CN103997892A - 用于涂覆繁殖体的包含聚合物和邻氨基苯甲酸二酰胺杀虫剂的纳米颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：(a)约0.25％至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和(c)约20至约50％的包含下列之一的组合物：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1∶1至约4∶1并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2∶1至约9∶1。本发明还公开了涂覆有所述杀虫剂组合物的向地性繁殖体。本发明还公开了包含所述杀虫剂组合物的液体组合物，以及用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法。

Description

用于涂覆繁殖体的包含聚合物和邻氨基苯甲酸二酰胺杀虫剂的纳米颗粒组合物
技术领域
本发明涉及纳米颗粒的混合形式的包含氨茴酸二酰胺杀虫剂和聚合物的组合物。本发明还涉及涂覆有这些组合物的向地性繁殖体，以及通过使所述繁殖体与这些组合物接触以保护繁殖体及由其得到植株免受植食性害虫的侵害。
背景技术
植食性害虫对向地性繁殖体诸如种子、根茎、块茎、鳞茎或球茎以及由其得到的植株的损害造成显著的经济损失。
氨茴酸二酰胺，或者被称为邻氨基苯甲酰胺，是最近发现的一类杀虫剂，其对许多具有经济学重要性的害虫具有活性。PCT公开WO 03/024222公开了用氨茴酸二酰胺处理用于保护繁殖体免受植食性无脊椎害虫侵害。此外，由于氨茴酸二酰胺在植物内具有移位的能力，因此不仅繁殖体受到保护，从繁殖体发育出的新生长体也可受到保护。
虽然氨茴酸二酰胺具有使它们适用于保护繁殖体与发育中的生长体的特性，但是使繁殖体与发育的根达到足够的氨茴酸二酰胺的吸收量以使需要保护的发育中植物的部分内获得杀虫有效浓度是困难的。虽然繁殖体上的氨茴酸二酰胺涂层暴露于来自繁殖体和周围植物生长介质(如土壤)的水分，但是氨茴酸二酰胺杀虫剂的低水溶性会阻碍它们透过水分来移动。而且，在氨茴酸二酰胺被繁殖体与发育中的根吸收之前，它们易于穿过生长介质被吸收和散逸。
要在植物内转运更大的距离，通过处理繁殖体在叶子中达到氨茴酸二酰胺杀虫有效浓度需要更大量的氨茴酸二酰胺可用。由于生长叶子中植物组织的快速膨胀体积固有的稀释氨茴酸二酰胺的浓度，因此需要增加氨茴酸二酰胺的吸收量以保护叶子，尤其是当需要保护第一偶合叶片后的叶子与在生长季节大部分期间时。
因此，需要新的组合物以促进氨茴酸二酰胺杀虫剂在繁殖体和发育根中的吸收。此类组合物现已被发现。
发明内容
本发明的一个方面为杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：
(a)约0.25％至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；
(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；
其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和
(c)约20至约50％的包含下列之一的组合物：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；
其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1∶1至约4∶1并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2∶1至约9∶1。
本发明的另一方面是涂覆杀虫有效量的前述组合物的向地性繁殖体。
本发明的另一方面是液体组合物，所述组合物由约5至80重量％的前述组合物和约20至95重量％的含水液体载体组成。
本发明的另一方面是用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述方法包括将用杀虫有效量的前述液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述组合物的含水液体载体挥发。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含/包括”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包含”、“包容”、“特征在于”或者其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的其它元素，或此类组合物、混合物、工艺或方法的其它固有元素。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的条款中，而不是紧接前言之后，则它仅限制此条款中描述的元素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物或方法，所述组合物或方法除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、特征、组分或元素，前提条件是这些附加的物质、步骤、特征、组分或元素没有在很大程度上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和一种或多种新型特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，或A和B都是真实的(或存在的)。
类似地，当引用了某一范围的值时，应当假定完整的范围包括了所指出的端值。在一些情况下，术语“包括端值在内”用于指示所公开范围内的端值或两侧值的包括。
在本公开和权利要求中，组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的每一特定亚基分子的数量乘以该分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以丙交酯和乙交酯聚合物分子的总数。本领域的普通技术人员将容易地理解，用于确定分子量的具体技术将提供基于数均分子量的值。
同样，涉及元素或组分实例(即次数)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本发明公开内容和权利要求中所涉及的，术语“繁殖体”是指种子或可再生的植物部分。术语“可再生的植物部分”是指除种子以外的植物部分，当将所述植物部分放置在园艺或农艺生长介质(诸如润湿的土壤、泥煤苔藓、砂、蛭石、珍珠岩、岩石棉、玻璃纤维、椰壳纤维、桫椤纤维等，或甚至完全是液体介质诸如水)中时，由所述植物部分可生长或再生出整个植株。术语“向地性繁殖体”是指种子或可再生植物部分，其通常获自生长介质表面之下的植物的部分。向地性可再生植物部分包括保留分生组织如芽眼的根茎、块茎、鳞茎和球茎的活体分株。可再生植物部分诸如切下或分离的杆和由植物叶子得到的叶片不是向地性的，因此并不视为是向地性繁殖体。如本公开和权利要求中所涉及的，除非另外指明，术语“种子”具体地讲是指未发芽的种子。术语“叶子”是指暴露在地面上的植物部分。因此，叶子包括叶片、茎杆、分枝、花、果实和蓓蕾。
在本公开和权利要求的上下文中，所述保护种子或由其生长的植物免受植食性害虫侵害是指保护种子或植物免受由害虫造成的可能的伤害或损害。该保护是通过害虫的控制而获得的。控制害虫可包括杀死害虫，妨碍其生长、发育或繁殖，和/或抑制其摄食。在本公开和权利要求中，术语“杀虫的”和“杀虫地”涉及昆虫控制的任何形式。
术语“悬浮浓缩物”和“悬浮浓缩组合物”是指包含分散在连续液相中的活性成分细分的固体颗粒的组合物。所述颗粒保持同一性，并且在物理上可以与连续液相分开。连续液相的粘度可从低到高变化，并且实际上可为如此高以至于引起悬浮浓缩组合物具有凝胶样或糊剂样的稠度。
术语“粒度”是指颗粒的等同球形直径，即包封与所述颗粒相同体积的球体的直径。“中值粒度”为相应颗粒的一半比中值粒度更大且一半比中值粒度更小的粒度。关于粒度分布，颗粒的百分比还可基于体积(例如“至少95％的所述颗粒小于约10微米”是指至少95％颗粒的聚集体体积由具有小于约10微米的等量球形直径的颗粒组成)。粒度分析的原理是本领域的技术人员所熟知的；提供了摘要的技术文献参见A.Rawle，“Basic Principlesof Particle Size Analysis”(由Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire，UK发布的文档MRK034)。呈粉末形式的颗粒的体积分布可通过此类技术，如Low Angle Laser Light Scattering(也称为LALLS和激光衍射)方便地测量，所述技术依赖衍射角与粒度成反比的事实。
在本文详述中，单独使用或在复合词诸如“卤代烷基”或“氟代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基异构体。“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。单独使用或者在组合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当在组合词例诸如“卤代烷基”或“卤代烷氧基”中使用时，所述烷基可以部分地或完全被可相同或不同的卤素原子取代。“卤代烷基”的例子包括CF3、CH2Cl、CH2CF3和CCl2CF3。术语“卤代烷氧基”等的定义类似于术语“卤代烷基”。“卤代烷氧基”的例子包括OCF3、OCH2Cl3、OCH2CH2CHF2和OCH2CF3。
取代基中的碳原子的总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至4的数。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基，包括各种异构体。
本发明涉及通过用杀虫有效量的杀虫剂组合物涂覆繁殖体，保护向地性繁殖体和由其得到的植株免受植食性害虫侵害，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：
(a)约0.25％至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；
(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；
其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和
(c)约20至约50％的包含下列之一的组分：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；
其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1∶1至约4∶1，并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2∶1至约9∶1。
在一些实施例中，已发现，在本发明的组合物中包含，至少约0.25重量％并且相对于组分(a)的比率为至少约1∶10且组分(c)相对于组分(b)为至少2∶1的氨茴酸二酰胺杀虫剂，和具有上述水中溶解度、HLB值和平均分子量的纳米颗粒的混合形式的聚合物，当将所述组合物涂覆在繁殖体上时，可显著促进繁殖体吸收组分(a)活性成分，不论是直接吸收还是通过伸出的根吸收，从而提供了氨茴酸二酰胺杀虫剂向发育植物(包括伸出的叶子)中更多的摄入。氨茴酸二酰胺杀虫剂摄入的增加不仅在繁殖体、根和邻近地面的叶子中提供杀虫有效浓度的杀虫剂，而且在生长中植物的较远的叶子中提供杀虫有效浓度的杀虫剂。
还被称为邻氨基苯甲酰胺杀虫剂的氨茴酸二酰胺杀虫剂是杀虫剂化合物类成员，其化学特征在于分子结构包含与芳环(通常为苯环)碳原子键合的邻甲酰胺取代基，其中一个甲酰胺部分通过羰基碳键合，并且其它甲酰胺部分通过氮原子键合，并且其生物特征在于结合昆虫肌细胞中的利阿诺定受体，造成通道打开并且将钙离子释放到细胞质中。钙离子储量的耗尽导致昆虫麻痹和死亡。PCT公开WO 2004/027042描述了对鱼尼汀受体配体的检测分析。例证性的氨茴酸二酰胺杀虫剂是式1的化合物、其N-氧化物及其盐。
其中
X为N、CF、CCl、CBr或CI；
R1为CH3、Cl、Br或F；
R2为H、F、Cl、Br或-CN；
R3为F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a为H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b为H或CH3；
R5为H、F、Cl或Br；并且
R6为H、F、Cl或Br。
多种氨茴酸二酰胺杀虫剂以及用于它们的制备方法描述于文献中。例如，式1的化合物以及用于它们的制备方法报道于美国专利6747047和7247647，以及PCT公开WO 2003/015518、WO 2003/015519、WO2004/067528、WO2006/062978和WO2008/069990中。值得注意的是，Yang和Sun(CN101607940，2009)公开了作为杀虫剂对于杀灭节肢动物有用的苯甲酰胺衍生物制剂，其中X为C。因此，除了其中X＝N的种类之外，基于X＝C的、取代或未取代的杀虫剂的种类也涵盖在本文所公开的本发明之内。
对于本发明的组合物和方法，它们的使用尤其注意的是式1的化合物，其中X为N；R1为CH3；R2为Cl或-CN；R3为Br；R4a为CH3；R4b为H；R5为Cl；并且R6为H。其中R2为Cl的化合物具有化学摘要系统命名3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺和通用名氯虫苯甲酰胺，并且由DuPont以RYNAXYPYR注册为杀虫剂活性成分的商标。其中R2为-CN的化合物具有化学摘要系统命名3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺和建议的通用名氰虫酰胺，并且由DuPont以CYAZYPYR注册为杀虫剂活性成分的商标。如WO 2006/062978的实例15中所公开的，氰虫酰胺是在177-181℃或217-219℃熔融的固体形式。两种多晶型物均适于本发明的组合物和方法。
最普遍地，组分(a)按重量计为约所述组合物的约0.25至约25％。通常，组分(a)按重量计更典型地为所述组合物的至少约10％、最典型地为至少约20％。组分(a)按重量计通常不超过所述组合物的约23％，并且更典型地为不超过约21％。为提供最佳的生物利用度，按重量计通常不超过约23％的组分(a)，更典型地不超过约21％的组分(a)，并且最典型地不超过约20％的组分(a)作为具有大于约100纳米的粒度的颗粒存在于所述组合物中。通过本文所述的制备方法，能够容易地实现200纳米或更小的粒度。
术语“聚乳酸”是指式2的聚合物
其中每一R1独立地选自H和CH3；并且
X独立地选自5至50的整数。式3所示的催化剂结构能够与式4中的单体结合，以合成式2中的类型的聚合物，
其中M独立地选自Zn和Mn，并且R2独立地选自H或没有，并且
其中R3独立地选自H和CH3。
聚合反应通常在无空气的环境中进行，并且所有的试剂在使用前经过处理以除去氧气。催化剂类被添加至反应容器，使得催化剂类与单体类的比率为小于1∶10。然后，将单体在氮气下添加至反应容器。一旦组分溶解在适当的有机溶剂(THF)中，就将反应混合物维持在所期望的温度。在单体被消耗之后，能够使用尺寸排阻色谱法监控反应以确定反应完成，通过分子量平台可表明这点。溶剂能够被去除(例如，通过真空)以提供所期望的聚交酯。
聚交酯组分(b)具有约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量为至少约200、400、或600道尔顿。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量不超过约2,000或3,000道尔顿。
在本公开和权利要求中，聚乳酸聚合物组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的聚乳酸聚合物分子的数量乘以它们的分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以聚乳酸聚合物分子的总数。然而，平均分子量的其他定义通常提供类似数量级的值。基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物的平均分子量能够通过本领域已知的方法测量，诸如Berger、Schulz、和Guenter Separation Science1971，6(2)，297-303所引用的凝胶渗透色谱法。
