CN103992309A - 侧链型磁性单体、聚合物及其可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开侧链型磁性单体、聚合物及其可控合成方法，选择顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐为原料，在与芳香族胺类小分子季铵化反应后，再与金属卤化物反应制备出具有磁性的单体，由于单体中具有进一步聚合的反应单元双键，即可在Grubbs三代试剂催化下，合成的磁性单体通过活性开环易位聚合方法制备出结构可控的磁性聚合物。本发明技术方案提供了一种结构可控的磁性聚合物的合成方法，该方法具有操作简便、反应条件温和，在制备信息存储材料、吸波材料、磁成像等方面具有潜在应用。

Description

侧链型磁性单体、聚合物及其可控合成方法
技术领域
本发明涉及一类磁性可聚合单体、聚合物及其合成方法，更加具体地说，特别涉及利用Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合合成一类结构可控的侧链型分子级别磁性聚合物及其合成方法。
背景技术
磁性高分子材料与传统无机磁性材料相比，具有密度低、质量轻、柔性、易加工成型、分子结构便于设计、易于功能化等优点，在信息存储材料、磁分离、吸波材料、磁成像以及药物控制释放等方面有广泛的应用前景。磁性高分子材料的制备方法根据其结构主要分为两种。一类是复合法，即将无机磁性颗粒掺杂到聚合物基质中，但是由此方法制备的磁性高分子存在缺陷，磁性颗粒分布不均匀且与高分子体系的相容性差，掺杂量受限制，其磁性来源于掺杂的无机颗粒，而不是聚合物本身，属于杂化的磁性材料；另一类是化学法，此类方法合成的结构型磁性高分子的磁性来源于聚合物本身或聚合物组成的某一部分，是分子级别的磁性高分子。但此类方法制备的聚合物具有大的共轭结构，存在原料价格高、制备工艺复杂、合成的聚合物溶解性差等缺点。
2004年，日本的Hyashi和Hamaguchi教授(S.Hayashietal.,ChemistryLetters,2004,33,1590-1591.)首次报道了一种新型的磁性离子液体小分子。该离子液体由季铵阳离子与含高自旋金属中心的金属卤合物负离子构成；2011年，西班牙的等(M.etal.,PolymerChemistry,2011,2,1275-1278.)首次报道了含四卤合铁负离子的聚离子液体的制备，通过后修饰方法对聚咪唑进行离子交换，用四卤合铁负离子取代原有的负离子，从而制备出磁性聚合物。Hyashi和Hamaguchi等报道的磁性离子液体小分子不具备大分子聚合物的优点，如良好的加工性能、分子结构便于设计、易于功能化等。由于后修饰方法不会达到100％的转化率，因此等制备的聚合物存在结构上的缺陷，对磁性聚合物的性能也有相应的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性单体。
本发明的目的还在于提供一种磁性单体的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种磁性聚合物。
本发明的另一个目的在于提供磁性聚合物的合成方法。
本发明的另一个目的在于提供磁性聚合物的应用。
本发明的上述目的通过下述技术方案予以实现：
侧链型磁性单体，具有化学结构通式(I)的结构：
A+为*标记的碳原子是在侧链型磁性单体结构(I)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 －、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －。
磁性单体的制备方法，选用顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐作为原料，如化学结构通式(II)所示，原料购自Sigma-aldrich，纯度95％，ACS号为2746-19-2；具体来说，按照下述步骤进行：
步骤1，将顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子按照等摩尔比例反应得到第一中间产物；
步骤2，将步骤1得到的第一中间产物与卤代烃进行季铵化反应得到第二中间产物；
步骤3，将步骤2得到的第二中间产物与金属卤化物进行反应后得到磁性单体。
在所述步骤1中，所述胺类小分子为1-(3-氨基丙基)咪唑、3-(3-吡啶基)丙胺。
在所述步骤1中，所述顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子的用量为等摩尔比。
在所述步骤1中，利用二氯甲烷为反应溶剂，充分搅拌顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐、胺类小分子和二氯甲烷以实现体系均匀，在120～130℃完全充分反应，反应时间至少4h，优选4—8h。
在所述步骤2中，所述卤代烃为溴乙烷。
在所述步骤2中，为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，所述卤代烃为过量，其用量与顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐的摩尔比为(1—5)：1。
在所述步骤2中，利用四氢呋喃为反应溶剂，溶解第一中间产物并加入卤代烃进行反应，为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，优选25～70℃反应2～12h。
在所述步骤3中，所述金属卤化物为三氯化铁、六水合三氯化铁、三氯化钆或者六水合三氯化钆。
