CN103980404B

CN103980404B - 一种高强度聚合物微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103980404B
Application number: CN201410244881.1A
Authority: CN
Inventors: 牛立军
Original assignee: Individual
Current assignee: NIU LIJUN
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: CN103980404A

Abstract

本发明提供一种聚合物微球，它基本上由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚得到，其中，所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯组成的聚合单体中添加金属氧化物，并在聚合过程中向聚合体系中引入氢气，最终共聚得到纳米金属颗粒。与现有技术相比，本发明的方法在通过向共聚单体中同时加入金属氧化物，并在聚合过程中原位还原其为纳米金属并与聚合物链结合形成交联结构的方法，制备得到具有更高强度和恰当密度的聚合物微球。该方法所制的聚合物微球性能优良，可以满足油气田水力压裂时支撑岩层裂缝，完井过程中砾石填充和钻井过程中润滑的要求，具有更好的强度，更易于输送，更好的导流效果，提供更有效的支撑裂缝。

Description

一种高强度聚合物微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合材料，具体涉及一种高强度的聚合物微球，及其制备方法。

技术背景

与高含量储油层相比，低渗透油藏由于自身条件的限制，需要利用水力压裂技术在油层中制造有效支撑裂缝来作为油层的渗流通道，以增加石油的导流能力，并最终达到增产的效果。实践证明，使用陶支撑剂压裂的油井可提高产量30－50％，还能延长油气井服务年限。为了提高有效支撑裂缝面积，通常的做法为加大压裂液和支撑剂的使用量，但这一方法将导致增产成本的上升，并且其增产效果也并不明显，从而导致最终的压裂效益偏低。除压裂之外，固体颗粒物还可用于油井完井过程中的砾石填充和钻探过程中的润滑。这些功能都要求固体颗粒具有较高的强度以及能够和钻井液相配合的恰当密度。

目前工业上常用的支撑剂为陶瓷基支撑剂和石英砂类支撑剂，它们都具有很高的压裂强度，其真密度均大于1.5g/cm³，属于中高密度支撑剂。由于其密度较大，造成其输送困难，对压裂液要求更高，并且更难铺置在裂缝中。针对这一问题，研究人员提出了超轻支撑剂的概念。与传统支撑剂相比，超轻支撑剂能够更加容易地被铺置在裂缝内，并且具有极高的抗压能力以及卓越的环境适应力。超轻支撑剂的应用能够实现裂缝单层支撑，其导流能力高于多层支撑剂充填的裂缝，并且利用超轻支撑剂所达到的支撑效果是普通支撑剂的10倍之多。超轻支撑剂易于输送的特点使得压裂液能够更加容易地将其铺置在裂缝内，其总体填充面积更大。因此，与传统支撑剂的充填效果相比，超轻支撑剂的使用意味着相同体积的支撑剂能够产生更大更有效的支撑裂缝和更高的导通率。

超轻支撑剂在满足低密度要求的同时，应达到支撑裂缝所需要的高强度。常用的超轻支撑剂包括树脂包覆石英砂，核桃壳树脂等。这些超轻支撑剂外观结构均不是球型，因此也存在输送困难的问题。US2009286698、US2009305044和US2010319916提出了一种以聚苯乙烯类树脂微球为基础的支撑剂的制备方法，通过向聚苯乙烯中添加炭黑，煅烧氧化硅，煅烧氧化铝，碳纳米管，碳纳米纤维，纤维素纳米纤维，天然粘土，合成粘土，粉煤灰，多面体低聚硅倍半氧烷，金属簇，金属合金簇，金属氧化物簇或其混合物的方法，得到具有较高强度的球型支撑剂。

发明内容

本发明的主要目的在于：提供一种同时具有高强度和较低密度的聚合物微球。

本发明的另一个目的在于：提供所述的聚合物微球的制备方法。

本发明的再一个目的在于：提供所述的聚合物微球在油田钻井和完井过程岩层压裂，砾石填充和润滑中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

首先，提供一种聚合物微球，它基本上由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚得到；所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯组成的聚合单体中添加金属氧化物，并在聚合过程中向聚合体系中引入氢气，最终共聚得到纳米金属颗粒。

上述方案中，所添加金属氧化物优选为氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁，氧化锌，氧化钴中的一种或两种以上的混合物，进一步优选氧化镍或氧化钴中的一种或两种。

所添加的金属氧化物的质量优选为共聚单体质量的0.05-1％；进一步优选0.08～0.5％；最优选0.09～0.12％。

所添加的金属氧化物均为粉末状，其颗粒直径优选为0.1-0.5微米。

本发明还提供制备所述的聚合物微球的方法，包括以下步骤：

1)将苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯与引发剂混合后，向其中加入金属氧化物，混合均匀，得到共聚单体混合物；

2)将磷酸钙、水溶性高分子化合物和水混合均匀得到分散体系；

3)将步骤1)得到的共聚单体混合物加入步骤2)得到的分散体系中，形成悬浮聚合体系，同时向悬浮聚合体系中通入氢气，进行聚合反应，产物洗涤干燥后得到所述的聚合微球。

上述方案中，步骤1)所使用的苯乙烯在共聚单体中含量优选为55-95％，二乙烯基苯在共聚单体中的含量优选为1-15％，甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的含量优选为2-30％；进一步优选的方案中，苯乙烯在共聚单体中含量为70～80％，二乙烯基苯在共聚单体中的含量为5-10％，甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的含量为12～18％；最优选的方案中，苯乙烯在共聚单体中含量为75～77％，二乙烯基苯在共聚单体中的含量为7.5～8％，甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的含量为15～16％。