形成聚乳酸聚合物组分(即组分(b))的分子通常不全部具有相同的分子量，相反所述分子的分子量形成分布(如常态高斯分布)。一般来讲，制备聚乳酸聚合物的化学合成过程产生分子量的单峰分布。通常，至少约90％，更典型地至少约95％，并且最典型地至少约98％的形成组分(b)的聚乳酸聚合物分子具有不超过约10,000道尔顿的分子量。
在没有使用来自式3的催化剂和来自式4的单体时，式2中所示的结构也能够被多种疏水性的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物取代。术语“基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物”是指式5的聚合物
其中每一R4独立地选自H和CH3；E独立地选自起始物质乙基2-溴代异丁酸酯、十八烷基2-溴代异丁酸酯、十二烷基2-溴代异丁酸酯、2-羟乙基2-溴代异丁酸酯、和2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)；F独立地选自Cl、Br、或转移剂二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；并且Y独立地选自10至100的整数。
如由式5所示的结构中，基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物是羧基被官能团Q取代的。Q可以为苄基、缩水甘油基、C1-C20直链烷基、(例如，甲基、乙基、正丁基、十六烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基)、C3-C20支链烷基(例如，异癸基、异辛基、异十三烷基、叔丁基)、2-苯氧乙基、异冰片基或四氢糠基、羟乙基或3-羟基丙基。Q还可以为来源于以下的反应的官能团：缩水甘油基与半胱氨酸、色氨酸、二羟基苯丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、二甘醇、三甘醇、四甘醇、或1，6-己二醇。因此，适合的Q基团包括以下所示的官能团Q1-Q16：
其中m＝1，2
其中1≤n≤113
其中1≤n≤113
其中2≤n≤6。
用于合成基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的共聚物的方法是本领域为人们所熟知的。本文所公开的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物能够在适当的转移剂或金属催化剂体系、和合适的溶剂中的适当起始物质的存在下，通过两种或更多种合适的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的反应合成。第二单体(单体2)在第一单体(单体1)完全聚合之后被添加(参见，例如，表2)。
合适的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体是能够形成仲或叔基团活性物质的那些，并且包括式6的一种单体，
其中R4和Q如上文所定义的。
合适的转移剂包括：二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸。
适合的金属催化剂体系包括：溴化亚铜(I)/联吡啶；溴化亚铜(I)/4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶基；溴化亚铜(I)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；溴化亚铜(I)/三(2-吡啶基甲基)胺；溴化亚铜(I)/三[2-(二甲基氨基)乙基]胺；氯化亚铜(I)/联吡啶；氯化亚铜(I)/4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶基；氯化亚铜(I)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；氯化亚铜(I)/三(2-吡啶基甲基)胺；和氯化亚铜(I)/三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。
合适的起始物质包括：乙基2-溴代异丁酸酯、十八烷基2-溴代异丁酸酯、十二烷基2-溴代异丁酸酯、2-羟乙基2-溴代异丁酸酯、和2，2，5-三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷。
合适的溶剂包括：四氢呋喃、丙酮、和乙醇。
聚合反应通常在无空气的环境中进行，并且所有的试剂在使用前经过处理以除去氧气。转移剂或催化剂类和起始物质通常被添加至反应容器，使得转移剂(或催化剂类)与起始物质的比率为小于1∶1。然后，将单体在氮气下添加至反应容器。一旦所述组分溶解，就添加起始物质并将反应混合物维持在所期望的温度。在单体被消耗之后，能够使用尺寸排阻色谱法监控反应以确定反应完成，通过分子量平台可表明这点。残余的转移剂和/或催化剂类能够通过常规方法诸如柱层析除去。溶剂能够被去除(例如，通过真空)以提供所期望的聚合物。
基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分(b)具有约1,000至约20,000道尔顿范围内的平均分子量。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量为至少约500、700、或900道尔顿。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量不超过约10,000或15,000道尔顿。
在本公开和权利要求中，基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物分子的数量乘以它们的分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物分子的总数。然而，平均分子量的其他定义通常提供类似数量级的值。基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物的平均分子量能够通过本领域已知的方法测量，诸如Berger、Schulz、和Guenter Separation Science1971，6(2)，297-303所引用的凝胶渗透色谱法。能够被用于合成本发明的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物的甲氧基甲基丙烯酸乙二醇酯单体的制造商，大体公开了平均分子量信息，并且该信息能够被用于选择用于本发明的组合物的组分(b)的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物。
形成基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分(即组分(b))的分子通常不全部具有相同的分子量，相反所述分子的分子量形成分布(如常态高斯分布)。一般来讲，用以制备基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物的化学合成过程产生分子量的单峰分布。然而，本发明的组合物的组分(b)能够包含用多分散形式的不同长度的聚环氧乙烷单元制备的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物。因此，(b)的甲氧基乙二醇组分的分子量分布可以为双峰的或甚至是多峰的。通常，至少约90％，更典型地至少约95％，并且最典型地至少约98％的形成组分(b)的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物分子具有不超过约20,000道尔顿的分子量。
基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物通常具有由Q基团官能化的单元，其具有至少约2,000道尔顿的平均分子量，其相当于式5中下标的变量“Y”的平均值为至少约20。更典型地，包含Q基团的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的单元的嵌段的平均分子量为大于3,000道尔顿。通常，10≤Y≤100。
在本发明的组合物中，组分(b)(即，基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或聚乳酸组分)具有在20℃为至少约5重量％的水分散性。因此，在20℃下组分(b)在水中分散至至少约5％(按重量计)的程度，这是指在20℃下组分(b)在水中的饱和溶液或液晶相包含至少约5重量％的组分(b)。(为简单起见，因此在本公开中限定的水中溶解度为按重量计的百分比，即使“按重量计”没有特意阐明。)如果组分(b)包含多种基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或聚乳酸组分，通常每一组分具有在20℃为至少约5％的水分散性。大多数适用于组分(b)的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或聚乳酸具有显著更高的水分散性(例如，大于10％)，并且许多是可与水混溶的(例如，以全部的比例溶于水)。当水不溶性的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物替代具有至少约5％的水分散性的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物作为涂覆土壤中种子的组合物中的组分(b)时，观察到氨茴酸二酰胺杀虫剂向繁殖体和/或发育中的根降低的吸收。
术语聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化的聚(乙二醇)是指下文式7中的聚合物结构，其能够与式2或式5的形式的聚合物结合，
其中m独立地在2至200之间变化，并且Z1-Z2的合适的Z基团显示在下方：
其中k独立地在2至200之间变化。
聚(丙交酯-共聚-乙交酯)/甲基化聚(乙二醇)(PLGA-mPEG)的聚合反应通常在空气环境中进行。将预合成的甲基化聚(乙二醇)的聚合物添加至试管。来自式4的单体能够以适当的比率被添加，以指定用于未来的应用的预期的生物降解行为，然后加入辛酸亚锡催化剂，密封烧瓶并置于设置在140℃的真空炉中过夜。在单体被消耗之后，能够使用尺寸排阻色谱法监控反应以确定反应完成，通过分子量平台可表明这点。残余的催化剂类能够通过常规方法诸如柱层析除去。
PLGA组分(b)具有约12,000至约65,000道尔顿范围内的平均分子量。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量为至少约15,000、20,000、或25,000道尔顿。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量不超过约50,000或60,000道尔顿。PLGA组分与mPEG组分的最终比率能够高至1比1并且低至4比1。
在本公开和权利要求中，PLGA组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的丙交酯和乙交酯聚合物分子的数量乘以它们的分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以丙交酯和乙交酯聚合物分子的总数。
基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分的聚合反应通常在无空气的环境中进行，并且所有的试剂在使用前经过处理以除去氧气。转移剂或催化剂类和起始物质通常被添加至反应容器，使得转移剂(或催化剂类)与起始物质的比率为小于1∶1。然后，将单体在氮气下添加至反应容器。一旦所述组分溶解，就添加起始物质并将反应混合物维持在所期望的温度。在单体被消耗之后，能够使用尺寸排阻色谱法监控反应以确定反应完成，通过分子量平台可表明这点。残余的转移剂和/或催化剂类能够通过常规方法诸如柱层析除去。溶剂能够被去除(例如，通过真空)以提供所期望的聚合物。
基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分(b)具有约12,000至约65,000道尔顿范围内的平均分子量。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量为至少约15,000、20,000、或25,000道尔顿。在一些实施例中，组分(b)的平均分子量不超过约50,000或60,000道尔顿。基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的组分与mPEG组分的最终比率能够高至1比1并且低至4比1。
在本公开和权利要求中，基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物分子的数量乘以它们的分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物分子的总数。
合适的转移剂包括：二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸。
合适的金属催化剂体系包括：溴化亚铜(I)/联吡啶；溴化亚铜(I)/4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶基；溴化亚铜(I)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；溴化亚铜(I)/三(2-吡啶基甲基)胺；溴化亚铜(I)/三[2-(二甲氨基)乙基]胺；氯化亚铜(I)/联吡啶；氯化亚铜(I)/4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶基；氯化亚铜(I)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺；氯化亚铜(I)/三(2-吡啶基甲基)胺；和氯化亚铜(I)/三[2-(二甲氨基)乙基]胺。
合适的起始物质包括：甲基(PEG)2-溴代异丁酸酯。
合适的溶剂包括：四氢呋喃、丙酮、和乙醇。
为了制备包含聚合物/氨茴酸二酰胺组合物的纳米颗粒，来自式2或式5的聚合物能够以特定比率被添加至来自式7的聚合物的水性溶液。所述水性溶液可以为低至1％的PLGA或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物/mPEG和高至25％的PLGA或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物/mPEG。PLGA或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物/mPEG与PLA的比率可以为低至2比1并且高至9比1以得到纳米颗粒。如本文档中所指的纳米颗粒表示采用动态光散射或粒度分析小于或等于150nm的颗粒，所记录的粒度在d50范围内。在混合了各成分之后，搅拌溶液4小时，然后通过颗粒分析、扫描电子显微镜、和透射电子显微镜确认了粒度。
表面活性剂的亲水-亲脂平衡(HLB)是其为亲水性或亲脂性程度的总体量度，并由在表面活性剂分子中极性与非极性基团的比率测定。表面活性剂的HLB数表明表面活性剂分子的极性在1至40的任意范围内，其中所述数值随著亲水性的增加而增加。表面活性剂的HLB数能够通过Griffin(W.C.Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem.1949，I，311-326)的“乳液比较方法”测定。
