CN104060975A - 稠油燃烧过程中活化能的预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法。包括取模型稠油进行蒸馏，获得沸点在不同温度段的多个拟组分；将多个拟组分分别进行燃烧实验，分别获得各拟组分燃烧过程中的活化能变化曲线，从而建立预测模型；对待预测稠油样品进行成分分析，确定待预测稠油样品中的拟组分与模型稠油中多个拟组分的对应关系，并获得各拟组分在待预测稠油样品中所占的百分含量；利用预测模型，以各拟组分在待预测稠油样品中所占的百分含量作为权重，获得各拟组分的活化能的加权平均值，进而获得待预测稠油样品燃烧过程中的活化能变化曲线。本发明能够便捷地对来自不同油藏的稠油在燃烧过程中活化能的变化进行准确预测，且成本低廉。

Description

稠油燃烧过程中活化能的预测方法

技术领域

本发明涉及一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法，属于油气开采技术领域。

背景技术

在目前常规原油产量大幅度下降的形势下，稠油作为一种非常规能源的开发已经引起越来越多的关注，其产量逐渐增加。稠油是沥青质和胶质含量较高、粘度和密度较大的原油，又称重油，属于非常规石油资源。

稠油油藏需要采用热力开采技术，通过加热地下油藏使稠油降粘而进行开采，主体开采技术有注蒸汽技术和火烧油层技术两大类。

注蒸汽技术为将在地面蒸汽锅炉产生的高温蒸汽注入油藏中而使稠油降粘，但蒸汽在注入过程中沿程热损失较大，因此能耗大，效率低。

火烧油层技术又称为地下燃烧或层内燃烧，亦称为火驱开采法，是一种在油层内部产生热量的热力采油技术。火烧油层就是在地层条件下，以热解反应过程中沉淀在矿物基质表面上的类焦炭物为燃料，以注入空气中的氧气为助燃剂，在储层中人为地创造一个能使稠油氧化燃烧放热的条件，在不断注入热空气的条件下，油层就会燃烧(或称为“火烧”)，形成移动燃烧带(又称“火线”)。火线前方的稠油发生受热降粘、蒸馏(物理作用)，甚至裂解(化学反应)，蒸馏得到的轻质油、汽及燃烧产生的烟道气驱向前方，而残留下来未被蒸馏的重质成分在高温下产生裂解，最后的裂解产物焦炭作为燃料(约占稠油地质储量的10-15％)，以维持油层继续向前燃烧。在高温下，油层内的束缚水及燃烧生成的水变成水蒸汽，携带大量热量传递给前方油层，从而形成一个多种驱动的复杂过程，把稠油驱向生产井，有效提高稠油的采出程度。火烧油层技术的驱油效率高，一般大于80％，采收率高，一般达50-80％，油藏适应范围广，对油藏埋深及井网的要求不十分严格，因此，火烧油层方式在稠油开采中具有广阔的应用前景，是一项更具潜力的开发方式。

通常，在火烧油层过程中能否实施动态跟踪调整是火烧驱油成败的关键。一般需建立火驱数值模型以便实现火烧油层过程中的动态跟踪，例如采用计算机模拟软件，如CMG软件等，进行开发方案设计及结果预测。该过程需引入相关参数，其中稠油燃烧反应中的活化能是关键参数之一。目前的测试中，为了运算方便，活化能等参数一般采用软件本身的固定默认值，由于没有结合具体油藏特性，这样利于软件得到的预测结果与实际效果往往差异很大，难以实现针对不同具体稠油油藏条件下火烧过程的动态跟踪。另外，直接取待开采油藏的稠油样品进行燃烧实验，测得活化能的变化，然而该方法在测定来自不同油藏稠油的活化能时，每次都需要对稠油样品进行燃烧实验，耗时较长，成本较高，难以满足生产的需要。

