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和天然缓蚀剂，其中有机缓蚀剂在中性介质中获得广泛应用，特别是缓蚀剂之间的协同作用，开辟了无机和有机缓蚀剂联合使用的前景。缓蚀协同效应就是两种或多种缓蚀剂混合使用后所表现出的缓蚀率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现的缓蚀率的简单加和。利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的效果，且可以扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组分难以克服的困难。

近年来，席夫碱作为缓蚀剂特别在酸性条件下作为铁、铝、铜等金属的缓蚀剂，受到越来越多的关注。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物，其分子含有亲核中心能与金属表面形成配位键，在此过程中金属担当亲电试剂，又因含有可随时共用自由电子对的O、S或N原子作为亲核中心担当路易斯碱。含有p键或π键的化合物通常通过p轨道或π轨道提供电子而表现出好的缓蚀性能。而席夫碱能使过渡金属的p轨道的电子反馈成键，从而增强了金属-缓蚀剂键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。

碱性条件下对铜的缓释作用的研究至今未有报道。

发明内容

本发明利用席夫碱(CA)、8-羟基喹啉(HQ)在碱性介质中分别对铜具有明显的保护作用，CA和HQ进行复配后，与二价铜离子发生络合作用，生成不溶性络合物保护膜，对铜产生缓蚀效果。采用电化学极化曲线法和电化学阻抗谱研究了5%的NaHCO₃碱性介质中席夫碱(CA)和8-羟基喹啉(HQ)对铜的缓蚀作用，提供了一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法如下：首先将金属铜放入缓蚀液中，在20-30℃下，浸泡0.5-3h，浸泡完成后，再将金属铜放入质量百分数为5%的碳酸氢钠溶液中，浸泡10-60min即可，所述的缓蚀液为席夫碱和/或8-羟基喹啉。

金属铜在缓蚀液中的浸泡温度优选为25℃。

所述的缓蚀液为席夫碱，金属铜在席夫碱中的浸泡时间为1h。

所述的缓蚀液为8-羟基喹啉，金属铜在8-羟基喹啉中的浸泡时间为2h。

优选金属铜放入质量百分数为5%的碳酸氢钠溶液中，浸泡30min。

缓蚀液浓度为0.1-5mmol·L^-1。

优选缓蚀液浓度为1mol·L^-1。

所述的缓蚀液为席夫碱和8-羟基喹啉，席夫碱和8-羟基喹啉的重量比为0.1-10:1。

席夫碱和8-羟基喹啉的重量比优选为3:1。

席夫碱和8-羟基喹啉的重量比优选为1:5。

本发明的积极效果如下：

本发明的在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法具有简单易行、安全环保和缓蚀效果好的优点，能够防止铜腐蚀，节约资源具有重大的经济意义。

附图说明

图1是铜电极在CA溶液中成膜时间的Nyquist图（CA浓度为0.5mmol·L^-1）。

1.空白；2.t=0.5h；3.t=1h；4.t=2h；5.t=3h。

图2是铜电极在HQ溶液中成膜时间的Nyquist图（HQ浓度为0.5mmol·L^-1）。

1.空白；2.t=1h；3.t=2h；4.t=3h。

图3是铜电极在含不同浓度CA溶液中的Nyquist图。

1.[CA]=0.5mmol·L^-1;2.[CA]=0.1mmol·L^-1;3.空白;

4.[CA]=1.0mmol·L^-1;5.[CA]=2.5mmol·L^-1。

图4是铜电极在含不同浓度HQ溶液中的Nyquist图。

1.空白;2.[HQ]=5.0mmol·L^-1;3.[HQ]=1.0mmol·L^-1;

4.[HQ]=0.5mmol·L^-1;5.[HQ]=0.1mmol·L^-1。

图5是铜电极在含不同配比缓蚀剂溶液中的Nyquist图（缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1）。

1.空白；2.[CA]:[HQ]=1:1；3.[CA]:[HQ]=1:3；

4.[CA]:[HQ]=1:5；5.[CA]:[HQ]=1:7；6.[CA]:[HQ]=1:9。

图6是铜电极在含不同配比缓蚀剂溶液中的Nyquist图（缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1）。

