CN104047207A - 纸涂料制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种组合物，该组合物包含以下组分的水性分散体：基本不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团的聚合物粘合剂颗粒；纯度至少为98％且基本不含无机二氧化硅的金红石TiO2；以及为一类低分子量聚磷酸盐/酯的分散剂。本发明的组合物可用作纸或纸板的涂料。

Description

纸涂料制剂
背景技术
本发明涉及具有改进亮度的着色纸涂料。
在较深色的基材（如废纸板和原色牛皮纸板）上使用二氧化钛(TiO2)作为纸板涂料中的颜料以改进光学性质，如亮度、不透明度和外观。此外，在轻质涂覆的纸中使用TiO2以改进不透明度，或在优质涂覆的纸级别中使用TiO2以改进亮度和外观。由于TiO2的成本很高，受此影响，造纸厂商试图找到能够减少其使用和/或改进其效率的方法。
在不存在改性剂如分散剂的情况下，TiO2颗粒会聚集，导致遮盖性效率低。但是，即使在TiO2分散良好的情况下，随着TiO2浓度增大，TiO2颗粒还是会聚集。此外，例如人们已知涂料的过度分散会导致颜料颗粒絮凝，这会导致涂料亮度改进约0.5-1.5点（参见Imerys发表的2001TAPPI涂料会议论文“刮涂操作中的最优分散(Optimum Dispersion In Blade Coating Operations)”，以及韦利出版社(Wiley Press)由R.F.Conley出版的实际分散体中的“无机盐分散剂”：理解和配制浆液指南(“Inorganic Salt Dispersants”in Practical Dispersion:AGuide to Understanding and Formulating Slurries)的第三章）。然而，这种亮度的改进归因于涂料孔隙率的增加（这会使来自空气空穴的光散射量增加），而不是归因于涂料中TiO2分散体的效率增加。此外，通过使用高水平的分散剂而实现的亮度优势在压延后会大幅降低至小于1点，这是由于在压延过程中除去了加入分散剂时形成的空穴。
US8,043,476揭示了具有改进的粘度稳定性的纸或纸板涂料制剂，其包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯官能化的丙烯酸类聚合物粘合剂、TiO2和聚磷酸盐/酯分散剂。尽管已知磷酸盐/酯或膦酸盐/酯官能度能够增强粘合剂与TiO2的吸附性，从而改进其使用效率，但是磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的存在通常会对粘合剂的粘度稳定性和涂料的水敏感性产生不利影响。此外，用常用的磷酸盐/酯单体（甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEMM)）制备的胶乳总是包含规定可能与食品接触的产品的政府监管机构(例如FDA)所关注的杂质。因此，设计满足以下条件的这样一种制剂将是纸和纸板涂料制剂领域中的一大进展：该制剂能够克服磷酸盐/酯和膦酸盐/酯官能化粘合剂的缺点，同时仍能实现具有增强的亮度的优点。
发明内容
本发明通过提供一种组合物解决了本领域的需求，该组合物包含以下组分的水性分散体：a)3-25重量％的聚合物粘合剂颗粒，其基本不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团；b)5-35重量％的金红石TiO2，其纯度至少为98%，并且基本不含无机二氧化硅；c)0.1-2重量％的分散剂，其是焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或六偏磷酸钠；其中所述聚合物粘合剂颗粒包含乙酸乙烯基酯、乙烯基-丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒；其中所述重量百分数都是以所述组合物的固体总重量为基准计的。本发明的组合物通过在最终干涂料中提供更均匀的TiO2分布而解决了本领域中的需求，其能够在除去约20％至40％TiO2的同时并不会使光学性质有损失。
具体实施方式
