CN104064502A - 结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，解决现有的黑硅制备工艺复杂，刻蚀精度不高的问题。包括步骤：（1）将硅片置于真空室中；（2）用低能离子束均匀照射硅片，在硅片表面生成均匀的周期性纳米结构；（3）将在步骤（2）中经过照射后的硅片置于反应离子刻蚀真空室中，生成黑硅。本发明在整个制备黑硅的过程中能够把硅表面纳米结构形貌和黑硅层厚度这两个影响黑硅光反射特性的参数分别控制，进而可以事先设计黑硅表面纳米结构和黑硅层厚度，达到对黑硅结构进行优化以适合任何不同要求的目的；硅表面纳米结构和黑硅层厚度可人为灵活地控制，黑硅层的消耗小，刻蚀精度高，并且工艺过程简单，具有很大的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种黑硅制备工艺，具体涉及结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，属于太阳能电池器件和其他材料的半导体材料和器件制造技术领域。
背景技术
黑硅是一种低反射率的硅材料，和常规的硅材料相比它具有超强的吸收光线的能力，可用于太阳能电池产业及其他半导体产业。
现有的黑硅制备工艺主要包括：反应离子刻蚀（RIE）、等离子体蚀刻(PE) 、金属纳米粒子辅助刻蚀 (MAE)、激光加工（LP -飞秒激光扫描法蚀刻）和等离子体浸没离子注入（PIII）等。其中，RIE、MAE和PIII是目前黑硅太阳电池研究中较为常见的。
飞秒激光扫描法蚀刻虽能制备宽波段低反射率的抗反射层(黑硅层)，但其制备的抗反射层往往厚达几十微米，抗反射层的自身消耗很大而影响太阳能电池的性能。同时该方法具有工艺复杂，成本高昂的特点而较难进入工业应用；反应离子蚀刻过程同时兼有物理和化学两种作用, 可以获得理想的刻蚀选择性和速度，但是该刻蚀技术不能获较高的深宽比和较好的均匀性，对表面的损伤大，有污染，难以形成精细的纳米图形，同时需要制备作为抗蚀刻的掩蔽模 (masking)，大大增加了资金成本和制备时间。“一种改进了的基于无掩模深反应离子刻蚀制备黑硅的方法”(中国专利说明书 CN 101734611A，公开日：2010年 6月 16日），需要交替地对硅片进行刻蚀和钝化处理，即依次反复充入刻蚀气体和钝化气体，并调节相应的流量、功率、时间和环境参数，利用该方法来制备黑硅，存在着工艺较为复杂、过程控制较繁琐和效率低等问题；传统的等离子体蚀刻虽然可以得到较好的刻蚀选择性和较高的刻蚀速率，但刻蚀精度不高，难以得到较好的纳米结构，一般仅用于大于4～5微米线条的工艺中，由于需要贵金属离子(Ag、Pd、Au、Pt等作为催化剂)和腐蚀液(KAuCl4溶液、氢氟酸等),金属纳米粒子辅助刻蚀工艺有较高资金成本，并存在较高的环境污染风险。这些方法制备的抗反射层厚度达到微米，抗反射层自身的消耗仍然很大，其低反射区也较窄。最近几年发展的等离子体浸没离子注入(PIII)工艺制备的黑硅层厚度仍然深达550纳米。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明设计了结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，解决现有的黑硅制备工艺复杂，刻蚀精度不高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺， 包括如下步骤：
（1）将硅片置于真空室中；
（2）用低能离子束均匀照射硅片，在硅片表面生成均匀的周期性纳米结构；
（3）将在步骤（2）中经过照射后的硅片置于反应离子刻蚀真空室中，生成黑硅。
具体地，所述步骤（1）中，真空室的真空度小于10-6mbar。所述步骤（2）中，低能离子束为氮离子束，其离子束能量为1keV至100 keV，照射角度以硅片表面法线方向呈45°至85°，低能离子束照射剂量为1016/cm2量级到1017/cm2量级，离子束流强度为任意束流强度；所述硅片在照射时固定不动或者绕其法线旋转。在此种情况下，选用的氮离子束本身为共沉积表面活化剂离子束。
进一步地，当硅片固定不动时，硅片表面生成周期性条纹纳米结构；当硅片绕其法线旋转时，1 Rotation/(1014ions·cm-2)至10 Rotations/(1014ions·cm-2)之间，硅片表面生成周期性点状纳米结构。
在本发明中还可选用惰性气体离子束和共沉积表面活化剂离子束共同照射硅片，具体地，所述步骤（2）中，低能离子束为惰性气体离子束，所述惰性气体离子束选用氦离子束或氖离子束或氩离子束或氪离子束，其离子束能量为1keV至100 keV，照射角度以硅片表面法线方向呈0°至85°，照射剂量为1017/cm2量级，离子束流强度为任意束流强度；所述硅片在照射时固定不动。所述共沉积表面活化剂离子束选用铁离子束或镍离子束或钴离子束或钛离子束或钼离子束或钨离子束的一种或多种；所述共沉积表面活化剂离子束的照射角度以硅片表面法线方向呈0°至90°。