本发明的组合物的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分(即，组分(c))具有至少约3的HLB值。具有小于约3的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分通常具有有限的水中溶解度，其可以为在20℃小于5％。具有接近1的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物一般被认为是不溶于水的。尽管具有小于约3的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分与组分(b)结合能够促进组分(a)的活性成分向繁殖体和发育中的根的吸收，它们在土壤介质中促进所期望的吸收的能力被观察到显著低于具有至少约3的HLB值的组分。组分(c)的HLB值通常大于5，诸如6、7或8。在某些实施例中，组分(c)的HLB值为至少约10。在其中组分(c)的HLB值为至少约20的实施例是尤其要指出的，因为具有至少约20的HLB值的基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物通常是高度水溶性的(即，在20℃＞25％的水中溶解度)。水中溶解度高有利于由适度量的水制备高度浓缩液体组合物，这可降低涂覆繁殖体后需要被挥发的水量。虽然具有高HLB值的组分(c)尤其可用于本发明的组合物，但是HLB范围限制于40。通常，组分(c)具有不超过约35的HLB值。通常，可商购获得的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或(基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)三嵌段共聚物不具有大于约31的HLB值。组分(c)可具有不超过约20或不超过约15的HLB值。
就聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分而言，所期望的HLB值能够通过以适当的比率混合具有高于和低于所期望的HLB值的两种或更多种聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物实现。对于表面活性剂组合的HLB值一般接近于基于根据它们的重量百分比的表面活性剂组分贡献的HLB计算值。如果组分(c)还包含足够量的一种或多种具有大于5的HLB值的其它聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物，则组分(c)能够包含具有小于3的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物，使得所得到的组分(c)的HLB值为至少约3。例如，具有1和15的HLB值的两种聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物以按重量计1∶8的比率的混合物具有大于5的HLB值。通常，形成组分(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的混合物中每一组分的HLB值为至少约3。
就用于组分(c)中的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物而言，侧基(即，Q基团)的总分子量通常在该分子的重量的约20％至约90％范围内。具有至少约20％的亲水性组分的侧基提供了在20℃为至少约5％的水中溶解度。具有至少约60％的亲水性组分的侧基通常提供高的水中溶解度(即在20℃＞25％的水中溶解度)，这有利于制备浓缩的含水液体组合物。虽然亲水性组分可以为90％或甚至更高，但是亲水性侧基的总分子量更典型地为不超过所述分子重量的约80％。
纯的形式的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的物理稠度在20℃为从液体至粘稠固体至固体(通常描述为蜡状物)的范围。具有至少约18的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物在20℃通常为固体，而具有更低的HLB值的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物通常是液体或粘稠固体，取决于HLB值和分子量两者(相对于粘稠固体，较低的HLB和较低的分子量倾向于为液体)。为粘稠固体或固体的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物有利于组分(c)作为粘合剂起作用，以使得所述组合物附着至疏水性聚合物(即，聚乳酸)或繁殖体。为固体的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物作为组分(c)的组分是尤其值得指出的，因为它们提供了持久的涂层而不需在所述组合物中包括附加的粘合剂诸如成膜剂。
疏水基团(例如，如上文所述的Q基团)与mPEG的结合提供了具有被很好地确定的亲水性和亲脂性区域的两亲性组合的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物分子，从而导致了作为表面活性剂起作用的能力。
一般来讲，增大组分(b)和(c)与组分(a)的重量比，增加了繁殖体和/或发育中的根对组分(a)的吸收，也保护由涂覆了包含组分(a)、(b)、和(c)的组合物的繁殖体长出的植物的叶子。然而，增加组分(b)和(c)也降低了可被包含在组合物内的组分(a)的量。一般来讲，组分(b)和(c)与组分(a)的重量比为至少约1∶1000，典型地为至少约1∶900，更典型地为从至少约1∶700至1∶500，最典型地为至少约1∶300。在一些实施例中，组分(a)与组分(b)和(c)的重量比为至少约1∶100或1∶30。一般来说，组分(b)和(c)与组分(a)的重量比为不超过约1000∶1，典型地为不超过约900∶1，更典型地为不超过约700∶1，最典型地为不超过约300∶1。在一些实施例中，组分(a)与组分(b)和(c)的重量比为不超过约100∶1或30∶1。
最通常地，组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的约9至约91％。增加组分(b)和(c)的量可增加组分(b)和(c)与组分(a)的比率以促进组分(a)从繁殖体涂层吸收到繁殖体和/或发育中的根中，但是也降低了在涂层中组分(a)的浓度，因此需要更厚的涂层以向每个繁殖体提供所期望量的组分(a)。通常，组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约15％、更典型地为至少约20％、最典型地为至少25％。在一些实施例中，组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约30％、35％或40％。组分(b)和(c)按重量计通常为所述组合物的不超过约80％、更典型地为不超过约70％、最典型地为不超过约60％。在一些实施例中，组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的不超过约50％或40％。
本发明的组合物还可任选地包含(d)至多约90重量％的一种或多种不是氨茴酸二酰胺杀虫剂的生物活性剂。组分(d)的生物活性剂不包括生物杀灭剂，所述生物杀灭剂的主要效果为保存本发明的组合物而不是保护与本发明的组合物接触的植物。
当存在时，组分(d)按重量计通常为所述组合物的至少约0.1％，并且更典型地为至少约1％。通常，组分(d)按重量计为所述组合物的不超过约60％，更典型地为不超过约50％、40％、或30％，并且最典型地为不超过约20％。形成组分(d)的生物活性剂不同于组分(a)氨茴酸二酰胺杀虫剂，并且能够包括选自下列分类的化合物或生物体：杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、生长调节剂诸如生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素和取食刺激剂(包括化学和生物试剂两者)、以及选自上述类别的若干化合物或生物体的混合物。
与仅包含一种生物活性剂的组合物相比，包含不同生物活性剂的组合物可具有更宽的活性谱。此外，这样的混合物可表现出协同增强效应。
组分(d)(即，不是氨茴酸二酰胺杀虫剂的一种或多种生物活性剂)的例子包括：杀虫剂，诸如阿巴美丁、高灭磷、灭螨醌、啶虫脒、杀螨菊酯、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、甲基谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、双三氟虫脲、硼酸酯、扑虱灵、硫线磷、西维因、克百威、杀螟丹、伐虫脒、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、螨死净、可尼丁、氰虫酰胺、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氢菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、杀虫双、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯丁锡、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、嘧虫胺、氟虫脲、氟胺氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、大福松、伐虫脒、噻唑磷、氯虫酰肼、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、杀虫皂、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威(methiodicarb)、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧卞氟菊酯、久效磷、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟脲、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、克螨特、丙苯烃菊酯(protrifenbute)、吡蚜酮、pyrafluprole、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、pyrifluquinazon、pyriprole、蚊蝇醚、鱼藤酮、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、硫丙磷、虫酰肼、吡螨胺、伏虫脲、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、似虫菊、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、昆虫病原细菌、昆虫病原病毒和昆虫病原真菌。
值得注意的是杀虫剂，诸如阿巴美丁、啶虫脒、杀螨菊酯、双甲脒、阿维菌素、印苦楝子素、联苯菊酯、扑虱灵、硫线磷、西维因、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、氯蜱硫磷、可尼丁、氰虫酰胺、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、γ-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氢菊酯、迪厄尔丁、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、醚菊酯、乙螨唑、苯硫威、苯氧威、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟虫脲、氟胺氰菊酯、伐虫脒、噻唑磷、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、虱螨脲、氰氟虫腙、灭虫威、乙肟威、甲氧普烯、甲氧虫酰肼、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、草氨酰、吡蚜酮、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、蚊蝇醚、利阿诺定、乙基多杀菌素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、虫酰肼、似虫菊、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、四溴菊酯、唑蚜威、杀铃脲、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、苏云金芽孢杆菌的所有菌株以及核型多角体病毒的所有菌株。
用于与本发明的化合物混合的生物剂的一个实施例包括昆虫病原细菌诸如苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)，和包封的苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)δ-内毒素诸如通过方法制备的和生物杀虫剂(知为Mycogen Corporation(Indianapolis，Indiana，USA)的商标)；昆虫病原真菌诸如绿僵菌；和昆虫病原(天然存在的和经基因修饰的)病毒，包括杆状病毒、核型多角体病毒(NPV)诸如谷实夜蛾(Helicoverpa zea)核型多角体病毒(HzNPV)、芹菜夜蛾(Anagrapha.falcifera)核型多角体病毒(AfNPV)；和颗粒体病毒(GV)诸如苹果蠹蛾(Cydia pomonella)颗粒体病毒(CpGV)。
尤其值得注意的是其中其他生物活性剂属于与式1的化合物不同的化学类别或者具有与其不同作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有类似控制范围但是不同作用位点的其他生物活性剂组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含至少一种附加的生物活性剂，所述生物活性剂具有类似控制范围，但是属于不同的化学类别或者具有不同的作用位点。这些附加生物活性化合物或试剂包括但不限于钠通道调节剂诸如联苯菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、溴氢菊酯、四氟甲醚菊酯、顺式氰戊菊酯、腈苯苯醚菊酯、茚虫威、甲氧卞氟菊酯、丙氟菊酯、除虫菊酯和四溴菊酯；抗胆碱酶剂诸如氯蜱硫磷、乙肟威、草氨酰、硫双灭多威和唑蚜威；新烟碱诸如啶虫脒、可尼丁、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、噻虫啉和噻虫嗪；大环内酯杀虫剂诸如乙基多杀菌素、多杀菌素、阿巴美丁、阿维菌素和甲氨基阿维菌素；GABA(γ-氨基丁酸)-门控氯化物通道拮抗剂诸如阿维菌素或阻滞剂诸如乙虫腈和氟虫腈；甲壳质合成抑制剂诸如扑虱灵、灭蝇胺、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、多氟脲和杀铃脲；保幼激素模拟物诸如二苯丙醚、苯氧威、甲氧普烯和蚊蝇醚；章鱼胺受体配体诸如双甲脒；蜕皮抑制剂和蜕皮激素激动剂诸如印苦楝子素、甲氧虫酰肼和虫酰肼；鱼尼汀受体配体，诸如利阿诺定，氨茴酸二酰胺诸如氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺和氟虫酰胺；沙蚕毒素类似物诸如杀螟丹；线粒体电子转运抑制剂诸如溴虫腈、伏蚁腙和哒螨酮；脂质生物合成抑制剂诸如季酮螨酯和螺甲螨酯；环二烯类杀虫剂诸如迪厄尔丁或硫丹；拟除虫菊酯；氨基甲酸酯；杀虫脲；以及生物剂，包括核型多角体病毒(NPV)、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)成员、包封的苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)δ-内毒素、以及其他天然存在或经基因修饰的杀虫病毒。