上述方案中，步骤1)所添加的金属氧化物的质量优选为共聚单体质量的0.05-1％；进一步优选0.08～0.5％；最优选0.09～0.12％。

上述方案中，步骤1)所添加金属氧化物优选为氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁，氧化锌，氧化钴中的一种或两种以上的混合物，进一步优选氧化镍或氧化钴中的一种或两种。

上述方案中，步骤1)所添加的金属氧化物均为粉末状，其颗粒直径优选为0.1-0.5微米。

上述方案中，步骤1)所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。

上述方案中，按重量百分比计，步骤2)所述的磷酸钙优选占所述分散体系的2～3％；所述的水溶性高分子化合物优选占所述分散体系的0.7～0.8％。

所述的水溶性高分子化合物优选明胶。

上述方案中，步骤3)所述的聚合反应温度优选在80～90℃；进一步优选85℃。

上述方案中，步骤3)所述的聚合反应中，优选保持氢气分压为0.5～1.5MPa；进一步优选1MPa。

上述方案中，步骤3)所述的聚合反应时间优选3～5小时；进一步优选4小时。

本发明还提供所述聚合物微球在油田岩层压裂、砾石填充或润滑中的应用。

本发明的技术方案中，通过在聚合过程中向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯单体中同时添加金属氧化物，并在聚合过程中向聚合体系中引入氢气，在一定的温度和压力下，使氧化物加氢还原为具有特殊晶面和微观结构的纳米金属颗粒，来实现增加苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的结构强度，得到一种具有较高强度和较低密度的聚合物微球。本发明的机理在于，将金属氧化物的还原过程与苯乙烯，二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯的共聚过程相结合，使原位生长的纳米金属晶面结构与聚合物链同时产生，并通过金属原子外层轨道电子与聚合物链缺陷位外层轨道空位的络合作用形成的络合物，从而形成聚合物链和纳米金属的交联结构，从而加强苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的强度。相比之下，直接向聚合物中引入金属粉末则无法产生上述效果。

与现有技术相比，本发明的方法在通过向共聚单体中同时加入金属氧化物，并在聚合过程中原位还原其为纳米金属并与聚合物链结合形成交联结构的方法，制备得到具有更高强度和恰当密度的聚合物微球。该方法所制的聚合物微球性能优良，可以满足油气田水力压裂时支撑岩层裂缝，完井过程中砾石填充和钻井过程中润滑的要求，具有更好的强度，更易于输送，更好的导流效果，提供更有效的支撑裂缝。

附图说明

图1是本发明实施例1聚合过程原位加氢制得的多足状纳米镍结构。

具体实施方式

下面以具体的实施例和对比例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。

实施例1

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化镍，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析，结果见图1。

对比例1-1

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化镍，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，反应不通入氢气，升温至85℃，反应4小时。反应结束后，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。

对比例1-2

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。

对比例1-3

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，反应过程不通氢气，升温至85℃，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。

对比例1-4

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克金属镍粉末(1000目)，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，反应不通入氢气，升温至85℃，反应4小时。反应结束后，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。

实施例2

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化钴，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析。

实施例3

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化铜，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析。

实施例4

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化铁，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析。

实施例5

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化钨，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析。

实施例6

1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克过氧化苯甲酰，12克氧化锌，混合均匀。2500克水，58克磷酸钙粉末，20克明胶混合形成分散体系。二者均放入5升高压聚合釜，关闭釜盖，开启搅拌，向釜内通入氢气，升温至85℃，保持氢气分压为1MPa，反应4小时。反应结束后，卸去反应压力，将所得聚合物微球洗涤干燥，测试其强度和密度，结果见表1。并用苯溶解聚合物，对其中的纳米金属进行高分辨率扫面电镜分析。

表1实施例和对比例中所制备聚合物微球的强度和密度

从表1中数据可以看出，本发明通过原位加氢还原金属氧化物共聚反应，可以得到高强度的聚合物微球。而仅仅加入金属氧化物，或仅仅临氢聚合，或直接加入金属粉末均无法提高聚合物微球的强度。

Claims

1.一种聚合物微球，它由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚得到，其特征在于：所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯组成的聚合单体中添加金属氧化物，并在聚合过程中向聚合体系中引入氢气，最终共聚得到纳米金属颗粒；

所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁，氧化锌，氧化钴中的一种或两种以上的混合物；金属氧化物的质量为共聚单体质量的0.5-1％；

所述的苯乙烯在共聚单体中含量为75～77％，二乙烯基苯在共聚单体中的含量为7.5～8％，甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的含量为15～16％，苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯的总含量为100％。

2.制备权利要求1所述的聚合物微球的方法，包括以下步骤：

1)将苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯与引发剂混合后，向其中加入金属氧化物，混合均匀，得到共聚单体混合物；所述的金属氧化物为氧化镍、氧化钨、氧化铜、氧化铁，氧化锌，氧化钴中的一种或两种以上的混合物，金属氧化物的质量为共聚单体质量的0.5-1％；所述的苯乙烯在共聚单体中含量为75～77％，二乙烯基苯在共聚单体中的含量为7.5～8％，甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的含量为15～16％，苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯的总含量为100％；

2)将磷酸钙、明胶和水混合均匀得到分散体系；

3)将步骤1)得到的共聚单体混合物加入步骤2)得到的分散体系中，形成悬浮聚合体系，同时向悬浮聚合体系中通入氢气，进行聚合反应，产物洗涤干燥后得到所述的聚合微球；所述的聚合反应温度在80～90℃，保持氢气分压为0.5～1.5MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化镍或氧化钴中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的聚合反应温度为85℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的聚合反应中，保持氢气分压为1MPa。