在所述步骤3中，所述金属卤化物与第三中间产物的用量为等摩尔比。
在所述步骤3中，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第三中间产物并加入金属卤化物进行反应，考虑反应的程度和进程，为确保反应转化率和程度，在室温20—25℃反应8～12h。
在上述制备方法中，选择在经过步骤2反应后得到的第二中间产物与离子交换树脂进行离子交换，得到第三中间产物，再将第三中间产物按照步骤3与金属卤化物进行反应后得到磁性单体。
在上述离子交换过程中，所述离子交换树脂是氯离子交换树脂，利用离子交换树脂提供氯离子，与第二中间产物进行离子交换反应。
在上述离子交换过程中，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第二中间产物并加入离子交换树脂进行离子交换反应，考虑到实际使用离子交换树脂的交换能力和离子交换效果，选择对反应体系进行搅拌，在室温20—25℃下反应时间至少4小时，优选6—10小时。
在上述制备过程中，选择使用过滤、旋转蒸发和干燥的方法进行提纯，以分别得到第一中间产物、第二中间产物、第三中间产物和最终磁性单体。
磁性聚合物，具有如下化学结构通式(III)的聚合物：
A+为*标记的碳原子是在聚合物结构(III)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 －、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －，Ph为苯环。
磁性聚合物的制备方法，在Grubbs三代试剂催化下，利用具有化学结构通式(I)结构的磁性单体作为聚合单体，通过活性开环易位聚合方法进行制备：
A+为*标记的碳原子是在磁性单体结构(I)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 －、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －。
在上述制备方法中，Grubbs三代试剂与磁性单体的摩尔比为1：(100—300)。
在上述制备方法中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，分别溶解Grubbs三代试剂与磁性单体。
在上述制备方法中，将溶解磁性单体的N,N-二甲基甲酰胺加入到溶解Grubbs三代试剂的N,N-二甲基甲酰胺中，室温20—25℃下进行聚合反应。
在上述制备方法中，在活性开环易位聚合过程中，利用搅拌以使体系均匀参与反应。
在上述制备方法中，在活性开环易位聚合过程中，聚合反应时间为10—30min，为进一步充分反应和/或提高转化率，可适当延长聚合反应时间在0.5小时之上，优选1—6h。
在上述制备方法中，加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应。
在上述制备方法中，所述终止剂为乙烯基乙醚。
在上述制备方法中，加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度等影响因素，在加入终止剂后搅拌至少30min，优选0.5—1h，以终止聚合反应。
在上述制备方法中，在终止活性开环易位聚合反应后，将反应液滴加到二氯甲烷中完全沉淀、离心分离得沉淀物，在二氯甲烷中将聚合物沉淀，干燥即得到磁性聚合物。
在上述制备方法中，利用Grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实现磁性聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控。
在上述制备方法中，制备的聚合物分子量的分散系数小于1.3。
在上述制备方法中，制备的聚合物的聚合度n为60—180。
在本发明的聚合物制备过程中，使用的催化剂为Grubbs三代试剂(即Grubbs三代催化剂)，具有化学结构通式(IV)的结构：
由它催化的顺式降冰片烯类单体的聚合是活性的聚合，其具有反应条件温和、反应高效快速等优点。该聚合得到的聚合物具有分子量可控，分散性窄(一般分散系数小于1.3)的特性。因此采取Grubbs三代试剂催化的开环易位聚合的方法，可实现对磁性聚合物的分子量和分子量分布的控制和调节。其中聚合物端基的苯环Ph来自于Grubbs三代试剂中的苯环Ph，而聚合物另一端基的基团则来源于聚合反应结束时所添加的终止剂，所用的终止剂是乙烯基乙醚，所以聚合物另一端基是乙醚的结构(参考文献AnitaLeitgeb,JuliaWappel,ChristianSlugovc，TheROMPtoolboxupgraded，Polymer51(2010)2927—2946)。
与现有技术相比，本发明的技术方案中将季铵化反应后的单体与金属卤化物反应制备出具有磁性的单体，并使单体中具有可以参与聚合反应的单元，即合成含有磁性基元且结构完美的可聚合单体，然后在Grubbs三代试剂催化下，合成的磁性单体通过活性开环易位聚合方法制备出结构可控的磁性聚合物。本发明技术方案提供了一种新型、可行、高效地、结构可控的磁性聚合物的合成方法，该方法具有操作简便、反应条件温和、底物普适性好、原子利用率高的特点，磁性聚合物在制备信息存储材料、吸波材料、磁成像以及药物控制释放等方面具有潜在应用。
附图说明
图1是本发明制备的聚合物被钕磁铁吸引起来的过程示意图。
图2是利用本发明实施例2的磁性单体制备的聚合物的超导量子干涉图。
图3是利用本发明实施例4的磁性单体制备的聚合物的超导量子干涉图。
图4是本发明实施例1中制备的磁性单体的拉曼谱图。
图5是利用本发明技术方案制备的聚合物的NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