1.空白；2.[CA]:[HQ]=1:1；3.[CA]:[HQ]=3:1；

4.[CA]:[HQ]=5:1；5.[CA]:[HQ]=7:1；6.[CA]:[HQ]=9:1。

图7是铜电极在含不同配比缓蚀剂溶液中的tafel图（缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1）。

1.空白；2.[CA]:[HQ]=1:1；3.[CA]:[HQ]=1:3;

4.[CA]:[HQ]=1:5；5.[CA]:[HQ]=1:7；6.[CA]:[HQ]=1:9。

图8是铜电极在含不同配比缓蚀剂溶液中的tafel图（缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1）。

1.空白；2.[CA]:[HQ]=1:1；3.[CA]:[HQ]=3:1；

4.[CA]:[HQ]=5:1；5.[CA]:[HQ]=7:1；6.[CA]:[HQ]=9:1。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

电化学测试：用CHI660D电化学工作站，采用传统的三电极工作体系：Hg/HgO电极为参比电极；碳棒电极为辅助电极；工作电极为铜电极。

黄铜棒依次用240^#～600^#砂纸逐级打磨，丙酮去油，去离子水清洗，干燥，非测量部分用环氧树脂胶密封，工作面积为，待密封24h后用800^#～1000^#砂纸、金相砂纸打磨，再用绒布抛光，去离子水清洗，吹干，浸入7mol·L^-1HNO₃中15s，然后依次用二次水、无水乙醇分别快速清洗2次，尽快浸入成膜溶液中，取出电极后，依次用无水乙醇、二次水分别冲洗电极，放入5%的NaHCO₃中浸泡30分钟进行电化学测试。

实验介质均为质量分数为5%的NaHCO₃水溶液，实验温度为（25±1）℃，测试电位扫描幅度为-0.6～-0.1V，扫描速度为0.5mV·s^-1。交流阻抗测试频率范围为0.01Hz～100kHz；交流激励信号幅值为5mV。

单一席夫碱和8-羟基喹啉对铜的缓蚀效果

成膜时间对铜的缓蚀效率的影响

铜电极在成膜液中成膜时间会影响铜的缓蚀效率。为了寻找最佳的成膜时间，实验选用浓度0.5mmol·L^-1的单一CA和HQ为成膜液，（25±1）℃下成膜不同的时间，在质量分数5%的NaHCO₃水溶液中浸泡30分钟，进行交流阻抗测试。

图1和图2分别为铜电极在0.5mmol·L^-1席夫碱（CA）、8-羟基喹啉（HQ）溶液中成膜不同时间后在质量分数5%的NaHCO₃水溶液中浸泡30分钟的Nyquist图。较大频率范围内半圆的出现说明席夫碱（CA）、8-羟基喹啉（HQ）能够与铜发生作用，在铜表面形成自组装膜，金属腐蚀反应受到抑制。该半圆至实轴Z_Re轴上的弦长对应于电极反应转移电阻R_t。对缓蚀剂体系而言，R_t反映了缓蚀剂覆盖层对金属离子化过程的阻力，或说反映了腐蚀反应的速度。R_t值越大，说明金属离子化过程受到的阻力越大，金属腐蚀速度越小。一般认为，自组装膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧的直径也增大。因此，高频半圆大的直径越大，自组装膜对表面电极过程的阻挡效应和对铜的缓蚀效果越好。

表1不同成膜时间拟合结果

由表1可知，随着铜电极在CA和HQ溶液中自组装时间的增长，半圆直径均逐渐增大，界面说明电极传递电阻R_t增大，电容C减小，表明添加缓蚀剂后，缓蚀性粒子排除掉原来吸附在试样表面上的H₂O分子。因此在缓蚀性吸附分子覆盖的表面部分，铜电极与溶液之间的界面层由原来的H₂O分子层变为吸附的缓蚀性粒子层，从而产生了屏蔽效应，达到了保护效果。当铜电极在CA溶液中成膜1h 时，半圆半径最大R_t=13.3kΩ，当铜电极在HQ溶液中成膜2h时，半圆半径最大R_t=11.1kΩ，但自组装时间超过该值后还继续延长成膜时间，则半圆直径逐渐减小。