可与本发明的化合物配制在一起的生物活性化合物或试剂其他例子是：杀真菌剂诸如苯并噻二唑、杀螟丹、吲唑磺菌胺、戊环唑、嘧菌酯、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、异丙基苯噻菌胺、binomial、联苯、双苯三唑醇、杀稻瘟菌素-S、波尔多液(三元硫酸铜)、啶酰菌胺/啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、丁硫啶、萎锈灵、环丙酰菌胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、王铜、铜盐诸如硫酸铜和氢氧化铜、赛座灭、cyflunamid、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、醚唑、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、discostrobin、二噻农、十二环吗啉、多果定、益康唑、乙环唑、敌瘟磷、氟环唑、噻唑菌胺、乙嘧酚、ethridiazole、唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、缬霉威、甲呋酰苯胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、ferfurazoate、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟吡菌胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、己唑醇、恶霉灵、克热净、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛胺、iodicarb、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、异康唑、稻瘟灵、春雷霉素、克收欣、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、mapanipyrin、精甲霜灵、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、代森联、苯氧菌胺/苯氧菌胺、嘧菌胺、苯菌酮、咪康唑、腈菌唑、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、恶霜灵、喹酸、咪唑、氧化萎锈灵、多效唑、戊菌唑、戊菌隆、吡噻菌胺、perfurazoate、膦酸、苯酞、氟吡菌胺、啶氧菌酯、多抗霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、白粉松、啶斑肟、嘧霉胺、啶斑肟、硝吡咯菌素、咯喹酮、喹唑、快诺芬、五氯硝基苯、硅噻菌胺、硅氟唑、螺环菌胺、链霉素、硫、戊唑醇、得克坚、克枯烂、四氯硝基苯、氟醚唑、噻苯哒唑、噻呋灭、托布津、甲基托布津、二硫化四甲基秋兰姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、嘧菌醇、唑菌嗪、十三吗啉、trimoprhamide三环唑、肟菌酯、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、井冈霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌和草酰胺；杀线虫剂诸如涕灭威、新烟碱、草氨酰和苯线磷；杀细菌剂诸如链霉素；杀螨剂，诸如双甲脒、灭螨猛、克氯苯、三环锡、三氯杀螨醇、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、苯丁锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；
在某些情况下，本发明的化合物与其他生物活性(尤其是无脊椎害虫控制)化合物或试剂(即活性成分)的组合可获得大于累加(即协同)的效应。减少在环境中释放的活性成分的量，同时确保有效的害虫控制一直是所期望的。当在施用速率下发生与生物活性剂的协同作用，赋予农学上符合要求的昆虫控制水平时，此类组合对于降低作物生产成本和降低环境荷载能够是有利的。
本发明的化合物及其组合物能够应用于经遗传转化以表达对害虫有毒的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)δ-内毒素)的植物。此类施用可提供更广谱的植物保护，并且有利地用于抗性管理。外部施用本发明化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
这些农学保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual第2版，L.G.Copping编辑，British CropProtection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
表A列出了式1的化合物与其他生物活性剂的具体组合，例证了本发明的混合物、组合物和方法，并且包括针对施用速率的重量比范围的附加实施例。表A的第一列列出了特定的昆虫控制剂(例如第一行中的“阿巴美丁”)。表A的第二列列出了害虫控制剂的作用模式(如果已知的话)或化学类别。表A的第三列列出了在害虫控制剂能够被施用的速率下，其相对于式1的化合物的重量比的范围的实施例(例如阿巴美丁相对于式1的化合物的比率按重量计为“50∶1至1∶50”)。因此例如表A第一行具体公开了可以50∶1至1∶50的重量比施用式1的化合物与阿巴美丁的组合。表A的其余行可类似地解释。
表A
值得注意的是本发明的组合物，其中所述至少一种附加的生物活性化合物或试剂选自上文表A中列出的害虫控制剂。
式1的化合物、其N-氧化物、或其盐与附加的害虫控制剂的重量比通常介于1,000∶1和1∶1,000之间，一个实施例介于500∶1和1∶500之间，另一个实施例介于250∶1和1∶200之间，并且另一个实施例介于100∶1和1∶50之间。
下文的表B1和B2中所列的是包含式1的化合物(化合物1是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，化合物2是3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)和附加的害虫控制剂的具体组合物的实施例。
表B1
表B2
表B2与表B1相同，不同的是标题为“化合物编号”的栏中的对化合物1的每个引用替换为对化合物2的引用。例如，表B2中的第一混合物指定为B2-1并且其为化合物2和附加的害虫控制剂阿巴美丁的混合物。
表B1至表B2中列出的具体混合物通常以表A中指定的比率来组合式1的化合物和其他无脊椎害虫制剂。
下文的表C1和C2中所列的是包含式1的化合物(化合物1是3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，化合物2是3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺)和附加的杀真菌剂的具体组合物的实施例。
表C1
(a)1-[4-[4-[5-(2，6-二氟苯基)-4，5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮
表C2
表C2与表C1相同，不同的是标题为“化合物编号”的栏中的对化合物1的每个引用替换为对化合物2的引用。例如，表C2中的第一混合物指定为C2-1并且其为化合物2和附加的杀真菌剂烯丙异噻唑的混合物。
作为本发明的组合物中包含其他生物活性剂以作为组分(d)的可供选择的替代方案，可将其他生物活性成分独立地施用到繁殖体上。
本发明的组合物还能够任选地包含(e)至多约80重量％的一种或多种不是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或(基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)三嵌段共聚物的惰性配制成分。如本文所用，术语“惰性配制成分”是指包含在组合物中的不是提供生物活性以控制目标害虫的化合物或其他试剂(例如，如关于组分(d)所述的)的成分。此类惰性配制成分还被称为制剂助剂。当存在时，组分(e)按重量计通常为所述组合物的至少0.1％。除了所述组合物旨在用于种子粒化的情况以外，组分(e)的量按重量计通常为所述组合物的不超过约20％。
组分(e)能够包含很多种不是提供组分(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的惰性配制成分，包括例如，粘合剂、液体稀释剂、固体稀释剂、表面活性剂(例如，具有润湿剂、分散剂和/或抗泡特性的)、防冻剂、防腐剂诸如化学稳定剂或生物灭杀剂、增稠剂以及肥料。提供组分(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物能够作为表面活性剂(例如，润湿剂、分散剂)和/或粘合剂起作用。实际上，提供聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物就它们的润湿和分散特性而言是已知的，尽管它们一般以比本文所指定的充分低的浓度被包含在制剂中。因此，组分(c)能够减少或消除将某些附加的惰性配制成分作为组分(e)的组分包括在内的有益效果。然而，在组分(e)中包含诸如表面活性剂和粘合剂的成分可能仍是可取的。
在本公开和权利要求的上下文中，术语“粘合剂”是指可将组分(a)粘合到繁殖体如种子上的物质。粘合剂包括呈现粘著性的物质，诸如甲基纤维素或阿拉伯树胶，其被称为“粘着剂”。粘合剂还包括已知为成膜剂的物质，其当被施用于表面时提供持久的均匀的膜。尽管粘合剂物质能够作为组分(e)的组分被包含在本发明的组合物中，这种包含经常不是有利的，因为提供组分(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物具有粘合性能。然而，当组分(c)为液体或糊剂(即非固体)时，包含附加的粘合剂物质非常可能是有利的，并且尤其是在组分(c)为液体时。
所述粘合剂可包含天然或合成的粘合剂聚合物，并且对待涂覆的种子或繁殖体不具有植物性毒素效果。所述粘合剂可选自聚乙烯醋酸、聚乙烯醋酸共聚物、水解的聚乙烯醋酸、聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯甲基醚、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物、蜡、胶乳聚合物、纤维素(包括乙基纤维素和甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素)、聚乙烯基吡咯烷酮、藻酸酯、糊精、麦芽糊精、多糖、脂肪、油、蛋白质、刺梧桐树胶、瓜尔胶、黄蓍胶、多糖胶、黏胶、阿拉伯树胶、紫胶、偏二氯乙烯聚合物和共聚物、基于大豆的蛋白质聚合物和共聚物、木质素磺酸盐、丙烯酸共聚物、淀粉、聚丙烯酸乙烯酯、玉米素、明胶、羧甲基纤维素、脱乙酰壳多糖、聚环氧乙烷、丙烯酰亚胺聚合物和共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰亚胺聚合物、藻酸酯、乙基纤维素、聚氯丁二烯和糖浆、或它们的混合物。上文所示的聚合物包括本领域已知的那些，诸如AGRIMER VA6和LICOWAX KST。作为粘合剂值得注意的是聚乙烯吡喀烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和水溶性蜡(例如聚乙二醇)。
所述组合物中粘附到涂覆的繁殖体上的粘合剂总量(即组分(b)、(c)与组分(e)中粘合剂之和)一般为所述繁殖体重量的约0.001至100％范围内。对于大的种子，粘合剂的总量通常在种子重量的约0.05至5％范围内；对于小的种子，其总量通常在造粒中的种子重量的约1至100％范围内，但可大于100％。就其它繁殖体而言，粘合剂总量通常在繁殖体重量的0.001至2％范围内。
任选地，本发明的组合物可包含至多约10％(基于所述组合物的重量计)的液体稀释剂作为组分(e)的组分。在本公开和权利要求的上下文中，除非另外指明，术语“液体稀释剂”不包括水。当本发明的组合物包含一种或多种液体稀释剂时，它们的量按重量计一般为所述组合物的至少0.1％。作为涂覆繁殖体的组合物中的组分，液体稀释剂通常是相对非挥发性的，即具有大于约160℃、优选大于约200℃的标准沸点。液体稀释剂的例子包括N-烷基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、二元酯、石蜡、烷基萘、橄榄油、蓖麻、亚麻籽、桐树、芝麻、玉米、花生、棉籽、大豆、油菜籽和椰子、脂肪酸酯、酮诸如异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮、以及醇类诸如环己醇、癸醇、苄醇和四氢糠醇。典型的液体稀释剂描述于Marsden的“Solvents Guide”第2版(Interscience，New York，1950)中。由于液体稀释剂的存在能够软化涂覆繁殖体的组合物，因此本发明的组合物按重量计通常包含不超过约5％的液体稀释剂。
本发明的组合物可任选包含至多约75％(基于所述组合物的重量计)的固体稀释剂作为组分(e)的组分。当本发明的组合物包含一种或多种固体稀释剂时，它们的量按重量计一般为所述组合物的至少0.1％。在本公开和权利要求的上下文中，固体稀释剂被认为是固体物质，主要提供堆积体积而不是其它有用的(如粘合剂、表面活性剂)的特性。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。固体稀释剂包括例如粘土(如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土)、淀粉、糖、二氧化硅、滑石粉、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢盐、以及硫酸钠。高浓度的固体稀释剂(即，至多约75％)通常包含在用于粒化种子的本发明组合物中。就粒化种子而言，固体稀释剂优选是不溶性的，例如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土(粘土)、二氧化硅(例如粉末化二氧化硅)和碳酸钙(例如重质碳酸钙)。当本发明的组合物不旨在用于粒化种子时，固体稀释剂的量按重量计通常为所述组合物的不超过约10％。
由聚合物/邻氨基苯甲酰胺组分(b)组成的纳米颗粒通常消除了包含附加的表面活性剂诸如润湿剂和分散剂的需求，但是所述组合物中可包含一种或多种此类表面活性剂作为组分(e)的组分。如果本发明的组合物包含附加的润湿剂或分散剂，则它们通常按重量计以所述组合物的至少约0.1％存在。通常，本发明的组合物不包含按重量计大于约15％，更典型不超过约10％，并且最典型不超过约5％的附加的表面活性剂。
分散剂的例子包括阴离子表面活性剂诸如三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯(例如SOPROPHOR3D33)、烷基芳基磺酸以及它们的盐(例如SUPRAGIL MNS90)、木质素磺酸盐(例如木质素磺酸铵或木质素磺酸钠)、多酚磺酸盐、聚丙烯酸、丙烯酸接枝共聚物诸如丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚氧乙烯接枝共聚物(例如ATLOX4913)、以及结合聚氧化烯与酸官能团的其它聚合物诸如ATLOX4912(聚氧乙烯和羟基硬脂酸的嵌段共聚物)。
润湿剂的例子(其中一些与分散剂重叠)包括烷基硫酸盐(例如SIPON LC98，月桂基硫酸钠)、烷基醚硫酸盐(例如月桂基醚硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐(即烷芳基磺酸的盐，包括被多于一个的烷基部分取代的芳基磺酸)诸如烷基苯磺酸钠或烷基苯磺酸钙(例如RHODACAL DS1)和烷基萘磺酸盐(例如RHODACAL BX-78)、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐和多元羧酸的盐。
另外的表面活性剂包括，例如，乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化胺、乙氧基化脂肪酸和酯(包括乙氧基化植物油)、有机硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸盐、二醇酯、甲醛缩合物、以及不是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的嵌段聚合物。
组分(e)还可包含一种或多种消泡剂。消泡剂是能够有效地阻止泡沫形成或者一旦泡沫已经形成则能够减少或消除泡沫的表面活性剂。消泡剂的例子包括硅油、矿物油、聚二烷基硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷、脂肪酸和它们与多价阳离子(诸如钙、镁和铝)的盐、炔属二醇(如SURFYNOL 104)和氟代脂族酯、全氟烷基膦和全氟烷基次膦酸以及它们的盐。当本发明组合物包含一种或多种消泡剂时，它们的量按重量计通常为所述组合物的至少约0.01％，并且不超过约3％。更典型地，消泡剂按所述组合物的重量计不超过约2％，并且最典型不超过约1％。
