CN104058549B - 一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，依次包括以下步骤：（1）废水混合与调配，将不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液和乙醇废水于混合池中混合，再添加磷酸盐；（2）稀释；（3）一级缺氧反硝化脱氮处理；（4）一级好氧曝气硝化；（5）二级反硝化脱氮处理；（6）二级好氧曝气，将剩余有机物进一步氧化分解和氨氮、有机氮氧化为硝态氮，二级好氧硝化的出水达标排放。该方法利用乙醇废水作为不锈钢冷轧酸性废水深度处理脱盐后产生的浓缩液反硝化脱氮的碳源，以废治废，既解决了不锈钢冷轧酸性废水浓缩液处理中所需的碳源，大大降低了其处理成本，同时也对乙醇废水进行了处理，具有良好的社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法。
背景技术
钢铁行业属于水资源消耗大户，因此实施废水回用是钢铁企业降低吨钢耗新水和吨钢废水排放量，贯彻国家节能减排政策的一项重要措施。钢铁行业废水的一个特点就是电导率高，而大部分的用户都对电导率有一定的要求。钢铁企业目前普遍采用的混凝、沉淀、过滤以及生物、化学处理等工艺对水中的溶解性无机离子基本没有去除效果，经处理后的废水只能回用于一些对水质要求不高的场合，这在很大程度上限制了废水的回用量。如果能将废水经脱盐处理降低电导率后就可以回用于高水质要求的用户，这样将会大大降低钢铁企业的吨钢耗水和吨钢废水排放量。
国内一些缺水比较严重的钢铁企业如太钢、唐钢、邯钢等均建成了废水脱盐回用工程，但是其废水水源大多为钢铁企业炼钢、轧钢等工艺的循环冷却水，该部分废水的电导率不高，一般在3000μs/cm以下，硬度也不高，因此其脱盐回用工艺相对比较简单。
冷轧废水，尤其是酸性废水是钢铁企业较难回用的废水之一，该废水具有水质变化大，电导率和硬度高等特点。碳钢企业酸洗大多为盐酸酸洗，盐酸的再生工艺也比较成熟，因此进入废水处理系统的只是清洗的稀酸废水。而对于不锈钢冷轧企业来讲，其酸洗工艺决定了其冷轧酸性废水的复杂性，不锈钢冷轧大多采用混酸清洗，包括硝酸、硫酸以及氢氟酸等，同时不锈钢企业一般既生产不锈钢，又生产碳钢，因此废水中也含有盐酸。混酸再生系统比较复杂，工艺也不是很稳定，当混酸再生系统不能正常工作时部分浓酸也会进入废水处理系统，这就造成废水的酸性很强，pH有时在1以下，此时需要投加大量的氢氧化钙来中和废水的酸性，因此中和后的不锈钢冷轧酸性废水电导率和钙离子产生的硬度都远高于碳钢冷轧酸性废水。对于不锈钢冷轧酸性废水，钢铁企业普遍采用的处理工艺就是中和、沉淀、过滤后排放。
将不锈钢冷轧酸性废水进行脱盐处理后，产生的合格水可以回用于生产，但是同时也会产生部分浓缩液，相比于脱盐之前的原水，浓缩液中各项离子的含量得到成倍的浓缩。浓缩液中的超标因子主要是硝酸盐氮，其含量甚至可以高达10000mg/L以上。去除硝酸盐氮最有效的方法就是生物反硝化脱氮，反硝化过程需要消耗大量的碳源，一般认为污水中BOD5/NO3-N＞3～5时碳源是充足的。不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中几乎是不包含有机碳源的，因此需要外加碳源，甲醇是最常用的外加碳源。每反硝化1g的硝酸盐氮，理论上需要消耗2.47g的甲醇，甲醇的价格大致在5500～6000元/吨，因此如果用甲醇作为外加碳源，按照硝酸盐氮浓度10000mg/L计算，甲醇的理论药剂成本在136-149元/吨。
乙醇作为一种可再生的绿色能源，已受到越来越多的重视，我国燃料乙醇的产能已达到180万吨以上。乙醇的生产工艺有发酵法和合成法两大类。我国目前主要采用发酵法生产乙醇。发酵法制乙醇生产过程包括原料预处理、蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、废醪处理等。成熟的发酵醪内，乙醇质量浓度一般为8-10%（w）。由于原料不同，水解产物中乙醇含量高低相异，除含乙醇和大量水外，还有固体物质和许多杂质，需通过蒸馏把发酵醪液中的乙醇蒸出，得到高浓度乙醇，同时副产杂醇油及大量酒精糟。酒精糟即是乙醇生产过程中最重要的废水来源，每生产1吨乙醇，大约产生13～16吨酒精糟，由于原材料、生产工艺不尽相同，其COD在3万～15万mg/L不等，经固液分离后COD仍然高达2万～6万mg/L，是我国排放有机污染物浓度最高、造成水环境污染严重的第二大轻工废水。
据文献报道，河南某集团的秸秆乙醇废水水质为：COD35938mg/L，NH3-N98mg/L，TP7.3mg/L，pH3.7；中粮集团生化能源肇东有限公司以玉米秸秆为原料的纤维素产乙醇工艺产生的废水水质：COD127667mg/L，BOD551067mg/L，NH3-N5mg/L，TN789mg/L，TP7.3mg/L，pH3.7。由此可见，乙醇废水呈酸性，属于高浓度易降解的有机废水，同时废水中氮和磷缺乏。目前大多稀释后采用厌氧－好氧组合工艺处理，但处理过程中需要加碱调节废水的pH至中性，同时补充氮、磷元素。
查阅已有的专利及文献资料，目前还没有利用乙醇生产废水中的有机物作为不锈钢冷轧酸性废水浓缩液碳源进行脱氮处理方面的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，该方法利用乙醇废水作为不锈钢冷轧酸性废水深度处理脱盐后产生的浓缩液反硝化脱氮的碳源，以废治废，既解决了不锈钢冷轧酸性废水浓缩液处理中所需的碳源，大大降低了其处理成本，同时也对乙醇废水进行了处理，该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
本发明的技术解决方案如下：本发明提供一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，依次包括以下步骤：