本发明通过提供一种组合物解决了本领域的需求，该组合物包含以下组分的水性分散体：a)3-25重量％的聚合物粘合剂颗粒，其基本不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团；b)5-35重量％的金红石TiO2，其纯度至少为98%，并且基本不含无机二氧化硅；c)0.1-2重量％的分散剂，其是焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或六偏磷酸钠；其中所述聚合物粘合剂颗粒包含乙酸乙烯基酯、乙烯基-丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒；其中所述重量百分数都是以所述组合物的固体总重量为基准计的。
所述粘合剂颗粒的体积平均粒度等于或大于50纳米，更优选等于或大于80纳米，至小于或等于500纳米，更优选小于或等于300纳米。优选地，以所述组合物的固体总重量为基准计，所述粘合剂的重量百分数为5-25重量％。所述粘合剂颗粒基本不含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团。如本文所用，术语“基本不含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团”表示以粘合剂的重量为基准计，所述粘合剂颗粒包含小于0.05重量％，优选小于0.01重量％，更优选小于0.001重量％，最优选0重量％的磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团。
以所述组合物的固体总重量为基准计，所述水性组合物优选包含5-25重量％的金红石TiO2；所述TiO2的光密度优选为1.05-1.15，折射率为2.70-2.75，粒度分布的几何标准偏差为1.45-1.50，该值使用HORIBA LA-900颗粒分析仪测得。市售的TiO2是RPS Vantage TiO2。本发明的组合物中可用的TiO2未经无机二氧化硅处理；因此，与漆制剂（其需要用无机二氧化硅处理的TiO2）相反，其特别适用于纸涂料应用。
以所述组合物的固体总重量为基准计，所述组合物中分散剂的含量优选为0.2-0.6重量％。
本发明的组合物优选包含其它添加剂，所述添加剂包括辅助颜料，例如粘土和碳酸钙；流变改性剂；天然粘合剂，如蛋白质和淀粉；光学增白剂；润滑剂；消泡剂；交联剂；和其它分散剂，如聚丙烯酸基分散剂。通过使用Sedigraph所测得，可用于本发明组合物的辅助颜料的粒度优选小于2微米，更优选80-100重量％的所述辅助颜料小于2微米。该优选的尺寸范围显著小于漆制剂中常用的辅助颜料的粒度。
所述组合物可用作涂料用于经涂覆的或未经涂覆的纸或纸板，并可施涂成单个或多个涂层，使得最终膜厚度优选等于或大于5微米，更优选等于或大于10微米，至等于或小于35微米，更优选至等于或小于20微米，该厚度约为常见漆涂料的膜厚度的三分之一至十分之一。因此，在另一个方面，本发明是一种层合物，该层合物包含经涂覆或未经涂覆的纸或纸板；以及附着于该纸或纸板上的厚度为5-35微米的膜层；其中所述膜包含本发明的组合物除去水之后的残余物。
我们惊喜地发现，本发明的组合物使得纸或纸板涂料具有改进的亮度，并且没有额外添加TiO2，并且使用基本不含或完全不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团的粘合剂。
尽管不受理论限制，我们认为在存在其它涂料组分的情况下，纸涂料中常用的TiO2（纯度至少为98％，并且基本不含无机二氧化硅）在湿态下会形成聚集体。即使在预期不会发生聚集的低水平的TiO2下，这些聚集体会使纸涂料中的TiO2聚集，从而降低了TiO2性能的效率。我们认为，使用低分子量的聚磷酸盐/酯分散剂逆转了湿态下TiO2的聚集，使得最终干涂料中TiO2的分布更加均匀。相反，我们认为较高分子量的聚丙烯酸聚合物分散剂（该分散剂是纸涂料中常用的分散剂）不能扩散入湿聚集体中以使TiO2再分散，因此其是无效的。以下实施例证实该效应。
缩写
POLYCO、RHOPLEX和ACUMER均为陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或其附属公司的商标。
实施例
在以下实施例1-6和比较例1和2中，制剂包含25份RPS TiO2和75份粘土，该含量以粘土和RPS TiO2固体的重量为基准计。
比较例1-制备不含分散剂的涂料