McCutcheon的“Emulsifiers and Detergents”和McCutcheon的“Functional Materials”(北美和国际版，2001)(The ManufacturingConfection Publ.Co.，Glen Rock，New Jersey)以及Sisely和Wood的“Encyclopedia of Surface Active Agents”(Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964)列出了表面活性剂和推荐的用途。
组分(e)可包含一种或多种防冻剂。防冻剂防止涂覆于繁殖体上之前与含水液体载体一起延伸的本发明组合物冻结。防冻剂的例子包括二醇类诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、甘油、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和分子量在约200至约1,000道尔顿范围内的聚乙二醇。就本发明组合物而言，值得注意的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。当组分(e)包含一种或多种防冻剂时，它们的量按重量计通常为所述组合物的至少约0.1％，并且不超过约14％。防冻剂的量更典型不大于所述组合物总重量的约10％，并且最典型不超过约8％。
组分(e)可包含一种或多种增稠剂。增稠剂(即，稠化剂)增加本发明的组合物与含水液体载体一起延伸时所形成的连续液体介质的粘度。通过提高粘度，固体颗粒(例如组分(a))的沉降倾向降低。由于组分(b)和(c)也增加粘度，因此在组分(e)中包含一种或多种增稠剂一般不是必须的，并且实际上如果组合物粘度已经达到所期望的，则可能是无益的。如果所述组合物与相对于组分(b)和(c)的大量的含水液体载体一起延伸时，尤其是当组分(b)和(c)主要提供相对低分子量(即，小于约17,000道尔顿)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物时，在组分(e)中包含一种或多种增稠剂对于减缓组分(a)的颗粒的沉降能够是有利的。可用于本发明的组合物增稠剂的例子包括多元醇诸如甘油，包括杂多糖诸如黄原胶的多糖和具有非常小粒度(如2nm)的含水粘土诸如含水硅铝酸镁ACTI-GEL208(活性矿物质)。值得注意的是甘油具有防冻剂和增稠剂两者的特性。增稠剂和它们的应用的广泛的列表可见于McCutcheon’s2005，第2卷：Functional Materials，由MC PublishingCompany出版。如果组分(e)包含一种或多种增稠剂，则它们的量按重量计通常为所述组合物的至少约0.1％，并且不大于约5％。
组分(e)可包含防腐剂组分，所述防腐剂组分基本上由一种或多种稳定剂或生物杀灭剂组成，所述防腐剂组分的量按重量计通常为所述组合物的至多约1％。当防腐剂组分存在时，按重量计，其量通常至少为所述组合物的约0.01％。所述防腐剂组分的量通常不超过组合物总重量的约1％，更典型约0.5％，最典型约0.3％。
稳定剂可防止活性成分(即组分(a)和/或组分(d))在储存期间降解，例如抗氧化剂(诸如丁基羟基甲苯)或pH调节剂(诸如柠檬酸或乙酸)。生物杀灭剂可以防止或减小配制的组合物内的微生物污染。尤其合适的生物杀灭剂是杀菌剂诸如LEGEND MK(5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮与2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮的混合物)、EDTA(乙二胺四乙酸)、甲醛、苯甲酸、和1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮或其盐(例如PROXEL BD或PROXEL GXL(Arch Chemicals，Inc.))。值得注意的是本发明的组合物，其中组分(e)包含生物杀灭剂，尤其是杀菌剂诸如1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮或其一种盐。
组分(e)还可包含一种或多种肥料。包含在组分(e)中的肥料可提供植物营养素诸如氮、磷和钾，和/或微量营养素诸如锰、铁、锌和钼。值得注意的是，包含在组分(e)中的为微量营养素，诸如锰、铁、锌和钼。如果存在一种或多种肥料，则它们的量按重量计通常为所述组合物的至少约0.1％，并且不超过约20％，然而可包含更大的量。
其他制剂成分可被包含在本发明的组合物中作为组分(e)，诸如流变改性剂、染料等。这些成分是本领域的技术人员已知的，并且可以参见例如由MC Publishing Company每年出版的McCutcheon’s，Volume2：FunctionalMaterials所述。
本发明的一个方面是涂覆有杀虫有效量的上述组合物的向地性繁殖体。向地性繁殖体包括种子。本发明适用于几乎所有的种子，包括下列的种子：小麦(Triticum aestivum L.)、硬质小麦(Triticum durum Desf.)、大麦(Hordeum vulgare L.)、燕麦(Avena sativa L.)、裸麦(Secale cereale L.)、玉米(Zea mays L.)、高粱(Sorghum vulgare Pers.)、稻(Oryza sativa L.)、野生稻(Zizania aquatica L.)、棉(Gossypium barbadense L.和G.hirsutum L.)、亚麻(Linum usitatissimum L.)、向日葵(Helianthus annuus L.)、大豆(Glycine maxMerr.)、四季豆(Phaseolus vulgaris L.)、利马豆(Phaseolus limensis Macf.)、蚕豆(Viciafaba L.)、豌豆(Pisum sativum L.)、花生(Arachis hypogaea L.)、苜蓿(Medicago sativa L.)、甜菜(Beta vulgaris L.)、田园生菜(Lactuca sativa L.)、油菜籽(Brassica rapa L.和B.napus L.)、菜荚作物诸如卷心菜、菜花和西兰花(Brassica oleracea L.)、芜菁(Brassica rapa L.)、叶芥菜(东方芥末)(Brassica juncea Coss.)、黑芥子(Brassica nigra Koch)、番茄(Lycopersiconesculentum Mil L.)、马铃薯(Solanum tuberosum L.)、辣椒(Capsicum frutescensL.)、茄子(Solanum melongena L.)、烟草(Nicotiana tabacum)、黄瓜(Cucumissativus L.)、香瓜(Cucumis melo L.)、西瓜(Citrullus vulgaris Schrad.)、南瓜(Curcurbita pepo L.、C.moschata Duchesne.和C.maxima Duchesne.)、胡萝卜(Daucus carota L.)、百日草(Zinnia elegans Jacq.)、大波斯菊(例如Cosmos bipinnatus Cav.)、菊花(菊花属物种)、松虫草(Scabiosaatropurpurea L.)、金鱼草(Antirrhinum majus L.)、非洲菊(Gerbera jamesoniiBolus)、满天星(Gypsophila paniculata L.、G.repens L.和G.elegansBieb.)、星辰花(例如Limonium sinuatum Mill.、L.sinense Kuntze.)、地百合(例如Liatris spicata Willd.、L.pycnostachya Michx.、L.scariosaWilld.)、洋桔梗(例如Eustoma grandiflorum(Raf.)Shinn)、蓍草(例如Achillea filipendulina Lam.、A.millefolium L.)、万寿菊(例如Tagetes patulaL.、T.erecta L.)、三色紫罗兰(例如Viola cornuta L.、V.tricolor L.)、风仙花(例如Impatiens balsamina L.)、矮牵牛花(矮牵牛花(Petunia)属物种)、老鹳草(老鹳草(Geranium)属物种)、和锦紫苏(例如Solenostemonscutellarioides(L.)Codd)。向地性繁殖体还包括根茎、块茎、鳞茎或球茎、或它们的活体分株。合适的根茎、块茎、鳞茎和球茎、或它们的活体分株包括马铃薯(Solanum tuberosum L.)、甘薯(Ipomoea batatas L.)、薯蓣(Dioscoreacayenensis Lam.和D.rotundata Poir.)、洋葱(例如，Allium cepa L.)、郁金香(Tulipa属物种)、剑兰(Gladiolus属物种)、百合花(Lilium属物种)、水仙(Narcissus属物种)、大丽花(例如，Dahlia pinnata Cav.)、鸢尾花(Iris germanica L.和其他物种)、番红花(Crocus属物种)、银莲花(Anemone属物种)、风信子(Hyacinth属物种)、葡萄-风信子(Muscari属物种)、小苍兰(例如，Freesia refracta Klatt.、F.armstrongiiW.Wats)、绣球葱(Allium属物种)、酢浆草(Oxalis属物种)、海葱(Scilla peruviana L.和其他物种)、仙客来(Cyclamen persicum Mill.和其他物种)、雪之华(Chionodoxa luciliae Boiss.和其他物种)、蓝条海葱(Puschkinia scilloides Adams)、马蹄莲(Zantedeschia aethiopica Spreng.、Z.elliottiana Engler和其他物种)、大岩桐(Sinnigia speciosa Benth.&Hook.)和球根秋海棠(Begonia tuberhybrida Voss.)中的那些。上述引用的谷类、蔬菜、观赏植物(包括花)和水果作物是例证性的，并且不应以任何方式视为是限制性的。由于昆虫控制范围和经济价值的原因，值得注意的是涂覆棉、玉米、大豆、油菜籽和稻的种子的实施例，以及涂覆马铃薯、甘薯、洋葱、郁金香、水仙花、番红花和风信子的块茎和鳞茎的实施例。另外值得注意的是在其中向地性繁殖体是种子的实施例。
本发明的组合物可涂覆在向地性繁殖体上，所述繁殖体包含由基因工程引入的基因材料(即转基因)或通过诱变改性以提供有利性状。此类性状的例子包括除草剂耐受性、植食性害虫(例如昆虫、螨虫、蚜虫、蜘蛛、线虫动物、蜗牛、植物病原性真菌、细菌和病毒)抗性、改善的植物生长、对不利生长条件(诸如高温或低温、低土壤水分或高土壤水分和高盐度)增加的耐受性、增加的开花或结果、更大的收获量、更快的成熟、更高质量和/或营养价值的所收获产物、或改善的所收获产物的储藏或加工特性。可将转基因植物改性，以表达多种性状。包含由基因工程或诱变提供的性状的植物的例子包括表达除虫性苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素的各种玉米、棉花、大豆和马铃薯，诸如YIELD GARD、KNOCKOUT、STARLINK、BOLLGARD、NuCOTN和NEWLEAF，和各种耐除草剂的玉米、棉花、大豆和油菜籽，诸如ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、IMI、STS和CLEARFIELD，以及表达N-乙酰转移酶(GAT)以提供对草甘膦除草剂抗性的作物，或包含HRA基因、提供对除草剂的抗性、抑制乙酰乳酸合酶(ALS)的作物。本发明的杀虫剂组合物可与由基因工程或诱变改性引入的性状协同相互作用，从而增强性状的表型表达或效果，或提高本发明组合物的昆虫控制效果。具体地讲，本发明的杀虫剂组合物可与对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质或其它天然产物的表型表达协同相互作用以提供对这些害虫的大于累加的控制效果。
本发明组合物在向地性繁殖体上的涂层厚度可从0.001mm厚薄膜变至约0.5至5mm厚的层。一般来讲，将种子的重量增加至多25％的涂层定义为膜包衣。膜包衣的种子保持未涂覆种子的形状和整体大小。种子的重量增加超过25％的涂层称为粒料涂层。向地性繁殖体上的涂层可包含多于一个粘合层，其中仅一个需要包含本发明的组合物。一般来讲，粒料更适用于小种子，因为它们提供杀虫有效量的本发明的组合物的能力不受种子表面积的限制，并且将小种子粒化还有利于种子传送和种植操作。大种子和鳞茎、块茎、球茎和根茎以及它们的活体切割由于其尺寸和表面积更大，因此一般不被粒化，而是涂覆有薄膜。
就将上述组合物涂层施用于向地性繁殖体而言，所述组合物通常首先与挥发性含水液体载体一起延伸以提供液体组合物，所述液体组合物由约5至80重量％的上述(未延伸的)组合物(即，包含组分(a)、(b)、(c)、和任选的(d)和(e)的混合物)，和约20至95重量％的挥发性含水液体载体组成。作为另外一种选择并且更典型地，组合物组分中的一者或多者在组分混合前首先与挥发性含水液体载体混合以提供液体组合物，所述液体组合物包含与约20-95重量％的挥发性含水液体载体结合的组分(a)、(b)、(c)、和任选的(d)和(e)。挥发性液体载体的量按重量计更典型地为所述液体组合物的至少约25％，并且最典型地为至少约30％。而且，挥发性液体载体的量按重量计更典型地为所述液体组合物的不超过约70％。
在本公开和权利要求的上下文中，“挥发性含水液体载体”的表述是指由按重量计至少约50％的水和任选的一种或多种水溶性化合物组成的组合物，所述组合物在20℃下为液体并且具有不大于约100℃的标准沸点。这些水溶性液体化合物应对待涂覆的向地性繁殖体无植物性毒素。此类水溶性液体化合物的例子是丙酮、乙酸甲酯、甲醇和乙醇。然而，通常优选挥发性含水液体载体大部分或完全为水，因为水廉价、不可燃、环境友好并且无植物性毒素。通常，挥发性含水液体载体包含按重量计至少约80％，更典型地至少约90％，并且最典型地至少约95％的水。在一些实施例中，挥发性含水液体载体基本上由水组成。在一些实施例中，挥发性液体载体为水。
在包含所述挥发性含水液体载体的液体组合物中，挥发性含水液体载体形成连续液相，其他组分(例如组分(a)、(b)、(c)、和任选的(d)和(e))悬浮或溶解于所述连续液相中。通常，组分(a)和(b)的至少一些作为悬浮于连续液相中的颗粒存在，因此所述液体组合物可被描述为悬浮浓缩组合物。在一些实施例中，至少约90％、或95％或98％的组分(a)和(b)作为悬浮于连续液相中的颗粒存在。通常，大于95重量％的颗粒具有小于约10微米的粒度。
聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分(即，组分(e))在液体组合物中的聚集状态取决于诸如成分、浓度、温度和离子强度的参数。液体组合物通常包含具有大的表面积的组分(a)和(b)的悬浮颗粒。相对于保留在溶液中，聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物分子一般优先被吸附至此类表面(例如，作为单层、双层或半胶束)，并只有当所述表面被饱和时，高浓度的所述分子才保留在水相中。因此，组分(a)和(b)的颗粒的存在使液体组合物容纳比预期(仅基于水中溶解度)更多的组分(c)，而不需形成单独的组分(c)相。如果液体组合物包含的组分(c)超过它吸附到组分(a)和(b)的颗粒上的和它在含水载体相中的溶解度，则组分(c)的一部分将会作为固体颗粒或作为液滴以离散相存在，这取决于组分(c)的物理特性(例如熔点)。
通常通过将组分(a)、(b)、(c)以及任选的(d)和(e)与挥发性含水液体载体(例如水)混合，最便利地制得包含挥发性含水液体载体的液体组合物。如上文所指出的，组分(c)是水溶性的，在20℃达至少5％的程度。为了便于组分(c)在制剂中的溶解，优选的是在与其他成分混合之前使组分(c)溶解在含水液体载体中。
在液体组合物中，组分(a)的颗粒的中值粒度优选小于约180nm以提供良好的悬浮性以及高的生物利用度和繁殖体的涂层覆盖度。更优选地，组分(a)的中值粒度小于200nm或150nm或125nm并且最优选小于约100nm。通常，中值粒度为至少约100nmm，但是更小的粒度是合适的。