成膜液浓度对成膜的影响

通过对铜电极在单一席夫碱和8-羟基喹啉溶液中成膜时间的探索，得出铜电极在CA溶液中成膜1h，在HQ溶液中成膜2h，铜电极上的成膜效果最好。选用0.1mmol·L^-1～5.0mmol·L^-1的CA溶液，（25±1）℃下成膜1h后，选用的0.1mmol·L^-1～5.0mmol·L^-1HQ溶液，（25±1）℃下成膜2h后，在质量分数5%的NaHCO₃水溶液中浸泡30分钟，进行交流阻抗测试。

从图3和图4中可以看出，席夫碱与8-羟基喹啉各自的单一配方对于铜均具有一定的缓蚀效果，在浓度逐渐增大时，缓蚀效果也增大，当达到最佳的浓度之后，浓度继续增大，缓蚀效果反而下降。CA和HQ均在浓度为1.0mmol·L^-1时效果最佳。

席夫碱与8-羟基喹啉不同复配比例对成膜的影响

通过对铜电极在席夫碱与8-羟基喹啉复配溶液中成膜时间的探索，得出铜电极在成膜液中浸泡2h后，铜电极表面自组装膜便已形成。为了探究席夫碱与8-羟基喹啉不同复配比例对成膜的影响，并确定高效、经济的缓蚀剂配方，实验选用缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1，席夫碱与8-羟基喹啉不同复配比例的成膜液，（25±1）℃下成膜2h后，在质量分数5%的NaHCO₃水溶液中浸泡30分钟，进行交流阻抗和塔菲尔曲线测试。

交流阻抗法

在缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1时，测试得到铜在含不同复合配方的缓蚀剂溶液中的Nyquist图5和图6，由图5和图6中所测得的交流阻抗曲线，可得相应的电化学参数汇列表2，由表2可知，分别以CA和HQ为基准配制不同比例缓蚀溶液，在两个不同复配比例方向上，分别是[CA]:[HQ]=1:5和[CA]:[HQ]=3:1的缓蚀效果最佳，其缓释率分别为73.0%和75.2%。

表2总浓度为1.0mmol·L^-1时交流阻抗曲线的电化学参数

极化曲线法

表3总浓度为1.0mmol·L^-1时极化曲线的电化学参数

在缓蚀剂总浓度为1.0mmol·L^-1时，测试得到铜在含不同复合配方的缓蚀剂溶液中的极化曲线比较见图7和图8，由图7和图8中所测得的极化曲线，可得相应的腐蚀电位（E_corr）、腐蚀电流（I_corr）、缓

蚀效率（η）电化学参数汇列于表3中，其中缓蚀电流用弱极化三点法求得，极化曲线法缓蚀效率公式如下:

式中：空白溶液的腐蚀电流，μA·cm^-2；I_corr加入化合物时的腐蚀电流，μA·cm^-2。

对比表3中不同复配比例下铜电极的腐蚀电流密度，席夫碱与8-羟基喹啉的复配比例为3:1时，I_corr最小，仅为4.85μA·cm^-2，其缓蚀效果最佳，高达97.01%。这与由Nyquist图中得到的结果趋势基本相一致。另外，从极化曲线图还可看出在加入复配缓蚀剂后铜电极的腐蚀电位和阴极极化曲线均未发生较大的位移，说明席夫碱与8-羟基喹啉复配对铜的缓蚀机理主要为吸附型缓蚀剂。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种在碱性介质中提高铜缓蚀作用的方法，其特征在于：所述的方法如下：首先将金属铜放入缓蚀液中，在20-30℃下，浸泡0.5-3h，浸泡完成后，再将金属铜放入质量百分数为5％的碳酸氢钠溶液中，浸泡10-60min即可，所述的缓蚀液为氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱或氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱和8-羟基喹啉的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：金属铜在缓蚀液中的浸泡温度为25℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的缓蚀液为氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱，金属铜在氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱中的浸泡时间为1h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：金属铜放入质量百分数为5％的碳酸氢钠溶液中，浸泡30min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：缓蚀液浓度为0.1-5mmol·L^-1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：缓蚀液浓度为1mmol·L^-1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的缓蚀液为氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱和8-羟基喹啉，席夫碱和8-羟基喹啉的重量比为0.1-10:1。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱和8-羟基喹啉的重量比为3:1。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱和8-羟基喹啉的重量比为1:5。