（1）废水混合与调配，将不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液和乙醇废水于混合池中混合，乙醇废水中的COD与不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液中硝酸盐氮浓度比为3～5：1，再添加磷酸盐；
（2）稀释，将二级曝气池的混合液回流加入到所述步骤（1）调配混合的废水进行稀释，稀释后的COD值为2000～3000mg/L；
（3）一级缺氧反硝化，所述步骤（2）混合稀释后的废水进入缺氧反硝化池进行脱氮处理，用酸调节缺氧反硝化池混合废液的pH在7～8；
（4）一级好氧曝气硝化，所述步骤（3）一级缺氧反硝化的出水进入一级好氧曝气池，将剩余的有机物氧化分解和乙醇废水中含有的氨氮和有机氮氧化为硝酸盐氮；
（5）二级反硝化，所述步骤（4）一级好氧曝气硝化的出水进入二级反硝化池，加入乙醇废水，乙醇废水中的COD与不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮浓度比为3～5：1；
（6）二级好氧曝气，所述步骤（5）二级反硝化的出水进入二级好氧曝气池，将剩余的有机物进一步氧化分解和将剩余的氨氮和有机氮氧化为硝态氮，二级好氧硝化的出水达标排放。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，优选的是，所述步骤（1）磷酸盐的加入量为不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮与废水混合溶液中总含磷的浓度比70～100：1。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（1）磷酸盐的加入量为不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮与废水混合溶液中总含磷的浓度比80～90：1。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，优选的是，所述步骤（2）稀释的稀释比大于10：1。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（3）中废水水力在缺氧反硝化池停留时间12-24h。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（4）中废水水力在一级好氧曝气池停留时间6-8h。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（5）中废水水力在二级反硝化池停留时间1-2h。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（6）中废水水力在二级好氧曝气池停留时间0.5-2h。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，进一步优选的是，所述步骤（3）中的酸选自盐酸。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（1）废水混合与调配，根据不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮的含量和乙醇废水中COD的含量，按照COD：NO3-N浓度比3～5：1将两种废水混合，同时按照NO3-N：TP浓度比70～100：1（包括废水中已有的磷源）添加磷酸盐，以补充生物处理过程中需要的磷源。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（2）稀释，废水中高浓度的有机物和硝酸盐都会对反硝化菌的生长造成抑制，采用二级曝气池的混合液回流对混合后的原水进行稀释可以消除这种抑制作用。稀释后的COD控制在2000～3000mg/L。与采用排放水稀释相比，采用混合液回流稀释可以大大减少沉淀池的容积；此外，由于稀释比在10以上，反硝化硝化生物处理系统的污泥龄一般在10～15d，因此回流的污泥混合液可以作为接种污泥循环，沉淀池产生的污泥作为剩余污泥排放，从而省去了污泥回流系统。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（3）一级缺氧反硝化，混合稀释后的废水进入缺氧反硝化池进行脱氮处理，在反硝化菌的作用下，以有机物作为电子受体，将废水中的硝酸盐氮还原为氮气，释放至大气中，完成氮的去除，同时也将有机物加以氧化分解，使有机物得以去除。每反硝化1gNO3-N，会产生3.57g的碱度，因此在次阶段需要投加酸调节系统的pH在7～8。本发明采用呈酸性的乙醇废水作为碳源可以减少酸的投加量。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（4）一级好氧曝气硝化，一级反硝化的出水进入一级好氧曝气池。为保证系统的反硝化率，碳源的投加往往是过量的，因此缺氧反硝化后系统中会有少量没有完全分解的有机物，在好氧曝气阶段可以将剩余的有机物氧化分解；此外，乙醇废水中还含有部分有机氮和氨氮，该阶段可以将氨氮和有机氮氧化为硝酸盐氮。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（5）二级反硝化，一级好氧曝气硝化的出水进入二级反硝化池。乙醇废水中虽然氮的比例不高，但是总氮的浓度仍然比较高，且大多以氨氮和有机氮的形式存在，这部分氮在一级反硝化中得不到去除，因此需要进行二级反硝化脱氮处理。二级反硝化工艺中，根据系统中硝酸盐氮的含量，按照COD：NO3-N为3～5：1的比例加入乙醇废水作为反硝化的碳源。
根据本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，所述（6）二级好氧曝气，二级反硝化的出水进入二级好氧曝气池。在此处将二级反硝化过程中没有完全去除的有机物进一步氧化分解，同时也可将少量的氨氮和有机氮氧化为硝态氮。二级好氧硝化的出水可以达标排放。
本发明的有益效果：