将RPS TiO2(52.61g,71.28%固体)加入粘土(168.44g,66.79%固体)、加入3103NP(59.44g,50.47%固体)，然后加入RM-232D(0.79g,28.32%固体)，然后加入DI水(110.22g)。固体百分数为45.31％。
实施例1-制备含SHMP的涂料制剂
将RPS TiO2(52.61g,71.28%固体)加入粘土(168.44g,66.79%固体)，然后加入SHMP(18.00g,5%固体)和3103NP(59.44g,50.47%固体)，然后加入RM-232D(0.79g,28.32%固体)，然后加入DI水(108.55g)。固体百分数为44.82％。
实施例2-制备含SHMP的涂料制剂
使用实施例1中所述的量，但加入顺序有所改变。在该实施例中，将RPSTiO2加入SHMP和3103NP的混合物中，然后再依次加入粘土、RM-232D、DI水。固体百分数为45.32％。
实施例3-制备含SHMP的涂料制剂
按照实施例1的方法进行制备，不同之处在于SHMP(24.00g,5%固体)和DI水(97.885g)的量。固体百分数为45.35％。
实施例4-制备含TSPP的涂料制剂
按照实施例1的方法进行制备，不同之处在于使用TSPP(18.00g,5%固体)作为分散剂代替SHMP。固体百分数为45.32％。
实施例5-制备含TSPP的涂料制剂
使用实施例4中所述的量，但加入顺序有所改变。在该实施例中，将RPSTiO2加入TSPP和3103NP的混合物中，然后再依次加入粘土、RM-232D、DI水。固体百分数为44.49％。
实施例6-制备含KTPP的涂料制剂
按照实施例1的方法进行制备，不同之处在于使用KTPP(18.00g,5%固体)作为分散剂代替SHMP。固体百分数为45.37％。
比较例2-制备含9400的涂料制剂
按照实施例1的步骤进行制备，不同之处在于使用9400(2.12g,42.5%固体)作为分散剂代替SHMP，并使用DI水(119.10g)。固体百分数为45.43％。
制备经涂覆的纸板样品
使用带有#10绕线棒的机械下拉机器将涂料施涂在SUS纸板上。施涂一层3.5磅/1000英尺2的涂层，并在82℃的烘箱中放置2分钟。然后在150°F、500psi和85英尺/分钟条件下对该板材进行压延。在75度光泽度下光泽度目标是35-40。使用泰克尼德亮度计型号S4-M(Technidyne Brightmeter Model S4-M)测量其亮度；对各涂料制剂的亮度(Bavg)的25个读数取平均。实施例1-6和比较例1和2（C1,C2）的亮度数据示于表1中：
表1-SHMP、TSPP、KTPP和9400的涂料亮度比较
实施例# 1 2 3 4 5 6 C1 C2
Bavg 72.38 72.23 72.21 74.04 73.58 75.12 68.86 69.30
标准偏差 0.53 0.65 0.49 0.58 0.58 0.64 0.59 0.47
结果显示了包括分散剂SHMP（实施例1-3）、TSPP（实施例4-5）或KTPP（实施例6）的制剂和不含分散剂的制剂（C1）或者包含纸涂料工业中广泛使用的分散剂丙烯酸类均聚物的制剂（C2）之间亮度的显著差异（至少3个亮度单位。该数据还显示加料顺序并不关键。
对于实施例7和比较例3-5，比较了两种等级的TiO2，即RPS TiO2(>98%纯度，未用无机二氧化硅处理)和R-746TiO2(～95%纯度，表面经无机二氧化硅处理)，在含有或不含SHMP分散剂条件下的情况。所述制剂包含15份RPS或R-746TiO2以及85份粘土，所述含量以粘土和RPS或R-746TiO2固体的重量为基准计。
实施例7-制备含SHMP的RPS TiO2涂料
将RPS TiO2(54.95g,70.58%固体)加入粘土(159.40g,66.79%固体)，加入3960(60.24g,49.80%固体)，然后加入SHMP(24.00g,5%固体)的混合物，然后加入RM-232D(0.79g,28.32%固体)，然后加入DI水(100.62g)。固体百分数为45.36％。
比较例3-制备不含分散剂的RPS TiO2涂料
将RPS TiO2(54.95g,70.58%固体)加入粘土(159.40g,66.79%固体)、加入3960(60.24g,49.80%固体)，然后加入RM-232D(0.79g,28.32%固体)，然后加入DI水(124.54g)。固体百分数为45.06％。