可采用研磨来降低组分(a)以及其它固体组分的粒度。研磨方法是为人们所熟知的，并且包括球磨、珠磨、砂磨、胶体研磨和气磨。这些可与通常涉及高剪切的高速共混物混合以制得颗粒的悬浮液和分散体。为降低组分(a)的粒度，尤其值得注意的是球磨或珠磨。其他组分诸如组分(b)或(c)可被包含在用于研磨的混合物中，或稍后与研磨过的混合物混合。然而，包含固体颗粒的其它组分通常包含于用于研磨的混合物中，所述固体颗粒最初具有大于10微米的粒度和低的水中溶解度。尽管聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分(b)或(c)以及组分(e)的任选的另外的表面活性剂能够在研磨组分(a)之后被添加，通常组分(c)和/或任选的另外的表面活性剂的一部分被包含在混合物中，以有利于将组分(a)研磨至小的粒度。
在通过首先将组分(a)溶于有机溶剂中来制备液体组合物的方法中，碾磨常常是不需要的。在一个方法中，将组分(a)、(b)、和(c)以及任选的其他组分溶于有机溶剂中，然后将组分(a)、(b)、和(c)在其中较不易溶得多的可混溶溶剂加入到组分(a)、(b)、和(c)的溶液中以形成沉淀。收集沉淀并且悬浮于用于涂覆繁殖体的挥发性含水液体载体(例如水)中。当组分(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物具有高的聚氧乙烯含量(例如，约80％或更高)时，N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醚分别适合作为更易溶的和更不易溶的溶剂，从而导致在乙醚中的低溶解度。
在相关方法中，将组分(a)、(b)、和(c)以及任选的其他组分溶于有机溶剂体系中，所述有机溶剂体系包含其中组分(a)非常易溶的低沸点溶剂，和其中组分(a)较不易溶的高沸点溶剂(例如二氯甲烷和乙醇的二元溶剂体系)，然后将溶剂真空蒸发。然后将残余物悬浮于用于涂覆繁殖体的挥发性含水液体载体(例如水)中。
在另一个方法中，将组分(a)和(b)和组分(c)溶于水可混溶的有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后将溶液放置在密封的渗析膜内，选择所述渗析膜以允许有机溶剂和水达到平衡，但是不允许组分(c)通过。然后将密封的渗析膜放置于水中以允许有机溶剂与水置换。进入渗析膜的水致使组分(a)结晶并且形成浆液。所得含水浆液用于涂覆繁殖体。
在已经制得包含挥发性含水液体载体的液体组合物之后，可通过本领域中已知的若干技术中的任何一种，将它施用到繁殖体表面，所述技术涉及将挥发性含水液体载体蒸发以留下杀虫剂组合物的涂层，所述杀虫剂组合物包含粘附于繁殖体表面的组分(a)、(b)、(c)以及任选的(d)和(e)。本领域技术人员可采用各种涂覆设备和方法。合适的方法包括P.Kosters等人在“SeedTreatment：Progress and Prospects”(1994BCPC专著No.57)以及其中所列参考文献中列出的那些。涂覆方法还描述于美国专利5527760和6202345中。三种熟知的技术包括使用鼓式涂布机、流化床技术和喷动床。种子可在涂覆前预筛分。涂覆后，将种子干燥，然后任选通过传送到径选机中来筛分。这些机器是本领域已知的。
在一个方法中，通过将包含挥发性含水液体载体的液体组合物直接喷涂到种子滚磨床中来涂覆繁殖体，然后干燥所述繁殖体。在涂覆种子的一个实施例中，种子和涂覆材料在常规种子包衣设备中混合。滚动和涂层施加速率取决于种子。就诸如棉花种子的长方形大种子而言，令人满意的种子包衣设备包括旋转式转盘，所述转盘具有上升叶片以足够高的rpm旋转以保持种子滚动行为，从而有利于均匀包覆。必须在足够的时间内施加种子包衣以允许其干燥，最大程度地降低种子结块。采用强迫通风或强迫通热风，可使施用速率能够增快。本领域的技术人员还将认识到，该方法可以是间歇方法或连续方法。如名称所暗示的，连续方法可使种子在整个制程能够连续流动。新种子以稳恒流进入到转盘中，以替换正在离开转盘的已被涂覆的种子。
种子包衣的一个实施例是种子粒化。粒化方法通常使种子重量增加2至100倍，并且还可用于改善种子的形状，以用于机械播种机中。除了成膜剂或粘着剂以外，粒化组合物一般还包含固体稀释剂，所述固体稀释剂通常为不溶性颗粒物质，诸如粘土、重质碳酸钙、或粉末化二氧化硅以提供堆积体积。根据涂层施加的程度，粒化可向通常为细长或不规则形状的种子提供球形形状。用于制备粒料的方法描述于Agrow的“The Seed TreatmentMarket”第3章(PJB Publications Ltd.，1994年)中。
本发明的一个方面为通过用杀虫有效量的液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述组合物中的挥发性含水液体载体蒸发，用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述液体组合物包含组分(a)、(b)、(c)以及任选的(d)和(e)以及挥发性含水液体载体。此涂覆方法通过在繁殖体上提供杀虫有效量的杀虫剂组合物涂层，构成了繁殖体的处理。繁殖体上的组合物涂层提供杀虫有效量的组分(a)(即，一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂)，其可从繁殖体被繁殖体和/或从繁殖体发育的根所吸收。在一些实施例中，组分(b)和(c)的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物已被发现提高了组分(a)向繁殖体和/或发育中的根的吸收，以甚至在从所涂覆的繁殖体发育而来的叶中通过木质部运输提供杀虫有效浓度的组分(a)。充分提高吸收不仅可增大在较低位置的叶子中组分(a)的浓度，也可提高中部至上部的叶子中组分(a)的浓度，使其浓度高于杀虫有效的最小浓度，并且提供之后进入生长季的保护。通过控制害虫，杀虫有效浓度的组分(a)保护繁殖体及由其得到的植株免受由植食性害虫造成的伤害或损害。这种控制可包括杀死害虫，干扰其生长、发育或繁殖，和/或抑制其摄食。通常，控制涉及害虫的摄食抑制和死亡。
一般来讲，为保护种子及其生长出的叶子免受植食性害虫的侵害，将本发明组合物涂覆在向地性繁殖体上以提供含量在繁殖体重量的约0.001至50％范围内的组分(a)；就种子而言，更通常在种子重量的约0.01至50％范围内，并且就大种子而言，最典型地在种子重量的约0.01至10％范围内。然而，尤其就将小种子粒化以延伸无脊椎害虫控制保护而言，可使用至多约100％的较大量或更大的量。就繁殖体而言，诸如鳞茎、块茎、球茎和根茎以及它们的活体切割，组合物涂层中包含的组分(a)的量一般在繁殖体重量的约0.001至5％范围内，较高的百分比用于较小的繁殖体。本领域的技术人员可容易地确定达到期望程度的植食性害虫控制以及种子和植物保护所需的本发明的组合物和组分(a)的杀虫有效量。
如本公开中所提及的，术语“植食性害虫”包括鳞翅目(Lepidoptera)的幼虫，诸如夜蛾科(Noctuidae)的行军虫(armyworm)、切根虫(cutworm)、尺蠖(looper)、和棉铃虫(heliothine)(例如，秋粘虫(Spodoptera fugiperdaJ.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua Hübner)、小地老虎(Agrotis ipsilonHufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusiani Hübner)、和烟草蚜虫(Heliothisvirescens Fabricius))；来自螟蛾科(Pyralidae)的钻蛀虫、鞘蛾、结网毛虫、松果梢斑螟、菜青虫和雕叶虫(例如，欧洲玉米螟(Ostrinia nubilalisHübner)、脐橙螟(Amyelois transitella Walker)、玉米根部结网毛虫(Crambuscaliginosellus Clemens)、和草地螟(Herpetogramma licarsisalis Walker))；卷叶蛾科(Tortricidae)中的卷叶虫、蚜虫、种子蠕虫、和果实蠕虫(例如，苹果蠹蛾(Cydia pomonella L.(L.是指Linnaeus)、葡萄浆果蛾(Endopiza viteanaClemens)、和梨小食心虫(Grapholita molesta Busck))；和许多其他的经济上重要的鳞翅目(例如，小菜蛾(菜蛾科(Plutellidae)的小菜蛾(Plutellaxylostella L.))、棉红铃虫(麦蛾科(Gelechiidae)的棉红铃虫(Pectinophoragossypiella Saunders))、和舞毒蛾(毒蛾科(Lymantriidae)的舞毒蛾(Lymantria dispar L.))；鞘翅目(Coleoptera)的食叶幼虫和成虫，包括来自长角象鼻虫科(Anthribidae)、豆象科(Bruchidae)、和象甲科(Curculionidae)的象鼻虫(例如，棉籽象鼻虫(Anthonomus grandis Boheman)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)、和米象(Sitophilus oryzae L.))；叶甲科(Chrysomelidae)中的跳甲、守瓜、根虫、叶甲、马铃薯甲虫、和潜叶虫(例如科罗拉多马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata Say)、和西部玉米根虫(Diabrotica virgifera virgifera LeConte))；来自金龟科(Scaribaeidae)的金龟子和其他甲虫(例如，日本金龟子(Popillia japonica Newman)和欧洲金龟子(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；来自叩头虫科(Elateridae)的线虫和来自小蠹虫科(Scolytidae)的树皮甲虫；革翅目(Dermaptera)的成虫和幼虫，包括蠼螋科(Forficulidae)的蠼螋(例如，欧洲球螋(Forficula auricularia L.)、和黑蠼螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目(Hemiptera)和同翅目(Homoptera)的成虫和蛹，诸如来自盲蝽科(Miridae)的盲椿、来自蝉科(Cicadidae)的蝉、来自叶蝉科(Cicadellidae)的叶蝉(例如叶蝉属(Empoasca)属物种)、来自蜡蝉科(Fulgoroidae)和稻虱科(Delphacidae)的蜡蝉、来自角蝉科(Membracidae)的角蝉、来自木虱科(Psyllidae)的木虱、来自粉虱科(Aleyrodidae)的粉虱、来自蚜科(Aphididae)的蚜虫、来自根瘤蚜科(Phylloxeridae)的根瘤蚜、来自粉蚧科(Pseudococcidae)的粉蚧、来自介壳虫科(Coccidae)、盾介壳虫科(Diaspididae)和硕介壳虫科(Margarodidae)的蚧虫、来自网蝽科(Tingidae)的网蝽、来自蝽科(Pentatomidae)的椿象、来自长蝽科高梁(Lygaeidae)的长蝽(例如土长蝽属(Blissus)属物种)和其他种子虫、来自沫蝉科(Cercopidae)的沫蝉、来自缘蝽科(Coreidae)的南瓜缘蝽、和来自红蝽科(Pyrrhocoridae)的红蝽和污棉虫；直翅目(Orthoptera)的成虫和幼虫，包括蚱蜢、蝗虫和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如，血黑蝗(Melanoplussanguinipes Fabricius)和殊种蝗(M.differentialis Thomas))、美国蚱蜢(例如，南美沙漠蝗(Schistocerca americana Drury))、沙漠蝗(Schistocercagregaria Forskal)、飞蝗(Locusta migratoria L.)、和蝼蛄(蝼蛄属(Gryllotalpa)属物种)；双翅目(Diptera)的成虫和幼虫，包括潜叶虫、蠓、果蝇(实蝇科(Tephritidae))、眼蝇(例如，瑞典麦秆蝇(Oscinella frit L.))、土壤蛆以及其他长角亚目(Nematocera)；缨尾目(Thysanoptera)的成虫和幼虫，包括葱蓟马(Thrips tabaci Lindeman)和其他以叶片为食的蓟马；值得注意的是本发明保护繁殖体或由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，其中害虫为选自如下的分类目：半翅目(Hemiptera)(尤其是粉虱科(Aleyrodidae)、常蚜科(Aphidadae)、叶蝉科(Cicadellida)、稻虱科(Delphacidae))和鳞翅目(Lepidoptera)(尤其是麦蛾科(Gelechiidae)、毒蛾科(Lymantriida)、夜蛾科(Noctuidae)、菜蛾科(Plutellidae)、螟蛾科(Pyralidae)和卷蛾科(Torticidae))。尤其值得注意的是其中害虫为夜蛾科的本发明方法。
本发明的实施例包括：
实施例1：发明内容中描述的杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：
(a)约0.25％至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；和
(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；
其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10。
(c)约20至约50％的具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物)/甲基聚(乙二醇)共聚物，其中所述比率是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的。
实施例2：根据实施例1所述的组合物，其中组分(a)(即，一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂)包含至少一种选自以下的化合物：式1的氨茴酸二酰胺、其N-氧化物及其盐，
其中
X为N、CF、CCl、CBr或CI；
R1为CH3、Cl、Br或F；
R2为H、F、Cl、Br或-CN；
R3为F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a为H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b为H或CH3；
R5为H、F、Cl或Br；并且
R6为H、F、Cl或Br。
值得注意的是，Yang和Sun(CN101607940，2009)公开了作为杀虫剂对于杀灭节肢动物有用的苯甲酰胺衍生物制剂，其中X为C。因此，除了其中X＝N的种类之外，基于X＝C的、取代或未取代的杀虫剂的种类也涵盖在本文所公开的本发明的实施例之内。
实施例3：根据实施例2所述的组合物，其中组分(a)选自式1的氨茴酸二酰胺、其N-氧化物及其盐。
实施例4：根据实施例3所述的组合物，其中组分(a)选自式1的氨茴酸二酰胺及其盐。
实施例5：根据实施例4所述的组合物，其中组分(a)选自式1的氨茴酸二酰胺。
实施例6：根据实施例2至5中任一项所述的组合物，其中X为N；R1为CH3；R2为Cl或-CN；R3为Cl、Br或CF3；R4a为G1-C4烷基；R4b为H；R5为Cl；并且R6为H。
实施例7：根据实施例6所述的组合物，其中R4a为CH3或CH(CH3)2。
实施例8：根据实施例7所述的组合物，其中R3为Br；并且R4a为CH3(即，式1的化合物为氯虫苯甲酰胺或氰虫酰胺，或任选地为其N-氧化物或其盐)。
实施例9：根据实施例8所述的组合物，其中R2为Cl(即式1的化合物为氯虫苯甲酰胺，或任选地为其N-氧化物或其盐)。
实施例10：根据实施例8所述的组合物，其中R2为-CN(即式1的化合物为氰虫酰胺，或任选地为其N-氧化物或其盐)。
实施例11：根据实施例1至10中任一项所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的至少约10％。
实施例12：根据实施例11所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的至少约20％。
实施例13：根据实施例12所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的至少约30％。
实施例14：根据实施例13所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的至少约40％。