发明内容

本发明提供一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法，能够便捷地对来自不同油藏的稠油在燃烧过程中活化能的变化进行准确预测，且成本低廉。

本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：

本发明提供一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法，包括：

取模型稠油进行蒸馏，获得沸点在不同温度段的多个拟组分；将所述多个拟组分分别进行燃烧实验，分别获得各拟组分燃烧过程中的活化能变化曲线，从而建立预测模型，即各拟组分燃烧过程中活化能变化的模型；

对待预测稠油样品进行成分分析，确定所述待预测稠油样品中的拟组分与所述模型稠油中多个拟组分的对应关系，并获得各拟组分在所述待预测稠油样品中所占的百分含量；

利用所述预测模型，以各拟组分在所述待预测稠油样品中所占的百分含量作为权重，获得各拟组分的活化能的加权平均值，进而获得所述待预测稠油样品燃烧过程中的活化能变化曲线。

根据本发明提供的方法，将所述稠油进行实沸点蒸馏，收集沸点在以下11个温度段的拟组分：初馏点-130℃、130-200℃、200-230℃、230-260℃、260-330℃、330-360℃、360-420℃、420-450℃、450-480℃、480-500℃以及500℃以上。

根据本发明提供的方法，对待预测稠油进行成分分析的方法为气相色谱法。

根据本发明提供的方法，获得所述拟组分燃烧过程中的活化能变化曲线的方法为：

在氧气条件下，将所述拟组分与40-60目砂子按照一定比例混合，以不同的升温速率升温至550-650℃进行燃烧实验，并分别获取在相应的升温速率下，该拟组分在不同时刻的温度和对应的转化率；

根据阿伦尼乌斯方程，结合等量转化的Friedman方法，通过计算获得该拟组分燃烧过程中的活化能的变化曲线。

根据本发明提供的方法，所述燃烧实验是在80-200psi的压力下进行的。

根据本发明提供的方法，所述转化率通过燃烧的产物CO₂或反应物中O₂的浓度变化得到。

根据本发明提供的方法，将所述各拟组分升温至600℃。

根据本发明提供的方法，所述燃烧实验中，采用线性升温将所述拟组分升温。

根据本发明提供的方法，所述升温速率为1-5℃/min。

根据本发明提供的方法，所述燃烧实验中，空气流量为0.5-1.5L/min。

本发明提供的稠油燃烧过程中活化能的预测方法，针对来自不同油藏的稠油，无需每次都进行燃烧实验，只要通过实沸点蒸馏或气相色谱，得到稠油不同沸点范围的拟组分的百分含量，则能够便捷地对来自不同油藏的稠油在燃烧过程中活化能的变化进行准确预测，且成本低廉。

附图说明

图1为本发明中用于燃烧实验的装置结构示意图。

图2A为420-450℃的拟组分燃烧过程中温度随时间的变化曲线。

图2B为420-450℃的拟组分燃烧过程中气体产物浓度随时间的变化曲线。

图3为待预测稠油样品的气相色谱谱图。

图4为直接燃烧稠油样品过程中活化能随转化率的变化曲线。

图5为图4中的曲线与本发明实施例中预测的稠油燃烧过程中活化能的变化曲线的对比图。

具体实施方式

以下参照本发明实施例的附图来更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式来体现，不应理解为限于本文陈述的实施例。

本发明提出一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法。由于稠油组成的复杂性造成了燃烧机理的复杂性以及反应方程的不确定性，本发明对模型稠油进行蒸馏并收集拟组分以建立拟组分燃烧时活化能的变化模型，通过模型稠油拟组分燃烧过程中的活化能待测稠油的活化能进行预测。

本发明中，所述“活化能”均指“表观活化能”。稠油燃烧过程中活化能的预测方法具体包括以下步骤：

1、建立拟组分燃烧过程中活化能变化的模型

A、收集模型稠油拟组分

将模型稠油样品进行蒸馏，收集各温度段下的馏分。例如，通过切割馏分，可收集沸点在以下11个温度段的拟组分：初馏点-130℃、130-200℃、200-230℃、230-260℃、260-330℃、330-360℃、360-420℃、420-450℃、450-480℃、480-500℃以及500℃以上。