本发明提供一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，该方法利用乙醇废水作为不锈钢冷轧酸性废水深度处理脱盐后产生的浓缩液反硝化脱氮的碳源，以废治废，既解决了不锈钢冷轧酸性废水浓缩液处理中所需的碳源，大大降低了其处理成本，同时也对乙醇废水进行了处理，该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
附图说明
图1是本发明提供的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法的流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
图1是本发明的流程图。
乙醇废水和不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液根据COD：NO3-N浓度比为3～5：1的比例进入混合池混合，同时按照NO3-N：TP浓度比70～100：1（包括废水中已有的磷源）添加磷酸盐。
混合后的水样用泵提升至一级反硝化池，在一级反硝化池的入口出与二级曝气池回流的污泥混合液混合，对水中的COD和NO3-N进行稀释，污泥混合液的回流量以将COD稀释至2000～3000mg/L为宜。一级反硝化池的水力停留时间控制在12～24h。此反应池中反硝化菌以乙醇废水中的有机物作为碳源，将不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中的硝酸盐氮还原为氮气，释放至大气中，脱氮过程得以完成。但是反硝化过程中会产生碱度，因此反硝化池中需要投加酸（可采用盐酸或硫酸）来中和碱度，可将pH控制在7～8。
一级反硝化池的混合液出水自流进入一级曝气池，在一级曝气池内，前一阶段没有完全利用的碳源被异样微生物氧化分解，同时乙醇废水中的有机氮和氨氮被亚硝化菌和硝化菌氧化为硝酸盐氮。该阶段的水力停留时间控制在6～8h。
一级曝气池的混合液出水自流进入二级反硝化池。在此反应池内投加少量的乙醇废水作为反硝化的碳源，按照COD：NO3-N为3～5：1的比例投加。在此阶段将一级曝气池产生的硝酸盐氮反硝化为氮气。该阶段的水力停留时间控制在1～2h。
二级反硝化池的混合液出水自流流入二级曝气池。此阶段将二级反硝化池中剩余的有机物加以氧化分解，保证出水的COD达标，此阶段的水力停留时间控制在0.5～2h。
二级曝气池的混合液出水部分进入沉淀池进行泥水分离，沉淀后的污泥作为剩余污泥排放；其余的混合液回流至进水端。
本发明提供一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，该方法利用乙醇废水作为不锈钢冷轧酸性废水深度处理脱盐后产生的浓缩液反硝化脱氮的碳源，以废治废，既解决了不锈钢冷轧酸性废水浓缩液处理中所需的碳源，大大降低了其处理成本，同时也对乙醇废水进行了处理，该发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
Claims (7)
1.一种利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，依次包括以下步骤：
(1)废水的混合与调配，将不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液和乙醇废水于混合池中混合，乙醇废水中的COD与不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液中硝酸盐氮浓度比为3～5：1，再添加磷酸盐；所述磷酸盐的加入量为不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮与废水混合溶液中总含磷的浓度比70～100：1；
(2)废水的稀释，将二级曝气池的混合液回流加入到所述步骤(1)调配混合的废水进行稀释，稀释后混合液的COD值为2000～3000mg/L；
(3)混合液一级缺氧反硝化，所述步骤(2)混合稀释后的废水进入缺氧反硝化池进行脱氮处理，用酸调节缺氧反硝化池混合废液的pH在7～8；
(4)混合液一级好氧曝气硝化，所述步骤(3)一级缺氧反硝化的出水进入一级好氧曝气池，将剩余的有机物氧化分解和乙醇废水中含有的氨氮和有机氮氧化为硝酸盐氮；
(5)混合液二级反硝化，所述步骤(4)一级好氧曝气硝化的出水进入二级反硝化池，加入乙醇废水，乙醇废水中的COD与不锈钢冷轧酸性废水浓缩液中硝酸盐氮浓度比为3～5：1；
(6)混合液二级好氧曝气，所述步骤(5)二级反硝化的出水进入二级好氧曝气池，将剩余的有机物进一步氧化分解和将剩余的氨氮和有机氮氧化为硝态氮，二级好氧硝化的出水达标排放。
2.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(2)稀释的稀释比大于10：1。
3.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(3)中废水水力在缺氧反硝化池停留时间12-24h。
4.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(4)中废水水力在一级好氧曝气池停留时间6-8h。
5.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(5)中废水水力在二级反硝化池停留时间1-2h。
6.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(6)中废水水力在二级好氧曝气池停留时间0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的利用乙醇废水处理不锈钢冷轧酸性废水反渗透浓缩液的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的酸为盐酸。
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