CN104048911A - 一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，属于分析硅橡胶老化程度方法技术领域。本发明通过硅橡胶的热氧老化实验、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试、对XPS和NMR测试结果进行分析和利用硅羟基的相对含量表征老化机理四个步骤，实现了利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法。本发明的方法填补了之前对硅橡胶老化机理研究方面的空白，通过核磁共振和X衍射光电子能谱实验的实验数据分析硅羟基的相对含量的变化，就可以推测硅橡胶在老化过程中的机理，是一种简单但实用的硅橡胶机理分析方法，对以后研究硅橡胶老化机理方面有着很大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，属于分析硅橡胶老化程度的方法技术领域。
背景技术
橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他橡胶制品中。
橡胶合成材料中的硅橡胶是典型的半无机物半有机聚合物，既具有无机高分子物的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性，因而作为耐高热和耐低温的橡胶密封材料被广泛的应用于航天、航空等尖端工业。但橡胶件在其服役过程中受内外因素的影响，力学性能等会逐渐下降进而丧失使用价值。即使在橡胶件的相对较短的服役过程中，橡胶件的老化和降解问题依然是影响其贮存可靠性的关键因素。而橡胶老化之后物理性能下降的直接原因就是橡胶材料发生了化学反应，分子链与官能团发生了变化，因此研究橡胶老化后的老化机理是研究橡胶老化后性能变化的根本。通过研究橡胶老化后的老化机理还可以从根本上了解橡胶老化的原因，为橡胶材料耐老化方面的研究提供了依据，在后续研究橡胶老化方面起到了重要的作用。
目前对橡胶老化机理的研究并不够深入，只是简单的红外光谱等实验，尤其是对于硅橡胶材料，没有一个很好的表征其老化机理的指标，对其老化机理不能够很好的描述。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，即目前对橡胶老化机理的研究并不够深入，只是简单的红外光谱等实验，尤其是对于硅橡胶材料，没有一个很好的表征其老化机理的指标，对其老化机理不能够很好的描述。进而提供一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法 。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，
步骤一、硅橡胶的热氧老化实验
首先对硅橡胶试件进行热氧加速老化试验。实验用的夹具为哈尔滨工业大学机械加工制造厂制造的压缩夹具，其尺寸为240х30х18mm。实验用的热氧老化箱为无锡科来姆环境科技有限公司提供的热空气交换试验箱,其工作室尺寸为450х450х500mm，温度波动度 。
参考国标GB/T 3512进行硅橡胶烘箱加速老化试验；在将试件放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》对所有试件进行预处理；参考国标GB/T 1683，将试件放入夹具之中，每个夹具中放4个试件，每个试件之间距离大于5mm，压缩率25%。根据ISO:11346-2004《硫化或热塑橡胶—使用寿命和最高使用温度的评估》中的规定，最高试验温度应使材料性能达到临界值的时间不小于100h；最低试验温度应使材料性能达到临界值的时间至少为1000h。试验温度的选择需符合GB/T 2941-2006。根据《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》，选定250℃，180℃，165℃，150℃，135℃和120℃作为硅橡胶加速试验温度点。
步骤二、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试
对步骤一中不同温度条件下热氧加速老化后的老化试件分别进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试。XPS的实验条件为：X 光源单色化的 Al Ka源，能量：1486.6eV，10mA×15KV，束斑大小：700×300 μm；扫描模式：CAE；全谱扫描：通能为 160eV。
核磁共振仪器为Bruker AVANCE III 400 WB。核磁光谱仪配备了一个4毫米的标准孔，其探头的X通道为79.50兆赫，其他通道进行调整到400兆赫。干细粉状样品装在封闭的钛转子中，以5kHZ的频率进行旋转。对每个样品总共进行10000次扫描并记录。