B、模型稠油拟组分的燃烧

图1为本发明中用于进行模型稠油拟组分的燃烧的装置。如图1所示，该装置包括燃烧池1、加热炉2、过滤系统3、气体分析仪4、气体流量计5、温度控制器6、数据采集和处理设备7、供氧装置8和压力传感器9，其中，温度控制器6的热电偶插入加热炉2中用以测量其中的温度；燃烧池1置于加热炉2中，且燃烧池1与压力传感器9连接以检测其中的压力，燃烧池1的气体产物出口与过滤系统3进口连接，过滤系统3的出口与气体分析仪4连接；气体流量计5连接燃烧池1和供氧装置8以检测进入燃烧池1的气体流量；数据采集和处理设备7分别连接气体分析仪4和气体流量计5，以采集所获得的数据并对其进行处理。其中，气体分析仪4可为气相色谱仪。

本发明中，上述燃烧池1可以采用2cm厚的316不锈钢管，长度为8-10cm，其中设有放置样品的沙杯，燃烧池1顶部和底部采用紫铜圈线性密封，利于保证高温高压条件下反应体系的密封性。由于反应在高温条件下进行，为了保证系统的密封性，燃烧池顶端法兰的铜垫圈应在每次燃烧后进行更换。

为避免气体分析仪4被堵塞或污染，反应产物在进入气体分析仪4之前需经过过滤系统3过滤。气体产物依次经过过滤系统3中设置的集液器、砂滤器和气体净化器。集液器通过合适的导管(例如长约15cm、内径约6mm的导管)与燃烧池1相连，水蒸汽可在集液器内冷却、液化并收集，从而去除使气体产物中的水蒸汽。砂滤器和气体净化器用于过滤气体产物中夹杂的不同粒径的粉尘等杂质。砂滤器内部用20-40目的粗砂和60-100目的细砂充填，充填砂需定期更换，例如可使用细砂200g，粗砂5-10g充填砂滤器，且填砂时需要不断震动砂滤器，使砂子均匀充填。气体净化器用于除去气体产物中残留的水、烃类及直径小于12微米的颗粒。

利用图1所示的装置进行模型稠油拟组分的燃烧，测定燃烧过程中的温度变化，并分析产物组成及浓度。具体的操作步骤如下(可参考Cinar博士论文“Kinetics of crude-oil combustion in porous media interpreted usingisoconversional methods”)：

将砂杯放入燃烧池1中，然后将含拟组分的油砂混合样品装入砂杯内并密封，再将燃烧池1放入加热炉2中；

检查燃烧池1的密封性，开启供氧装置8使燃烧池中的压力达到80-200psi，例如100psi左右；

设置目标温度以及达到目标温度所需时间(即设定升温速率)，并将空气流量设置为0.5-1.5L/min，优选1L/min；

开启加热炉2开始加热，同时将加热炉内温度、燃烧池内压力及气体分析仪记录的数据存储在计算机上；

当温度达到目标温度550-650℃后，关闭温度控制器，然后关闭气阀，保存数据；

设定不同的升温速率，将上述燃烧步骤重复至少3次，得出不同升温速率下，该拟组分燃烧过程中的温度及产物浓度随时间的变化曲线。上述升温速率例如可在1-5℃/min之间；

将其余的拟组分分别按上述方法进行燃烧实验，并得出不同升温速率下，各个拟组分燃烧过程中的温度及产物浓度随时间的变化曲线。

本发明的具体实施方式中，含拟组分的样品可由20g经高温(例如600℃)处理的60目河砂或储层砂样及0.02-0.06g待测拟组分组成。其中使用的河砂或储层砂样应达到实验室标准(即不含有能跟空气反应的杂质，避免影响测定结果)，如果砂样达不到实验室标准，需要在加热炉中将其加热至600-700℃除杂，持续6-10小时，冷却之后使用。