进一步地，当使用单一共沉积表面活化剂离子束以平行于硅片表面法线方向照射时，硅片表面生成随机点状纳米结构；当使用单一共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°中的任意角度照射时，硅片表面生成周期性二重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构；当使用多种共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°中的任意角度照射时，硅片表面生成周期性多重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构。
在本发明中，可选用不同的低能离子束结合共沉积表面活化剂离子束以不同的方式照射硅片，然后在硅片的表面生成周期性条纹纳米结构，或周期性点状纳米结构，或随机点状纳米结构，或周期性二重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构，或周期性多重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构，这些纳米结构的表面特征长度（也被称为“结构周期”-周期性纳米条纹／点阵的波长，以及随机分布纳米点阵平均点距）可以很好地通过设置不同的参数人为控制和调节。这些纳米结构在溅射生成的纳米条纹的脊部或纳米点的顶部自组装生长出几个纳米到十几纳米厚的反应离子刻蚀(RIE)的阻止层(resist，也叫抗蚀层)，在纳米条纹（纳米点）之间的谷区域仍然是普通硅，这些阻止层区域共同组成一个纳米网状“自掩蔽罩(self-masking)”，其效果是大大简化了下一步的反应离子刻蚀的生产工艺，降低了成本。
在本发明中，所述步骤（3）中，反应离子刻蚀真空室的真空度小于2*10-6mbar。
具体地，所述反应离子刻蚀真空室中所使用的刻蚀反应离子为氯等离子体或SF6等离子体中的一种或两种；电极偏压为200V-500V，刻蚀反应离子功率为30W - 100W，气流量5-20sccm，刻蚀时间为30 秒 到 300秒。
反应离子刻蚀工艺中，在保持硅片表面纳米结构不变的前提下，刻蚀反应仅仅发生在纳米点之间或纳米条纹之间的低谷区域，而在纳米点或纳米条纹处由于经过步骤（1）和步骤（2）后在硅片表面已生成了均匀的周期性纳米结构，周期性纳米结构在纳米条纹的脊部或纳米点的顶部自组装生长阻止层(纳米网状“自掩蔽罩”)却没有刻蚀反应发生；纳米结构的深度随刻蚀时间增加而增加，但纳米结构的表面形态不发生改变，达到了单一控制纳米结构的深度的效果，且各处局域深度具有很好的均匀性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明在整个制备黑硅的过程中能够把硅表面纳米结构形貌和黑硅层厚度这两个影响黑硅光反射特性的参数分别控制，进而可以事先设计黑硅表面纳米结构和黑硅层厚度，达到对黑硅结构进行优化以适合任何不同要求的目的；
（2）本发明得到的黑硅无论其表面纳米结构还是各处局域的深度都具有很好的均匀性，无局域微米区，且黑硅层在刻蚀时的消耗小，刻蚀精度高；
（3）本发明所生成纳米结构的结构周期完全由所使用的离子种类，离子能量以及离子入射角度决定，其量值可以从十几纳米到几百纳米变化，达到可以人为自由控制纳米结构周期的效果；
（4）本发明纳米结构会通过自组装的方式生成纳米尺度的阻止层，其仅仅存在于纳米结构的顶部，在纳米条纹（纳米点）之间的谷区域仍然是普通硅，这些阻止层区域共同组成一个网状“自掩蔽罩”，其效果是在下一步的反应离子刻蚀中大大简化了生产工艺，降低了成本；
（5）本发明可使纳米结构的深度随刻蚀时间增加而增加，但纳米结构的表面形态和结构周期不发生改变，达到了单一控制纳米结构的深度的效果，且各处局域深度具有很好的均匀性；
（6）本发明可以将制备的黑硅的黑硅层厚控制在很薄的范围，大大减少黑硅层自身的消耗，使得用这种黑硅制备的器件的性能（如太阳能电池光电转换率）可以得到明显提高，在黑硅层厚度仅为100纳米时，其光减反射性能就已达到甚至超过了用传统工艺生产的黑硅，但其厚度仅为用传统工艺制备的黑硅的十分之一(如RIE)到五分之一(如PIII)；
（7）本发明可以制备具有各向同性或各向异性的光减反射特性的黑硅，不仅可以用于太阳能电池生产，也可用于黑硅光电探测器或传感器等半导体器件的生产，还没有任何已知的技术工艺可以制备具有各向异性的光减反射性能的硅片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
现有制备黑硅的工艺中，做深度刻蚀时，同时也在改变硅片表面纳米结构，使得人们很难同时得到最佳的表面纳米结构和最佳的黑硅层厚度；黑硅层自身消耗太大，制备得到的黑硅的性能抑制了器件性能（如太阳能电池光电转换率）的进一步提高。
实施例1
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，包括步骤：
（1）将硅片置于真空室中，真空室的真空度小于10-6mbar；