原料表格如下：
仪器表格如下：
其余试剂和原料购自天津市双船化学试剂厂，制备过程中的室温即为20—25℃。
实施例1
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
(1)将顺式-5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐(3.5g,20mmol)溶解在10mL干燥的二氯甲烷中，加入1-(3-氨基丙基)咪唑(2.6g,20mmol)，搅拌4～24h，升温至120～130℃完全反应4h干燥得中间产物1a，期间利用旋转蒸发仪在反应体系中除去二氯甲烷；
(2)将1a(4.1g,15mmol)溶解在10mL四氢呋喃中，加入溴乙烷(8.3g,75mmol)60℃回流反应搅拌2天出现沉淀，经四氢呋喃洗涤后干燥得中间产物1b；
(3)将1b(1.9g,5mmol)溶解在100mL无水甲醇中，向体系中加入10g氯离子交换树脂搅拌反应4h，经过滤、旋转蒸发仪除去溶剂后干燥得中间产物1c；
(4)将1c(1.0g,3mmol)溶解在150mL无水甲醇中，向体系中加入六水合三氯化铁(0.8g,3mmol)搅拌反应8～12h经旋转蒸发仪除去溶剂后，干燥得到粘稠液体状磁性单体1，经拉曼和质谱分析可知，拉曼图谱(附图4)中337cm-1处为Fe-Cl的吸收峰；理论分子离子峰m/z为300.2，实际测量为300.1。
实施例2
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
与实施例1的制备方法基本一致，省去步骤(3)，得到粘稠液体状磁性单体2。拉曼图谱中334、349、400cm-1处为Fe-Cl的吸收峰，224、245、273cm-1处为Fe-Br的吸收峰；理论分子离子峰m/z为300.2，实际测量为300.1。
实施例3
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
与实施例1的制备方法基本一致，省去步骤(3)，步骤(4)所用的六水合三氯化铁改为六水合三氯化钆，得到粘稠液体状磁性单体3。理论分子离子峰m/z为300.2，实际测量为300.1。
实施例4
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
与实施例1的制备方法基本一致，步骤(1)使用3-(3-吡啶基)丙胺，步骤(2)60℃回流反应2d改为70℃回流反应2d，得到粘稠液体状磁性单体4。拉曼图谱中337cm-1处为Fe-Cl的吸收峰；理论分子离子峰m/z为311.2，实际测量为311.1。
实施例5
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
与实施例4的制备方法基本一致，省去步骤(3)，得到粘稠液体状磁性单体5。拉曼图谱中334、349、400cm-1处为Fe-Cl的吸收峰，224、245、273cm-1处为Fe-Br的吸收峰；理论分子离子峰m/z为311.2，实际测量为311.1。
实施例6
合成如下化学式所示结构的磁性单体：
与实施例4的制备方法基本一致，省去步骤(3)，步骤(4)所用的六水合三氯化铁改为六水合三氯化钆，得到粘稠液体状磁性单体6。理论分子离子峰m/z为311.2，实际测量为311.1。
实施例7磁性聚合物的制备，分别选择上述实施例制备的磁性单体，利用Grubbs三代催化剂催化进行活性开环易位聚合
将Grubbs三代催化剂、磁性单体按摩尔比1：(100～300)分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将单体加入到催化剂溶液中，室温搅拌反应10～30min进行聚合，反应结束后加入0.5mL乙烯基乙醚搅拌30min终止反应，反应液滴加到二氯甲烷中完全沉淀、离心分离得沉淀物，用二氯甲烷将聚合物沉淀三次，干燥得目标产物磁性聚合物，表观均为红棕色膜状固体。反应式如下：
由于制备的聚合物带有磁性，为进行核磁共振测试，先将聚合物与离子交换树脂进行充分反应，以将金属离子交换为氯离子或者溴离子，再将聚合物进行NMR测试，所有聚合物的NMR测试均证明各个不同侧链的聚合物的基本结构，且在离子交换的过程中，聚合物结构没有产生根本变化。针对利用实施例1磁性单体合成的聚合物为例，进行简要分析如下，如附图5所示：1HNMR(500Hz,DMSO-d6):j(宽峰，侧链NCHN+)，i,h(宽峰，侧链NCHCHN+)，a(双峰，宽峰，主链CHCH)，e,g,k(宽峰，侧链O＝CNCH2CH2CH2N,N+CH2CH3)，b,d(宽峰，CHCH2CHCHCHC＝O)，f(宽峰，侧链CH2CH2CH2)，c(双峰，宽峰，主链CHCH2CH)，c'(双峰，宽峰，主链CHCH2CH)。
本发明制备的上述聚合物被钕磁铁吸引起来的过程示意图，如附图1所示。将制备的磁性聚合物进行超导量子干涉，以表征其磁性性能，各个磁性聚合物表现基本相同的磁性性能，以实施例2、4的磁性单体制备聚合物为例进行磁性能测试，结果如附图2、3所示。
在上述制备的实施例中，可通过调整反应温度、时间以及原料比例等进行制备，最终产物(无论磁性单体还是磁性聚合物)均表现出与上述实施例基本相同的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.侧链型磁性单体，其特征在于，具有化学结构通式(I)的结构：
其中A+为*标记的碳原子是在侧链型磁性单体结构(I)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 -、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －。
