CN103996458A - 一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法，先用臭氧或紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜，再用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。本发明的方法处理之后的石墨烯薄膜，不仅可以降低其方阻，更为重要的是可以使石墨烯薄膜的方阻长期保持稳定，且在较高温度下，方阻变化不大，从而方便后续进行图案化等处理，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻和透光率要求较高的工业领域进行广泛应用。

Description

一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯薄膜处理方法，特别涉及到一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法。

 

背景技术

ITO（氧化铟锡）薄膜是目前市场上最为广泛应用的透明导电薄膜，其有氧化铟和氧化锡按9:1的比例合成，通常采用电子溅镀等方法在硬质（玻璃）或软（塑料）基板上生产。虽然按现有工艺生产的ITO薄膜具有高导电性和透明度，能基本满足部分电子产品的技术指标需求，但是仍存在很多难以克服的问题：（1）ITO脆性高，容易被磨损或者弯曲时出现裂纹、脱落等现象；（2）ITO成膜后需要经过高温处理才能达到高导电性；（3）ITO中的铟属于稀土元素，储量有限。以上的技术缺陷加上市场对轻、薄、抗摔电子产品的需求使发展新材料替代ITO成为工业急需解决的课题。

石墨烯是sp²杂化碳原子按六角晶格排列而成的二维材料。独特的二维晶体结构，赋予石墨烯独特的性能。单层石墨烯的厚度为0.34 nm，在很宽的波段内光吸收只有2.3%，本征载流子迁移率高达2.0×10⁵ cm²·V^-1·s^-1，这就使石墨烯本质上同时具备高透过率和良好的导电性，可作为透明导电材料。

目前石墨烯薄膜的制备方法主要有机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化还原法和化学气相沉积法，各种方法制备的石墨烯薄膜方阻偏高（500~2000Ω/sq），并且非常不稳定，常温下放置一天后，方阻便会急剧升高，从而影响后续的图案化处理等工艺，如果对石墨烯薄膜进行多层叠加，虽然能够有效降低方阻，但石墨烯薄膜叠加的同时，石墨烯薄膜的透过率也会降低，这限制了石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻和透光率要求较高的工业领域的应用。

 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法，通过该方法对石墨烯薄膜进行处理之后，在基本不影响石墨烯薄膜透光率的情况下，不仅可以降低其方阻，更为重要的是可以使石墨烯薄膜的方阻长期保持稳定，且在较高温度下，方阻变化不大，从而方便后续进行图案化等处理，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻和透光率要求较高的工业领域进行广泛应用。

一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法，其特征在于：包括：先用臭氧或紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜；再用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

进一步地，使用臭氧或紫外光/臭氧处理基底上的石墨烯薄膜后30s以内用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

进一步地，用臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：臭氧发生器腔室内的温度为25-100℃、流量为1-100 L/min，处理时间为0.1-10 min；用紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：紫外光的波长为100-300 nm、功率1-300 W，处理时间为0.1-10 min。。

进一步地，所述非金属无机酸为硝酸。

进一步地，采用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理的方法为浸泡或熏蒸。

进一步地，所述浸泡处理方法包括以下步骤：

1)        将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为5%-68%的硝酸溶液中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向硝酸溶液液面方向；

2)        浸泡1-30 min；

3)        取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。

进一步地，所述熏蒸处理方法包括以下步骤：

1)        在密闭防腐蚀容器中注入浓度为68-98%的浓硝酸；

2)        将附着于基底上的石墨烯薄膜置于注有浓度为68-98%的浓硝酸密闭防腐蚀容器中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向浓硝酸液面方向；

3)        熏蒸5-150 min；

4)        取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。

 

本发明的有益效果在于：提供了一种提升石墨烯薄膜导电性能的处理方法，在基本不影响石墨烯薄膜透光率的情况下，通过该方法对石墨烯薄膜进行处理之后，不仅可以降低其方阻，更为重要的是可以使石墨烯薄膜的方阻长期保持稳定，且在较高温度下，方阻变化不大，从而方便后续进行图案化等处理，促进石墨烯薄膜在显示技术等对透明导电薄膜的方阻和透光率要求较高的工业领域进行广泛应用。

 