C、利用Friedman方法，并根据阿伦尼乌斯方程计算不同时刻拟组分对应的活化能，并由此得出各拟组分对应的活化能变化曲线，即建立预测模型，该预测模型能够体现各个拟组分燃烧时活化能的变化。具体计算过程如下所述。

通常，非均相、非定温条件下的反应动力学方程可用下述式(1)表示：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dT}}=\frac{1}{\mathrm{\β}}f\left(\mathrm{\α}\right)k\left(T\right)......$ 式(1)，

其中，α为转化率，T为温度，β为升温速率，k(T)为速率常数的温度关系式，f(α)为反应机理函数。

将阿伦尼乌斯方程……式(2)带入上述式(1)中并且取自然对数，可得下述式(3)：

$\ln \left(\frac{\mathrm{\βd\α}}{\mathrm{dT}}\right)=\ln \left[\mathrm{Af}\left(\mathrm{\α}\right)\right]-\frac{E_a}{\mathrm{RT}}......$ 式(3)

其中，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为摩尔气体常数，T为温度，K为反应速率常数。

将步骤B中所获得的拟组分在不同升温速率β下，不同时刻t的温度T、转化率α代入上述式(3)中，对于同种原油在不同升温速率下的反应，当转化率α一定时，其机理函数相同，活化能的值也相同。对于式(3)，当转化率为α时，对应的活化能E_a及反应的机理函数f(α)一定，因此与呈线性关系，由对作图，采用最小二乘拟合法拟合得一直线，斜率为由此可以求得活化能E_a。(可参考文献：M.Cinar,L M Castanier,A.R.Kovscek.Improved Analysis of the Kinetics of Crude-Oil In-Situ Combustion[J].SPE113948,2008:1-20.)

其中，转化率α可由产物CO₂的浓度计算得到，具体方法为：在CO₂浓度随时间变化的曲线上，采用积分法求出曲线与x轴组成区域的面积S，以及从反应开始到时刻t对应的曲线部分与x轴组成图形的面积S_t，对应于某一时刻t的转化率α为S_t/S。同理，转化率α也可由反应物O₂的浓度变化计算得到。

2、根据拟组分的活化能预测稠油的活化能

本发明中，待预测稠油可以与模型稠油来自地域上较为接近的不同油藏，或者来自同一油藏的不同区块。

首先，对待预测稠油样品进行成分分析，确定所述待预测稠油样品中出现的与所述模型中对应的所述多个拟组分，并获得所述多个拟组分在所述待预测稠油样品中所占的百分含量。其中对待预测稠油进行成分分析的方法可使用气相色谱法。

然后，以各拟组分在待预测稠油样品中稠油中所占的百分含量作为权重，由下式(4)计算各拟组分的活化能的加权平均值。

E_a＝ΣE_aif_i 式(4)

其中，E_a为相应温度和转化率下的稠油燃烧过程中的活化能，E_ai相应温度和转化率下的拟组分的活化能，f_i为该拟组分在所述稠油中所占的百分含量。根据式(4)可得不同温度、转化率或时刻下对应的稠油燃烧活化能，进而可以得出待预测稠油燃烧过程中活化能随转化率的变化曲线。

实施例

以下进一步说明本发明提供的稠油燃烧过程中活化能的预测方法。

1、建立拟组分燃烧过程中活化能变化的模型

A、收集模型稠油拟组分：

以克拉玛依风城稠油作为模型稠油，该稠油油藏的试验目的层J3q22-3油层埋藏较浅，平均埋深为280m，原始油藏压力为2.6MPa，原始油藏温度为18.8℃，稠油粘度高，50℃下脱气稠油粘度为12090mPa·s，该油层有效厚度平均为13.4m。