通过XPS和核磁共振的测试得到不同老化条件下的硅橡胶的元素谱图。
步骤三、对XPS和NMR测试结果进行分析
从XPS的结果可以发现，随着老化温度和老化时间的增加，硅橡胶材料中C元素含量逐渐降低，而O元素含量逐渐增加，对硅元素进行分峰处理，Si元素在硅氧烷中有以下三种化学环境SiO2C2，SiO3C，SiO4分别对应的化学结合能位置为101.9，102.8，103.6。对这三个化学结合能位置的峰进行峰面积的计算，得出在不同老化条件下这三种环境的相对比例。发现同为老化57h下，随着老化温度由120℃增加到150℃再到180℃，SiO2C2的相对含量从51%到27%再到23%，逐渐降低，而SiO3C 的相对含量从43%到48%再到63%呈逐渐升高趋势。从核磁共振的结果可以看到对着老化温度和老化时间的增加。硅羟基的相对含量是降低的，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的。
步骤四、利用硅羟基的相对含量表征老化机理
由数据结果看出，随着老化温度与老化时间的增加，硅羟基的相对含量在降低，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的。由此通过硅羟基的相对含量的变化看出，硅橡胶在老化过程中主要发生侧基被老化形成硅羟基，但随着老化的进行，硅羟基进攻硅氧烷主链形成交联结构与环状结构。
本发明的利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，该方法填补了之前对硅橡胶老化机理研究方面的空白，通过核磁共振和X衍射光电子能谱实验的实验数据分析硅羟基的相对含量的变化，就可以推测硅橡胶在老化过程中的机理，是一种简单但实用的硅橡胶机理分析方法，对以后研究硅橡胶老化机理方面有着很大的意义。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本实施例所涉及的一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，具体操作步骤如下：
步骤一、硅橡胶的热氧老化实验
首先对硅橡胶试件进行热氧加速老化试验。实验用的夹具为哈尔滨工业大学机械加工制造厂制造的压缩夹具，其尺寸为240х30х18mm。实验用的热氧老化箱为无锡科来姆环境科技有限公司提供的热空气交换试验箱,其工作室尺寸为450х450х500mm，温度波动度。
参考国标GB/T 3512进行硅橡胶烘箱加速老化试验；在将试件放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》对所有试件进行预处理；参考国标GB/T 1683，将试件放入夹具之中，每个夹具中放4个试件，每个试件之间距离大于5mm，压缩率25%。根据ISO:11346-2004《硫化或热塑橡胶—使用寿命和最高使用温度的评估》中的规定，最高试验温度应使材料性能达到临界值的时间不小于100h；最低试验温度应使材料性能达到临界值的时间至少为1000h。试验温度的选择需符合GB/T 2941-2006。根据《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》，选定250℃，180℃，165℃，150℃，135℃，120℃作为硅橡胶加速试验温度点。
步骤二、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试
对步骤一中不同温度条件下热氧加速老化后的老化试件分别进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试。XPS的实验条件为：X 光源单色化的 Al Ka源，能量：1486.6eV，10mA×15KV，束斑大小：700×300 μm；扫描模式：CAE；全谱扫描：通能为 160eV。
核磁共振仪器为Bruker AVANCE III 400 WB。核磁光谱仪配备了一个4毫米的标准孔，其探头的X通道为79.50兆赫，其他通道进行调整到400兆赫。干细粉状样品装在封闭的钛转子中，以5kHZ的频率进行旋转。对每个样品总共进行10000次扫描并记录。
通过XPS和核磁共振的测试得到不同老化条件下的硅橡胶的元素谱图。
步骤三、对XPS和NMR测试结果进行分析
从XPS的结果可以发现，随着老化温度和老化时间的增加，硅橡胶材料中C元素含量逐渐降低，而O元素含量逐渐增加，对硅元素进行分峰处理，Si元素在硅氧烷中有以下三种化学环境SiO2C2，SiO3C，SiO4分别对应的化学结合能位置为101.9，102.8，103.6。对这三个化学结合能位置的峰进行峰面积的计算，得出在不同老化条件下这三种环境的相对比例。发现同为老化57h下，随着老化温度由120℃增加到150℃再到180℃，SiO2C2的相对含量从51%到27%再到23%，逐渐降低，而SiO3C 的相对含量从43%到48%再到63%呈逐渐升高趋势。从核磁共振的结果可以看到对着老化温度和老化时间的增加。硅羟基的相对含量是降低的，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的。