具体实施方式

一种提升石墨烯薄膜方阻稳定性的方法，包括：先用臭氧或紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜；再用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

本发明的原理是：将附着于基片上的石墨烯薄膜用臭氧或紫外光/臭氧处理后，能够增加石墨烯薄膜上的活性位点，随后将臭氧或紫外光/臭氧处理过的石墨烯薄膜迅速用非金属无机酸熏蒸或在非金属无机酸溶液中浸泡，所用的非金属无机酸具有给予空穴能力，其与石墨烯接触后能够进入石墨烯薄膜的活性位点，使得石墨烯中的载流子浓度增大，从而使石墨烯薄膜的导电性能提升、方阻降低，并且方阻阻值能够长期保持稳定状态。该技术的关键是用臭氧或紫外光/臭氧处理后，需迅速用非金属无机酸处理石墨烯薄膜，防止紫外光/臭氧处理后的石墨烯薄膜上的活性位点减少或闭合，从而影响非金属无机酸掺杂石墨烯薄膜的稳定性，进一步影响石墨烯薄膜方阻的稳定性。由于本发明方法只是对石墨烯薄膜表面进行处理，没有叠加石墨烯薄膜，因此处理后的石墨烯薄膜的透光率变化不大。因此采用臭氧或紫外光/臭氧处理，非金属无机酸掺杂后的石墨烯薄膜能够降低方阻、方阻在常温下能够长时间维持稳定，且在较高温度下，方阻变化不大。

优选地，使用臭氧或紫外光/臭氧处理基底上的石墨烯薄膜后30s以内用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

优选地，用臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：臭氧发生器腔室内的温度为为25-100℃、流量为1-100 L/min，处理时间为0.1-10 min；用紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：紫外光的波长为100-300 nm、功率1-300 W，处理时间为0.1-10 min。。

优选地，所用非金属无机酸为硝酸。

优选地，采用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理的方法为浸泡或熏蒸。

优选地，所述浸泡处理方法包括以下步骤：

1)        将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为5%-68%的硝酸溶液中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向硝酸溶液液面方向；

2)        浸泡1-30 min；

3)        取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。

优选地，所述熏蒸处理方法包括以下步骤：

1)        在密闭防腐蚀容器中注入浓度为68-98%的浓硝酸；

2)        将附着于基底上的石墨烯薄膜置于注有浓度为68-98%的浓硝酸密闭防腐蚀容器中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向浓硝酸液面方向；

3)        熏蒸5-150 min；

4)        取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。

 

下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

取石墨烯薄膜（方阻575 Ω/sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为1 W、波长100nm的紫外光照射，照射时间10min；照射处理后经过30s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为5%的硝酸溶液浸泡30 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为162 Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至167 Ω/sq，上升幅度为3%。

实施例2：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为300 W、波长300nm的紫外光照射，照射时间1min；照射处理后经过0.1s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为68%的硝酸溶液浸泡1 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为115Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至121Ω/sq，上升幅度为5%。

实施例3：

取石墨烯薄膜（方阻583 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为150 W、波长150nm的紫外光照射，照射时间5min；照射处理后经过5s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为30%的硝酸溶液浸泡16min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为142Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至147 Ω/sq，上升幅度为4%。

实施例4：

取石墨烯薄膜（方阻575 Ω/sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为1 W、波长100nm的紫外光照射，照射时间10min；照射处理后经过30s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为68%的硝酸溶液熏蒸150 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为171 Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至176 Ω/sq，上升幅度为3%。

实施例5：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为300 W、波长300nm的紫外光照射，照射时间1min；照射处理后经过0.1s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为98%的硝酸溶液熏蒸5min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为128Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至134Ω/sq，上升幅度为5%。

实施例6：

取石墨烯薄膜（方阻583 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；使用功率为150 W、波长150nm的紫外光照射，照射时间5min；照射处理后经过5s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为85%的硝酸溶液熏蒸80min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为150Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至156 Ω/sq，上升幅度为4%。

实施例7：

取石墨烯薄膜（方阻575 Ω/sq，透光率92%），转移到基底上；在温度25℃的情况下，使用流量为1 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间10min；处理后经过30s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为5%的硝酸溶液浸泡30 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为166Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至171 Ω/sq，上升幅度为3%。