2.制备如权利要求1所述的侧链型磁性单体的方法，其特征在于，选用顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐作为原料，如化学结构通式(II)所示，按照下述步骤进行：
步骤1，将顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子按照等摩尔比例反应得到第一中间产物；
步骤2，将步骤1得到的第一中间产物与卤代烃进行季铵化反应得到第二中间产物；
步骤3，将步骤2得到的第二中间产物与金属卤化物进行反应后得到磁性单体；
在所述步骤1中，所述胺类小分子为1-(3-氨基丙基)咪唑、3-(3-吡啶基)丙胺，所述顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐和胺类小分子的用量为等摩尔比；
在所述步骤2中，所述卤代烃为溴乙烷；为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，所述卤代烃为过量，其用量与顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐的摩尔比为(1—5)：1；
在所述步骤3中，所述金属卤化物为三氯化铁、六水合三氯化铁、三氯化钆或者六水合三氯化钆，所述金属卤化物与第三中间产物的用量为等摩尔比。
3.根据权利要求2所述的侧链型磁性单体的制备方法，其特征在于，选择在经过步骤2反应后得到的第二中间产物与离子交换树脂进行离子交换，得到第三中间产物，再将第三中间产物按照步骤3与金属卤化物进行反应后得到磁性单体；所述离子交换树脂是氯离子交换树脂，利用离子交换树脂提供氯离子，与第二中间产物进行离子交换反应。
4.根据权利要求3所述的侧链型磁性单体的制备方法，其特征在于，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第二中间产物并加入离子交换树脂进行离子交换反应，考虑到实际使用离子交换树脂的交换能力和离子交换效果，选择对反应体系进行搅拌，在室温20—25℃下反应时间至少4小时，优选6—10小时。
5.根据权利要求2或者3或者4所述的侧链型磁性单体的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，利用二氯甲烷为反应溶剂，充分搅拌顺式—5—降冰片烯—外—2，3—二羧酸酐、胺类小分子和二氯甲烷以实现体系均匀，在120～130℃完全充分反应，反应时间至少4h，优选4—8h。
6.根据权利要求2或者3或者4所述的侧链型磁性单体的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，利用四氢呋喃为反应溶剂，溶解第一中间产物并加入卤代烃进行反应，为确保第一中间产物在季铵反应中反应程度，优选25～70℃反应2～12h。
7.根据权利要求2或者3或者4所述的侧链型磁性单体的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，利用无水甲醇为反应溶剂，溶解第三中间产物并加入金属卤化物进行反应，考虑反应的程度和进程，为确保反应转化率和程度，在室温20—25℃反应8～12h。
8.磁性聚合物，其特征在于，具有如下化学结构通式(III)的聚合物：
其中A+为*标记的碳原子是在聚合物结构(III)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 －、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －，Ph为苯环，聚合物分子量的分散系数小于1.3，聚合物的聚合度n为60—180。
9.如权利要求8所述的磁性聚合物的制备方法，其特征在于，在Grubbs三代试剂催化下，利用具有化学结构通式(I)结构的磁性单体作为聚合单体，通过活性开环易位聚合方法进行制备，利用Grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实现磁性聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控：
A+为*标记的碳原子是在磁性单体结构(I)中N-A中与N相连的碳原子，B－为FeCl4 －、FeCl3Br－、GdCl3Br－、GdCl4 －；
在活性开环易位聚合过程中，Grubbs三代试剂与磁性单体的摩尔比为1：(100—300)；聚合反应时间为10—30min，为进一步充分反应和/或提高转化率，可适当延长聚合反应时间在0.5小时之上，优选1—6h；加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应，所述终止剂为乙烯基乙醚。
10.根据权利要求9所述的磁性聚合物的制备方法，其特征在于，在活性开环易位聚合过程中，采用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，分别溶解Grubbs三代试剂与磁性单体，将溶解磁性单体的N,N-二甲基甲酰胺加入到溶解Grubbs三代试剂的N,N-二甲基甲酰胺中，室温20—25℃下进行聚合反应，利用搅拌以使体系均匀参与反应；加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度等影响因素，在加入终止剂后搅拌至少30min，优选0.5—1h，以终止聚合反应。
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