步骤四、利用硅羟基的相对含量表征老化机理
由数据结果看出，随着老化温度与老化时间的增加，硅羟基的相对含量在降低，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的。由此通过硅羟基的相对含量的变化可以看出，硅橡胶在老化过程中主要发生侧基被老化形成硅羟基，但随着老化的进行，硅羟基进攻硅氧烷主链形成交联结构与环状结构。
本实施例采用硅羟基的数量作为考察点，描述了一种利用硅羟基数量分析硅橡胶老化机理的方法，对硅橡胶材料的老化机理进行了深入的研究，使用X衍射光电子能谱实验和核磁共振实验综合分析硅羟基相对含量的变化，能够清楚的表征出硅橡胶的老化机理，对后续的科研工作有着重要的意义。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法，其特征在于，
步骤一、硅橡胶的热氧老化实验
首先对硅橡胶试件进行热氧加速老化试验，实验用的夹具为哈尔滨工业大学机械加工制造厂制造的压缩夹具，其尺寸为240х30х18mm，实验用的热氧老化箱为无锡科来姆环境科技有限公司提供的热空气交换试验箱,其工作室尺寸为450х450х500mm，温度波动度 ；
参考国标GB/T 3512进行硅橡胶烘箱加速老化试验；在将试件放入老化箱之前，按照GB/T2941-2006《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》对所有试件进行预处理；参考国标GB/T 1683，将试件放入夹具之中，每个夹具中放4个试件，每个试件之间距离大于5mm，压缩率25%；根据ISO:11346-2004《硫化或热塑橡胶—使用寿命和最高使用温度的评估》中的规定，最高试验温度应使材料性能达到临界值的时间不小于100h；最低试验温度应使材料性能达到临界值的时间至少为1000h；试验温度的选择需符合GB/T 2941-2006；根据《橡胶物理试验方法试件制备和调节通用程序》，选定250℃，180℃，165℃，150℃，135℃和120℃作为硅橡胶加速试验温度点；
步骤二、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试
对步骤一中不同温度条件下热氧加速老化后的老化试件分别进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试，XPS的实验条件为：X 光源单色化的 Al Ka源，能量：1486.6eV，10mA×15KV，束斑大小：700×300 μm；扫描模式：CAE；全谱扫描：通能为 160eV；
核磁共振仪器为Bruker AVANCE III 400 WB，核磁光谱仪配备了一个4毫米的标准孔，其探头的X通道为79.50兆赫，其他通道进行调整到400兆赫，干细粉状样品装在封闭的钛转子中，以5kHZ的频率进行旋转，对每个样品总共进行10000次扫描并记录；
通过XPS和核磁共振的测试得到不同老化条件下的硅橡胶的元素谱图；
步骤三、对XPS和NMR测试结果进行分析
从XPS的结果可以发现，随着老化温度和老化时间的增加，硅橡胶材料中C元素含量逐渐降低，而O元素含量逐渐增加，对硅元素进行分峰处理，Si元素在硅氧烷中有以下三种化学环境SiO2C2，SiO3C，SiO4分别对应的化学结合能位置为101.9，102.8，103.6；对这三个化学结合能位置的峰进行峰面积的计算，得出在不同老化条件下这三种环境的相对比例；发现同为老化57h下，随着老化温度由120℃增加到150℃再到180℃，SiO2C2的相对含量从51%到27%再到23%，逐渐降低，而SiO3C的相对含量从43%到48%再到63%呈逐渐升高趋势；从核磁共振的结果可以看到对着老化温度和老化时间的增加，硅羟基的相对含量是降低的，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的；
步骤四、利用硅羟基的相对含量表征老化机理
由数据结果看出，随着老化温度与老化时间的增加，硅羟基的相对含量在降低，而SiO3C和SiO4的相对含量是增加的；由此通过硅羟基的相对含量的变化可以看出，硅橡胶在老化过程中主要发生侧基被老化形成硅羟基，但随着老化的进行，硅羟基进攻硅氧烷主链形成交联结构与环状结构。
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