取3.5Kg克拉玛依风城稠油作为模型稠油样品，使用FY-Ⅲ型微机控制稠油实沸点蒸馏仪进行实沸点蒸馏。收集沸点在以下温度段的拟组分：第一段为常压蒸馏，收取沸点在初馏点-130℃以及130℃-200℃的两个馏分为拟组分；第二段为残压1.33kPa左右的减压蒸馏，收取沸点在200℃-230℃、230℃-260℃、260℃-330℃以及330℃-360℃的四个馏分为拟组分；第三段为小于0.66kPa的残压，不用精馏柱的减压蒸馏，也称克氏蒸馏，收取沸点在360℃-420℃、420℃-450℃、450℃-480℃以及480℃-500℃的四个馏分为拟组分，剩余部分为沸点在500℃以上的渣油。

B、模型稠油拟组分的燃烧

按照前述方法，将步骤A中蒸馏出的稠油拟组分利用图1所示的装置进行燃烧实验，用热电偶监测稠油燃烧过程中的温度变化，通过气相色谱仪分析稠油燃烧过程中生成的产物组成及浓度。

在燃烧实验中，含拟组分的样品中拟组分的质量固定为0.22g，加热速率为3.2K/min。采用上述方法测定出各个拟组分在同一加热速率下的温度及耗氧量随时间的变化情况，结果显示沸点在360℃之前的拟组分耗氧量很低，仅为总耗氧量的0-0.03％，说明沸点在360℃之前的拟组分进行燃烧反应的转化率较低，活化能很大，从而难于进行活化能计算，可以忽略其对稠油燃烧过程中活化能的影响。因此，稠油燃烧过程中的活化能计算只考虑沸点在360℃以上的拟组分。

分别对沸点在360-420℃、420-450℃、450-480℃、480℃-500℃以及500℃以上的拟组分进行燃烧实验。其中沸点在360-420℃、420-450℃、450-480℃、480℃-500℃每个拟组分都在3.2K/min、2.4K/min和1.92K/min三种不同的升温速率下进行三次加热，沸点在500℃以上的拟组分在4.8K/min、3.2K/min和2.4K/min的三种不同的升温速率下进行三次加热，分别得出各个拟组分在不同升温速率下的温度随时间的变化曲线以及产物浓度随时间的变化曲线，以沸点在420-450℃的拟组分为例，图2A为其在不同升温速率下的温度随时间的变化曲线，图2B为其在不同升温速率下产物浓度随时间的变化曲线。

C、采用Friedman方法计算不同时刻，拟组分对应的活化能，并得出各拟组分对应的活化能变化曲线，具体计算过程如前文所述，计算结果如表3所示。

2、根据拟组分的活化能预测稠油的活化能

本实施例中使用气相色谱法对待预测稠油样品进行成分分析，该待预测稠油为来自克拉玛依红浅油藏的稠油。

首先获得待预测稠油样品的气相色谱图，如图3所示。根据气相色谱的标准谱图，确定待预测稠油样品中出现的与所述模型中对应的多个拟组分，并获得该多个拟组分在待预测稠油样品中所占的百分含量，如表1所示；

表1为各个拟组分的质量分布表。从表1中可以看出，沸点为500℃以上的重组分所占的重量百分数最大，为66.1wt％。

表1

馏分沸点(℃)	90-130	130-200	200-230	230-260	260-330	330-360
							含量(wt％)	0.72	0.58	0.73	1.80	3.45	5.83
馏分沸点(℃)	360-420	420-450	450-480	480-500	>500	——
							含量(wt％)	4.33	4.41	7.97	4.07	66.10	——

如上所述，稠油燃烧过程中的活化能计算只考虑沸点在360℃以上的拟组分，并重新计算沸点在360℃以上的各个拟组分的百分含量，结果如表2所示。

表2

馏分沸点(℃)	360-420	420-450	450-480	480-500	>500
						含量(wt％)	4.984	5.076	9.174	4.685	76.082