实施例15：根据实施例1至14中任一项所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的不超过约90％。
实施例16：根据实施例15所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的不超过约80％。
实施例17：根据实施例16所述的组合物，其中组分(a)按重量计为所述组合物的不超过约70％。
实施例18：根据实施例1至17中任一项所述的组合物，其中不超过约30％的组分(a)以具有大于约10微米的粒度的固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例19：根据实施例18所述的组合物，其中不超过约20％的组分(a)以具有大于约10微米的粒度的固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例20：根据实施例20所述的组合物，其中不超过约10％的组分(a)以具有大于约10微米的粒度的固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例21：根据实施例1至20中任一项所述的组合物，其中组分(c)(即，聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组分)具有在20℃为至少约10％的水中溶解度。
实施例22：根据实施例21所述的组合物，其中组分(c)具有在20℃为至少约25％的水中溶解度。
实施例23：根据实施例1至22中任一项所述的组合物，其中组分(c)具有至少约6的亲水-亲脂平衡(HLB)值。
实施例24：根据实施例23所述的组合物，其中组分(c)具有至少约7的HLB值。
实施例25：根据实施例24所述的组合物，其中组分(c)具有至少约8的HLB值。
实施例26：根据实施例25所述的组合物，其中组分(c)具有至少约10的HLB值。
实施例27：根据实施例26所述的组合物，其中组分(c)具有至少约20的HLB值。
实施例28：根据实施例27所述的组合物，其中组分(c)具有至少约22的HLB值。
实施例29：根据实施例1至28中任一项所述的组合物，其中组分(c)具有不超过约40的HLB值。
实施例30：根据实施例29所述的组合物，其中组分(c)具有不超过约35的HLB值。
实施例31：根据实施例30所述的组合物，其中组分(c)具有不超过约31的HLB值。
实施例32：根据实施例1至27中任一项所述的组合物，其中组分(c)具有不超过约20的HLB值。
实施例33：根据实施例1至26中任一项所述的组合物，其中组分(c)具有不超过约15的HLB值。
实施例34：根据实施例1至33中任一项所述的组合物，其中组分(c)(从组合物中分离)在20℃为糊剂或固体。
实施例35：根据实施例1至32中任一项所述的组合物，其中组分(c)(从组合物中分离)在20℃为固体。
实施例36：根据实施例1至35中任一项所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有至少约4,000道尔顿的平均分子量。
实施例37：根据实施例36所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有至少约10,000道尔顿的平均分子量。
实施例38：根据实施例37所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有至少约15,000道尔顿的平均分子量。
实施例39：根据实施例38所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有至少约20,000道尔顿的平均分子量。
实施例40：根据实施例1至36中任一项所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有不超过约3,000道尔顿的平均分子量。
实施例41：根据实施例37所述的组合物，其中组分(b)和(c)具有不超过约2,000道尔顿的平均分子量。
实施例42：根据实施例1至41中任一项所述的组合物，其中组分(b)(即，聚乳酸组分)和(c)(即，聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物)按重量计为所述组合物的至少约10％。
实施例43：根据实施例42所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约15％。
实施例44：根据实施例43所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约20％。
实施例45：根据实施例44所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约25％。
实施例46：根据实施例45所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约30％。
实施例47：根据实施例46所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约35％。
实施例48：根据实施例47所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计为所述组合物的至少约40％。
实施例49：根据实施例1至48中任一项所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计不超过所述组合物的约80％。
实施例50：根据实施例49所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计不超过所述组合物的约70％。
实施例51：根据实施例50所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计不超过所述组合物的约60％。
实施例52：根据实施例51所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计不超过所述组合物的约50％。
实施例53：根据实施例52所述的组合物，其中组分(b)和(c)按重量计不超过所述组合物的约40％。
实施例54：根据实施例1至53中任一项所述的组合物，其中组分(b)和(c)与组分(a)的比率为至少约30∶1(按重量计)。
实施例55：根据实施例54所述的组合物，其中组分(b)和(c)与组分(a)的比率为至少约100∶1。
实施例56：根据实施例55所述的组合物，其中组分(b)和(c)与组分(a)的比率为至少约300∶1。
实施例57：根据实施例56所述的组合物，其中组分(b)与组分(a)的比率为至少约1,000∶1。
实施例58：根据实施例54至57中任一项所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶2。
实施例59：根据实施例58所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶4。
实施例60：根据实施例59所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶5。
实施例61：根据实施例60所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶6。
实施例62：根据实施例61所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶7。
实施例63：根据实施例62所述的组合物，其中组分(b)与组分(c)的比率为至少约1∶9。
实施例64：根据实施例1至59中任一项所述的组合物，其中组分(b)和(c)与组分(a)的比率不超过约1∶1。
实施例65：根据上文的“发明内容”中所述的或实施例1至64中任一项所述的组合物，其中组分(b)包含一种或多种聚乳酸聚合物并且组分(c)包含聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物。
实施例66：根据实施例65所述的组合物，其中组分(c)包含一种或多种聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物。
实施例67：根据实施例65或66所述的组合物，其中组分(c)包含一种或多种聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物。
实施例68：根据实施例67所述的组合物，其中组分(c)基本上由一种或多种聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物组成。
实施例69：根据实施例67或68所述的组合物，其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有平均分子量为至少约1,000道尔顿的疏水链。
实施例70：根据实施例69所述的组合物，其中所述疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有至少约1,200道尔顿的平均分子量。
实施例71：根据实施例70所述的组合物，其中所述疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有至少约1,700道尔顿的平均分子量。
实施例72：根据实施例71所述的组合物，其中所述疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有至少约2,000道尔顿的平均分子量。
实施例73：根据实施例67至72中任一项所述的组合物，其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物具有平均分子量不超过约5,000道尔顿的疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链。
实施例74：根据实施例73所述的组合物，其中所述疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有不超过约4,000道尔顿的平均分子量。
实施例75：根据实施例74所述的组合物，其中所述疏水性聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)链具有不超过约3,000道尔顿的平均分子量。
实施例76：根据实施例64至75中任一项所述的组合物，其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物具有至少约5重量％的亲水性含量。
实施例77：根据实施例76所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约15重量％。
实施例78：根据实施例77所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约20重量％。
实施例79：根据实施例78所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约25重量％。
实施例80：根据实施例79所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约35重量％。
实施例81：根据实施例80所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约45重量％。
实施例82：根据实施例81所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约55重量％。
实施例83：根据实施例82所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约65重量％。
实施例84：根据实施例83所述的组合物，其中所述亲水性含量为至少约75重量％。
实施例85：根据实施例64至84中任一项所述的组合物，其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物具有不超过约99重量％的亲水性含量。
实施例86：根据实施例85所述的组合物，其中所述亲水性含量不超过约10重量％。
实施例87：根据实施例86所述的组合物，其中组分(d)包含一种或多种不是氨茴酸二酰胺杀虫剂的生物活性剂并且按重量计为所述组合物的至少0.1％。
实施例88：根据实施例87所述的组合物，其中组分(d)按重量计为所述组合物的至少1％。
实施例89：根据实施例86至88中任一项所述的组合物，其中组分(d)按按重量计为所述组合物的不超过约60％。
实施例90：根据实施例89所述的组合物，其中组分(d)按重量计为所述组合物的不超过约20％。
实施例91：根据实施例86至90中任一项所述的组合物，其中组分(d)包含至少一种杀真菌剂或杀虫剂(不是氨茴酸二酰胺杀虫剂)。
实施例92：根据实施例91所述的组合物，其中组分(d)包含至少一种杀虫剂。
实施例93：根据实施例91或92所述的组合物，其中组分(d)包含至少一种杀真菌剂。
实施例94：根据实施例1至90中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含不是组分(a)的生物活性剂。
实施例95：根据实施例1至94中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含(e)至多约80重量％的一种或多种不是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的惰性配制成分。
实施例96：根据实施例95所述的组合物，其中组分(e)(即，所述一种或多种不是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物的惰性配制成分)按重量计为所述组合物的至少约0.1％。
实施例97：根据实施例95或96所述的组合物，其中组分(e)按重量计为所述组合物的不超过20％。
实施例98：根据实施例95至97中任一项的组合物，其中组分(e)包含至少一种选自以下的惰性配制成分：粘合剂、液体稀释剂、固体稀释剂、表面活性剂、防冻剂、防腐剂、增稠剂和肥料。
实施例99：根据“发明内容”中描述的向地性繁殖体，所述向地性繁殖体涂覆有杀虫有效量的实施例1至98中任一项所述的组合物。
实施例100：根据实施例99所述的向地性繁殖体，其为种子。
实施例101：根据实施例100所述的种子，其为棉、玉米、大豆、油菜籽或稻的种子。
实施例102：根据实施例101所述的种子，其为玉米或油菜籽的种子。
实施例103：根据实施例102所述的种子，其为玉米的种子。
实施例104：根据实施例102所述的种子，其为油菜籽的种子。
实施例105：根据“发明内容”中所述的液体组合物，其包含约5至80重量％的实施例1至98中任一项所述的组合物，和约20至95重量％的挥发性含水液体载体。
实施例106：根据实施例105所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体按重量计为所述组合物的至少约25％。
实施例107：根据实施例106所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体按重量计为所述组合物的至少约30％。
实施例108：根据实施例105至107中任一项所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体按重量计为所述组合物的不超过约70％。
实施例109：根据实施例105至107中任一项所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体包含按重量计至少约80％的水。
实施例110：根据实施例109所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体包含按重量计至少约90％的水。
实施例111：根据实施例110所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体包含按重量计至少约95％的水。
实施例112：根据实施例111所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体基本上由水组成。
实施例113：根据实施例112所述的液体组合物，其中所述挥发性含水液体载体为水。