实施例8：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；在温度100℃的情况下，使用流量为100 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间1min；处理后经过0.1s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为68%的硝酸溶液浸泡1 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为118Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至124Ω/sq，上升幅度为5%。

实施例9：

取石墨烯薄膜（方阻583 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；在温度50℃的情况下，使用流量为50 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间5min；处理后经过5s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为30%的硝酸溶液浸泡16min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为149Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至155 Ω/sq，上升幅度为4%。

实施例10：

取石墨烯薄膜（方阻575 Ω/sq，透光率92%），转移到基底上；在温度25℃的情况下，使用流量为1 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间10min；处理后经过30s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为68%的硝酸溶液熏蒸150 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为177 Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至182Ω/sq，上升幅度为3%。

实施例11：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；在温度100℃的情况下，使用流量为100 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间1min；处理后经过0.1s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为98%的硝酸溶液熏蒸5min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为132Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至138Ω/sq，上升幅度为5%。

实施例12：

取石墨烯薄膜（方阻583 Ω /sq，透光率92%），转移到基底上；在温度50℃的情况下，使用流量为50 L/min的臭氧流对其进行处理，处理时间5min；处理后经过5s，将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为85%的硝酸溶液熏蒸80min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为158Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至164Ω/sq，上升幅度为4%。

实施例13：

取部分实施例1处理得到的附着于基底上的石墨烯薄膜（方阻为162 Ω/sq，透光率91%），将此附着于基底上的石墨烯薄膜在110℃中环境中存放1 h，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至164Ω/sq，上升幅度为1%。

实施例14：

取部分实施例12处理得到的附着于基底上的石墨烯薄膜（方阻为158Ω/sq，透光率91%），将此附着于基底上的石墨烯薄膜在110℃中环境中存放1 h，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至161Ω/sq，上升幅度为2%。

实施例15：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为68%的硝酸溶液浸泡1 min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为199Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至518Ω/sq，上升幅度为160%

实施例16：

取石墨烯薄膜（方阻569 Ω /sq，透光率92%），将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为98%的硝酸溶液熏蒸5min，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，吹干，用四探针电极测试附着于基底上的石墨烯薄膜的方阻为218Ω/sq，透光率91%；此附着于基底上的石墨烯薄膜在常温常压的条件下放置6个月，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至535Ω/sq，上升幅度为145%

实施例17：

取部分实施例15处理得到的附着于基底上的石墨烯薄膜（方阻为199 Ω/sq，透光率91%），将此附着于基底上的石墨烯薄膜在110℃中环境中存放1 h，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至382Ω/sq，上升幅度为92%。

实施例18：

取部分实施例16处理得到的附着于基底上的石墨烯薄膜（方阻为218 Ω/sq，透光率91%），将此附着于基底上的石墨烯薄膜在110℃中环境中存放1 h，再用四探针电极测试其方阻，方阻上升至439Ω/sq，上升幅度为101%。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种提升石墨烯薄膜导电性能的方法，其特征在于：包括：先用臭氧或紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜；再用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用臭氧或紫外光/臭氧处理基底上的石墨烯薄膜后30s以内用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：臭氧发生器腔室内的温度为25-100℃、流量为1-100 L/min，处理时间为0.1-10 min；用紫外光/臭氧处理附着于基底上的石墨烯薄膜时，处理条件为：紫外光的波长为100-300 nm、功率1-300 W，处理时间为0.1-10 min。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述非金属无机酸为硝酸。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用非金属无机酸对附着于基底上的石墨烯薄膜进行处理的方法为浸泡或熏蒸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述浸泡处理方法包括以下步骤：

将附着于基底上的石墨烯薄膜放入浓度为5%-68%的硝酸溶液中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向硝酸溶液液面方向；

浸泡1-30 min；

取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述熏蒸处理方法包括以下步骤：

在密闭防腐蚀容器中注入浓度为68-98%的浓硝酸；

将附着于基底上的石墨烯薄膜置于注有浓度为68-98%的浓硝酸密闭防腐蚀容器中，附着有石墨烯薄膜的一面朝向浓硝酸液面方向；

熏蒸5-150 min；

取出基底，用去离子水洗净附着于基底上的石墨烯薄膜表面，然后用氮气吹干附着于基底上的石墨烯薄膜表面上的液滴。