（2）用氮离子束按以硅片表面法线方向呈50°至70°的照射角度均匀照射硅片，氮离子束的能量为2keV至20keV，照射剂量为1x1017/cm2量级到2x1017/cm2量级，离子束流强度为任意束流强度，在照射时，硅片固定不动，硅片表面生成周期性条纹纳米结构；
或者，在照射时硅片绕其法线旋转，硅片表面生成周期性点状纳米结构。
（3）将在步骤（2）中经过照射后的硅片置于反应离子刻蚀真空室中，反应离子刻蚀真空室的真空度小于2*10-6mbar，所使用的刻蚀反应离子为氯等离子体或SF6等离子体中的一种或两种；电极偏压为396V，刻蚀反应离子功率为30W - 100W，气流量5-20sccm，刻蚀时间为50 秒，经过刻蚀反应后生成黑硅。
上述步骤（1）和步骤（2）为最新研究成功的离子束表面活化溅射技术，将离子束表面活化溅射技术运用到黑硅的制备工艺中，选用的特定的工艺参数得到高精度的黑硅，离子束表面活化溅射技术是自2008年以来发展起来的最新的利用离子束溅射技术在材料表面生成均匀的或梯度分布的周期性的或随机的（二重或多重）对称的或非对称的纳米结构形貌的方法。这一最新的先进的技术物理手段到目前为止还没有被用于黑硅的生产工艺中。将离子束表面活化溅射技术引进到黑硅制备工艺中的关键点在于选择适当的离子源(ion source)和共沉积(co-deposition)原子，以便在溅射生成的纳米条纹的脊部或纳米点的顶部生长出几个纳米到十几纳米厚的反应离子刻蚀(RIE)的阻止层(resist，也叫抗蚀层)。
在上述步骤（2）过后，硅片表面生成周期性条纹纳米结构或周期性点状纳米结构，这些纳米结构的表面特征长度（也被称为“结构周期”-周期性纳米条纹／点阵的波长，以及随机分布纳米点阵平均点距）可以很好地通过设置不同的参数人为控制和调节，这些纳米结构在溅射生成的纳米条纹的脊部或纳米点的顶部自组装生长出几个纳米到十几纳米厚的反应离子刻蚀(RIE)的阻止层，所生成纳米结构的结构周期完全由所使用的离子束种类，离子能量以及离子入射角决定，其量值可以从十几纳米到几百纳米变化，达到可以人为自由控制纳米结构周期的效果；纳米结构在大面积内直至整个硅片均匀一致，无局部毫米结构区。在纳米条纹（纳米点）之间的谷区域仍然是普通硅，这些阻止层区域共同组成一个纳米网状“自掩蔽罩(self-masking)”，其效果是大大简化了下一步的反应离子刻蚀的生产工艺，降低了成本。
反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching，RIE）是一种半导体生产加工工艺，它利用由等离子体强化后的反应离子气体轰击目标材料，等离子体中的高能离子与目标材料反应来达到刻蚀的目的。
步骤（3）中，选用的两种等离子体均适合经过步骤（2）后生成的纳米结构，不会破坏表面纳米结构，达到了把纳米结构表面和纳米结构深度（即黑硅层厚度）分别控制的目的。
反应离子刻蚀是在保持硅片表面纳米结构不变的前提下，刻蚀反应仅仅发生在纳米点之间或纳米条纹之间的低谷区域，而在纳米点或纳米条纹处由于在经过步骤（2）后在硅片表面已生成了均匀的周期性纳米结构，周期性纳米结构在纳米条纹的脊部或纳米点的顶部自组装生长阻止层(纳米网状“自掩蔽罩”)却没有刻蚀反应发生；纳米结构的深度随刻蚀时间增加而增加，但纳米结构的表面形态不发生改变，达到了单一控制纳米结构的深度的效果，且各处局域深度具有很好的均匀性。
实施例2
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，包括步骤：
（1）将硅片置于真空室中，真空室的真空度小于10-6mbar；
（2）用惰性气体离子束按以硅片表面法线方向呈0°至30°的照射角度均匀照射硅片，氩离子束的能量为2keV至20 keV，照射剂量为3x1017/cm2量级，离子束流强度为任意束流强度；同时，使用单一共沉积表面活化剂离子束以平行于硅片表面法线方向均匀照射硅片，照射剂量为3x1017/cm2量级，在照射时，硅片固定不动，硅片表面生成随机点状纳米结构；
（3）将在步骤（2）中经过照射后的硅片置于反应离子刻蚀真空室中，反应离子刻蚀真空室的真空度小于2*10-6mbar，所使用的刻蚀反应离子为氯等离子体或SF6等离子体中的一种或两种；电极偏压为396V，刻蚀反应离子功率为30W - 100W，气流量为5-20sccm，刻蚀时间为50秒，经过刻蚀反应后生成黑硅。
本实施例与实施例1不同的是，实施例1中，选用的氮离子束本身作为表面活化剂离子束，所以不需要再额外添加表面活化剂离子束对硅片进行照射，在本实施例中，选用惰性气体离子束和共沉积表面活化剂离子束共同照射硅片，惰性气体离子束选用氦离子束或氖离子束或氩离子束或氪离子束，共沉积表面活化剂离子束选用铁离子束或镍离子束或钴离子束或钛离子束或钼离子束或钨离子束，硅片表面生成随机点状纳米结构，而实施例1是生成周期性条纹纳米结构。
本实施例通过人为控制工艺参数，实现硅片表面不同的纳米结构的“自掩蔽罩”的生成。
实施例3
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，与实施例2不同的是，本实施例使用单一共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°中的任意角度照射均匀照射硅片，硅片表面生成周期性二重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构。