实施例114：根据实施例105至113中任一项所述的液体组合物，其中至少一些组分(a)作为固体颗粒存在于所述液体组合物中。
实施例115：根据实施例114所述的液体组合物，其中至少约90％的组分(a)作为固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例116：根据实施例115所述的液体组合物，其中至少约95％的组分(a)作为固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例117：根据实施例116所述的液体组合物，其中至少约98％的组分(a)作为固体颗粒存在于所述组合物中。
实施例118：根据实施例114至117中任一项所述的液体组合物，其中大于95重量％的所述颗粒具有小于约300nm的粒度。
实施例119：根据实施例114至118中任一项所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度不超过约300nm。
实施例120：根据实施例118或119所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度不超过约200nm。
实施例121：根据实施例120所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度不超过约150nm。
实施例122：根据实施例121所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度不超过约125nm。
实施例123：根据实施例122所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度不超过约110nm。
实施例124：根据实施例114至123中任一项所述的液体组合物，其中所述颗粒的中值粒度为至少约100nm。
实施例125：根据“发明内容”中所述的用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述方法包括用杀虫有效量的实施例105至124中任一项所述的液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述挥发性含水液体载体挥发。
实施例126：根据实施例125所述的方法，其中所述害虫在选自半翅目和鳞翅目的分类目中。
实施例127：根据实施例126所述的方法，其中所述害虫在选自以下的分类科中：粉虱科、常蚜科、叶蝉科、稻虱科、麦蛾科、毒蛾科、夜蛾科、菜蛾科、螟蛾科和卷蛾科。
实施例128：根据实施例127所述的方法，其中所述害虫在夜蛾科中。
实施例129：根据实施例1至98中任一项所述的组合物，其中所述聚乳酸(b)包含至少一种式2或式5的聚合物
其中每一R1独立地选自H和CH3；并且X为5至50的整数，包括端值在内；
其中每一R4独立地选自H和CH3；并且Y独立地选自10至100的整数，并且Q能够为苄基、缩水甘油基、C1-C20直链烷基、(例如，甲基、乙基、正丁基、十六烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基)、C3-C20支链烷基(例如，异癸基、异辛基、异十三烷基、叔丁基)、2-苯氧乙基、异冰片基或四氢糠基、羟乙基或3-羟基丙基。Q还能够是来源于缩水甘油基与半胱氨酸、色氨酸、二羟基苯丙氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、二甘醇、三甘醇、四甘醇、或1，6-己二醇的反应的官能团；并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲基化聚(乙二醇)共聚物(c)包含至少一种式7的聚合物
其中m独立地在2至200之间变化，并且Z1-Z2的合适的Z基团显出在下方：
其中k独立地在2至200之间变化。
本发明的实施例可以任何方式组合。此类组合的一个例子是“发明内容”中所描述的按重量计包含下列的杀虫剂组合物：(a)约0.25至约2.5％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；和(b)约2.5至约25％的具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、在约3至约31范围内的HLB值和在约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量的聚乳酸聚合物组分；其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和约20至约50％的具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和在12,000至65,000范围的平均分子量的聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物)/甲基聚(乙二醇)共聚物，其中所述比率是聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，下列实例应被理解为仅仅是例证性的，并且不以任何方式限制本公开。
实例
表1描述了用于实例和比较例中的由聚合物/邻氨基苯甲酰胺组合物组成的纳米颗粒。全部的由聚合物/邻氨基苯甲酰胺组合物组成的纳米颗粒是如下文所述合成的。由聚合物/邻氨基苯甲酰胺组合物组成的纳米颗粒的分子量和HLB值是通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的。
表1.由聚合物/邻氨基苯甲酰胺组合物组成的纳米颗粒的特性
PCT专利公布WO2006/062978公开了用于制备3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(即化合物1)的方法。该公布中的实例15公开了在177-181℃下熔融(具有明显的分解)的粉末状化合物1的制备，所述化合物是易于水合的晶体形式。实例15还公开了从1-丙醇中重结晶以提供在217-219℃下熔融的结晶，所述结晶为对水合有抗性的无水的晶体形式。测定用于本发明实例和比较施例中的化合物1样品，其包含约94-98重量％的化合物1，据信为这两种晶体形式的混合物。
PCT专利公布WO 03/015519公开了用于制备3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(即，化合物2)的方法。该公布中的实例7公开了在239-240℃下熔融的粉末状化合物2的制备。测定用于本发明实例和比较例中的化合物2样品，其包含约96-97重量％的化合物2。
本发明的实例中报道的化合物1或2的重量百分比是指所使用的技术材料中包含的化合物1或2的量；所述技术材料中的其他组分没有分别列出，但将它们与所列的组合物组分的重量百分比相加时将得到总计为约100％。
涂覆种子的一般方法
使用流化床体系，用下列实例中所述的组合物涂覆种子。当用液体组合物喷雾时，由热空气垂直流来翻转种子。热空气使水载体从施用于种子的组合物中蒸发。调节引入到涂覆体系中的组合物量以补偿离开涂布器或种子以外涂覆区域的材料损失，以将指定的目标施用率应用于种子。
测定叶片中氨茴酸二酰胺浓度的一般方法
使用Geno/Grinder2000珠打浆均化器(SPEX CertiPrep，Metuchen，NJ，USA)软化植物叶片，然后加入乙腈(～5mL/g叶片组织)。使用Geno/Grinder匀化器将所述混合物进一步振荡1分钟，然后离心。使用Waters(Milford，MA USA)Alliance HT2795色谱仪和Zorbax SB C18(2.1×50mm，5微米)柱，用包含0.1％(体积/体积)甲酸的水和乙腈的混合物洗脱，由采用电喷雾电离(ESI+)的Waters Quattro Micro API质谱仪检测，由高效液相色谱法与串联式质谱检测法(HPLC/MS/MS)分析乙腈萃取物上清液。通过将测定量的化合物1或化合物2的乙腈或四氢呋喃原液溶液加入到叶片的乙腈提取物中，来制备化合物1与化合物2标准溶液，所述叶片来自未处理种子长出的植物。
在涉及玉米叶片上秋粘虫(Spodoptera frugiperda)2龄幼虫的实验室测试中，0.033微克化合物2每克叶片组织的浓度导致72小时内50％的死亡率，并且需要0.037微克每克组织的浓度以在72小时内达到100％的死亡率。
实例1-3
合成和纯化
聚合反应催化剂的合成
在氮气氛箱中将一个烧瓶的BDI-3(0.00125摩尔，0.0523g)溶解于甲苯(5mL)中。将双(双三甲基硅基)胺锌(0.00125摩尔，0.505mL)添加至该溶液。在80℃搅拌溶液18小时。在真空下干燥澄清的黄色溶液。
氨茴酸二酰胺的氢化
在3atm的压力下将H2(g)添加至钯氧化铝催化剂上的氰虫酰胺(0.02mol)。收集白色粉末并在真空下干燥4小时。
甲基化聚(乙二醇)-(乳酸-共聚-乙醇酸)嵌段共聚物(mPEG-PLGA)的合成
在设置为200℃的烘箱中干燥玻璃管12小时。用乙交酯(0.003摩尔，0.228g)、乳酸(0.01摩尔，1.44g)和mPEG(分子量4000，0.52g)充满干燥的管。将辛酸亚锡(0.6mg，溶解于己烷)添加至管中。将管置于190℃的真空炉(VWR1410)中3小时。反应结束时，将溶液溶解于氯仿(10mL)中，并沉淀在过量(5∶1)甲醇中。真空下干燥聚合物12小时。
氨茴酸二酰胺-聚(乳酸)纳米缀合物
在室温下在无水THF(5mL)中搅拌氨茴酸二酰胺(0.01摩尔)和[(BDI)ZnN(SiMe3)2](0.01摩尔)。使丙交酯(1mmol)溶解于无水THF(2mL)中，并逐滴添加至上述溶液。反应结束时，将聚合反应溶液添加至乙醚(25mL)，氰虫酰胺-聚(乳酸)缀合物从溶液中沉淀析出。将氨茴酸二酰胺-聚(乳酸)缀合物重溶在DMF(1mL)中，并逐滴添加至剧烈搅拌的Millipore水(2mL)中。这致使氨茴酸二酰胺-聚(乳酸)缀合物沉淀。使mPEG-PLGA(5mg/mL)溶解在DMF(1mL)中，并逐滴添加至氨茴酸二酰胺-PLA缀合物，产生聚乙二醇化的氨茴酸二酰胺-聚(乳酸)缀合物。所合成的氨茴酸二酰胺-聚(乳酸)纳米缀合物的描述显示在表2中。
表2.聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或(基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的)/甲 基化聚(乙二醇)三嵌段共聚物的合成
实例1-3和比较例A
来自卡诺拉温室试验的样品的描述
制备杀虫剂组合物的一般方法
将实例1-3和比较例A中所述的组合物与按重量计为1∶3的杀真菌剂产品MAXIM4FS(40.3％咯菌腈，syngenta AG)和APRON XL(33.3％精甲霜灵，Syngenta AG)的混合物，和(2)着色剂酸性蓝染料混合，然后以0.6g化合物1、0.067mL杀真菌剂混合物(1A)和0.033g着色剂(2)每100g卡诺拉种子的施用率(对于实例1-3和比较例A，100g对应于约23,400个种子)，将所得组合物用于涂覆卡诺拉种子。(“卡诺拉”是生产食用油的油菜籽物种甘蓝型油菜(Brassica napus L.)的栽培品种。)
对于比较例A，1.01g的化合物1被溶解在50mL的30重量％的乙醇/二氯甲烷中。通过旋转蒸发去除所述溶剂。使一些残余(0.5g)与1g水混合，用于种子包衣。
然后评定涂覆过的卡诺拉种子向由所述种子发育出的叶片提供化合物1的能力。每个处理涉及四个罐以提供四次重复。每个罐中，将四个涂覆过的卡诺拉种子栽种于无菌Matapeake沙的共混土壤中，然后在生长室(25℃，18h光照，6h黑暗)中生长18-20天。每个罐选择三株植物进行取样。从三株植物的每一株上，切下杆处的第二叶片。将从每个罐收集来的所有三片叶片置于一个小瓶中，然后根据上文所述的评定叶片中氨茴酸二酰胺浓度的一般方法来分析。将对四个罐中每一个的叶片(共12片叶片)测得的浓度平均，获得报道于表3中的值。
表3：化合物1在卡诺拉中的摄入

Claims (17)

1.杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：
(a)约0.25至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；
(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；
其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和
(c)约20至约50％的包含下列之一的组合物：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；
其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃至少为约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1∶1至约4∶1，并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2∶1至约9∶1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)包含至少一种化合物，所述化合物选自式1的氨茴酸二酰胺、其N-氧化物及其盐，
其中
X为N、CF、CCl、CBr或CI；
R1为CH3、Cl、Br或F；
R2为H、F、Cl、Br或-CN；
R3为F、Cl、Br、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
R4a为H、C1-C4烷基、环丙基甲基或1-环丙基乙基；
R4b为H或CH3；
R5为H、F、Cl或Br；并且
R6为H、F、Cl或Br。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分(a)选自式1的化合物，其中X为N；R1为CH3；R2为Cl或-CN；R3为Br；R4a为CH3；R4b为H；R5为Cl；并且R6为H；以及它们的盐。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中组分(a)为式1的化合物，其中R2为Cl。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中组分(a)为式1的化合物，其中R2为-CN。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)按重量计为所述组合物的至少约15％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为至少约10∶1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)为式2的聚乳酸聚合物，
其中每一R1独立地选自H和CH3；并且X为5至50的整数。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中组分(c)与组分(b)的比率按重量计为至少约2∶1。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有根据式7的结构，
其中m为2至200之间的整数，包括端值在内，并且Z是以下所示的Z1或Z2：
其中p和k各自独立地在2至200之间变化，包括端值在内。
11.根据权利要求1所述的组合物，还包含至少一种不是氨茴酸二酰胺杀虫剂的杀真菌剂或杀虫剂。
12.向地性繁殖体，其涂覆有杀虫有效量的权利要求1所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的向地性繁殖体，其中所述向地性繁殖体是种子。
14.根据权利要求13所述的向地性繁殖体，其中所述种子为棉花、玉米、大豆、油菜籽或稻的种子。
15.液体组合物，其由约5至80重量％的权利要求1所述的组合物和约20至95重量％的挥发性含水液体载体组成。
16.用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述方法包括用杀虫有效量的权利要求15所述的液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述组合物的挥发性含水液体载体蒸发。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述害虫在选自半翅目和鳞翅目的分类目中。
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