比较例4-制备不含分散剂的R-746TiO2涂料
按照比较例3的方法进行制备，不同之处在于使用R-746TiO2(48.82g,76.81%固体)代替RPS TiO2，以及DI水的量(128.77g)。固体百分数为45.23％。
比较例5-制备含SHMP的R-746TiO2涂料
按照实施例7的方法进行制备，不同之处在于使用R-746TiO2(48.82g,76.81%固体)代替RPS TiO2，以及DI水的量(104.73g)不同。固体百分数为45.59％。
表2说明对于这些样品，制剂中组分的重量份数和平均亮度，以及对于不同等级的TiO2在含有或不含SHMP的情况下制剂之间亮度的差异(ΔBavg)。
表2-不同等级的TiO2的亮度比较
实施例# C3 7 C4 C5
Bavg 64.7 69.6 65.6 66.7
标准偏差 0.27 0.39 0.42 0.35
ΔBave 4.9 1.1
如上述数据所示，包含R-746且不含SHMP的制剂的亮度比包含RPS TiO2且不含SHMP的制剂的亮度高（65.6对比64.7）；尽管对于R-746而言，加入SHMP能够一定程度上改进亮度(ΔB=1.1)，但是对于RPS TiO2而言，加入SHMP取得的改进是显著的(ΔB=4.9)。因此，未经无机二氧化硅处理的高纯度TiO2相对于经无机二氧化硅处理的低纯度TiO2显示出显著改进。

Claims (8)

1.一种组合物，该组合物包含以下组分的水性分散体：a)3-25重量％的聚合物粘合剂颗粒，其基本不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团；b)5-35重量％的金红石TiO2，其纯度至少为98%，并且基本不含无机二氧化硅；c)0.1-2重量％的分散剂，其是焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或六偏磷酸钠；其中所述聚合物粘合剂颗粒包含乙酸乙烯基酯、乙烯基-丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒；其中所述重量百分数都是以所述组合物的固体总重量为基准计的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含粘土颗粒和/或碳酸钙；以及流变改性剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂颗粒包含小于0.01重量％的磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团；其中所述TiO2的光密度为1.05-1.15，折射率为2.70-2.75。
4.如权利要求3所述组合物，其特征在于，所述TiO2的粒度分布的几何标准偏差为1.45-1.50。
5.如权利要求1-4中任一项所述组合物，其特征在于，所述分散剂是焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或六偏磷酸钠，以所述组合物的固体总重量为基准计，所述分散剂的浓度约为0.2-0.6重量％。
6.如权利要求2所述组合物，其特征在于，80-100重量％的所述粘土颗粒和/或碳酸钙的粒度小于2微米。
7.一种包含经涂覆或未经涂覆的纸或纸板的层合物以及附着于所述经涂覆或未经涂覆的纸或纸板上的厚度为5-35微米的膜层；其中所述膜包含a)3-25重量％的聚合物粘合剂颗粒，其基本不含磷酸盐/酯和膦酸盐/酯基团；b)5-35重量％的金红石TiO2，其纯度至少为98%，并且基本不含无机二氧化硅；c)0.1-2重量％的分散剂，其是焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠或六偏磷酸钾；其中所述聚合物粘合剂颗粒包含乙酸乙烯基酯、乙烯基-丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、或苯乙烯-丁二烯聚合物颗粒；其中所述重量百分数都是以所述膜中的固体总重量为基准计的。
8.如权利要求7所述的层合物，其特征在于，所述膜的厚度为10-20微米。
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