以各拟组分在所述稠油中所占的百分含量作为权重，由式(4)计算各拟组分的活化能的加权平均值，即为所述稠油的活化能Ea。

Ea＝∑E_aif_i＝E_a(360-420)*4.984％+E_a(420-450)*5.076％+E_a(450-480)*9.174％+E_a(480-500)*4.685％+E_a(>500)*76.082％

计算所得不同转化率下的活化能值Ea见表3。如图5所示，其中实线表示的曲线为根据本实施例方法预测的稠油燃烧活化能E_a随转化率的变化曲线。

表3

以下对上述所得的结果进行验证：

应用图1中的装置，另取相同来源的克拉玛依红浅稠油样品，未经蒸馏，直接进行燃烧试验，具体方法与对拟组分进行燃烧试验的方法相同。

利用Friedman方法，将3组不同升温速率下的温度及浓度数据进行处理，得到活化能随转化率的变化，如图4。

将上述方法所获得的稠油活化能结果E与本发明提供的预测方法所获得的稠油活化能结果E_a进行对比，见图5。由图5可以看出，拟组分预测的结果与实际稠油的活化能变化规律基本吻合，且数值接近。这说明使用本发明提供的用拟组分活化能来预测稠油活化能的方法是可行的。该活化能的预测方法省略掉了稠油燃烧实验这一复杂的过程，为稠油燃烧过程中活化能的动态跟踪提供了一种更简单、有效的方法。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种稠油燃烧过程中活化能的预测方法，其包括：

取模型稠油进行蒸馏，获得沸点在不同温度段的多个拟组分；将所述多个拟组分分别进行燃烧实验，分别获得各拟组分燃烧过程中的活化能变化曲线，从而建立预测模型；

对待预测稠油样品进行成分分析，确定所述待预测稠油样品中的拟组分与所述模型稠油中多个拟组分的对应关系，并获得各拟组分在所述待预测稠油样品中所占的百分含量；

利用所述预测模型，以各拟组分在所述待预测稠油样品中所占的百分含量作为权重，获得各拟组分的活化能的加权平均值，进而获得所述待预测稠油样品燃烧过程中的活化能变化曲线。

2.根据权利要求1所述的预测方法，其中，将所述稠油进行实沸点蒸馏，收集沸点在以下11个温度段的拟组分：初馏点-130℃、130-200℃、200-230℃、230-260℃、260-330℃、330-360℃、360-420℃、420-450℃、450-480℃、480-500℃以及500℃以上。

3.根据权利要求1所述的预测方法，其中，对待预测稠油进行成分分析的方法为气相色谱法。

4.根据权利要求1-3任一项所述的预测方法，其中，获得所述拟组分燃烧过程中的活化能变化曲线的方法为：

在氧气条件下，将所述拟组分与40-60目砂子按照一定比例混合，以不同的升温速率升温至550-650℃进行燃烧，优选升温至600℃左右，并分别获取在相应的升温速率下，该拟组分在不同时刻的温度和对应的反应转化率；

根据阿伦尼乌斯方程，结合等量转化的Friedman方法，通过计算获得该拟组分燃烧过程中的活化能的变化曲线。

5.根据权利要求4所述的预测方法，其中，所述燃烧实验是在80-200psi的压力下进行的。

6.根据权利要求4所述的预测方法，其中，所述转化率通过燃烧的产物CO₂或反应物O₂浓度变化得到。

7.根据权利要求4所述的预测方法，其中，将所述各拟组分升温至600℃。

8.根据权利要求4所述的预测方法，其中，所述燃烧实验中，采用线性升温将所述拟组分升温。

9.根据权利要求4所述的预测方法，其中，所述升温速率为1-5℃/min。

10.根据权利要求4所述的预测方法，其中，所述燃烧实验中，空气流量为0.5-1.5L/min。