本实施例在改变共沉积表面活化剂离子束的角度后硅片表面生成与实施2不同的纳米结构的“自掩蔽罩”。
实施例4
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，与实施例3不同的是，本实施例使用多种共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°中的任意角度均匀照射硅片，硅片表面生成周期性多重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构。
本实施例在改变共沉积表面活化剂离子束种类后硅片表面生成与实施3不同的纳米结构的“自掩蔽罩”。
实施例5
结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，与实施例1不同的是，本实施例的刻蚀时间为100秒，改变此时间后纳米结构的深度与实施例1相比加深，纳米结构的表面形态不发生改变，达到了单一控制纳米结构的深度（即黑硅层的深度）的效果，且各处局域深度具有很好的均匀性。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述结构设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于， 包括如下步骤：
（1）将硅片置于真空室中；
（2）用低能离子束均匀照射硅片，在硅片表面生成均匀的周期性纳米结构；
（3）将在步骤（2）中经过照射后的硅片置于反应离子刻蚀真空室中，生成黑硅。
2.根据权利要求1所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，真空室的真空度小于10-6mbar。
3.根据权利要求2所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，低能离子束为氮离子束，其离子束能量为1keV至100 keV，照射角度以硅片表面法线方向呈45°至85°，低能离子束照射剂量为1016/cm2量级到1017/cm2量级；所述硅片在照射时固定不动或者绕其法线旋转。
4.根据权利要求3所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，当硅片固定不动时，硅片表面生成周期性条纹纳米结构；当硅片绕其法线旋转时，旋转速度为1 Rotation/(1014ions·cm-2)至10 Rotations/(1014ions·cm-2)之间，硅片表面生成周期性点状纳米结构。
5.根据权利要求2所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，所述步骤（2）中，低能离子束为惰性气体离子束，所述惰性气体离子束选用氦离子束或氖离子束或氩离子束或氪离子束，其离子束能量为1keV至100 keV，照射角度以硅片表面法线方向呈0°至85°，照射剂量为1017/cm2量级；所述硅片在照射时固定不动。
6.根据权利要求5所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，还使用共沉积表面活化剂离子束与低能离子束共同照射硅片，所述共沉积表面活化剂离子束选用铁离子束或镍离子束或钴离子束或钛离子束或钼离子束或钨离子束的一种或多种；所述共沉积表面活化剂离子束的照射角度以硅片表面法线方向呈0°至90°。
7.根据权利要求6所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，当使用单一共沉积表面活化剂离子束以平行于硅片表面法线方向照射时，硅片表面生成随机点状纳米结构；当使用单一共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°照射时，硅片表面生成周期性二重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构；当使用多种共沉积表面活化剂离子束以硅片表面法线方向呈1°至90°中的任意角度照射时，硅片表面生成周期性多重对称点状纳米结构或周期性条纹纳米结构。
8.根据权利要求1所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，反应离子刻蚀真空室的真空度小于2*10-6mbar。
9.根据权利要求8所述的结合离子束表面活化溅射和反应离子刻蚀的黑硅制备工艺，其特征在于，所述反应离子刻蚀真空室中所使用的刻蚀反应离子为氯等离子体或SF6等离子体中的一种或两种；电极偏压为200V-500V，等离子体功率为30W-100W，气流量5 sccm-20sccm，刻蚀时间为30 秒 到 300秒。
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