CN103977765A - 一种多孔复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多孔复合材料的制备方法，这种材料是利用两种单体有机分子形成二元共晶得到的，即由一种含芳香稠环的查耳酮分子和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)在无溶剂辅助下研磨得到。或在非芳香烃溶剂辅助下研磨后，烘干得到。本发明的多孔复合材料应用于芳香烃与非芳香烃溶剂混合物后，可选择性地吸收混合物中的芳香烃及芳香烃组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多孔复合材料的制备方法，该材料能够选择性吸收芳香烃分子。
背景技术
芳香烃分子及其组合物溶剂是常用的有机溶剂，广泛用于合成医药、涂料、树脂、染料、炸药和农药等领域。在有机合成工业上，芳香烃及其组合物溶剂与非芳香烃溶剂经常混合使用，回收再利用这类混合溶剂则需要分离过程。提纯技术一般采取精馏、萃取、吸附精馏、吸附以及络合分离等方法。本项发明的作用机理则属于吸附分离范畴。吸附法包括分子筛(如氢型丝光沸石(HM))[文献7:催化学报,1981,4(2):288-295]、合成金属有机多孔材料MOF[文献8:Chem.Eur.J.2009,15,10364–10368]以及全有机氢键多孔材料HOF:[文献9:J.Am.Chem.Soc.2013,135,11684-11687]等。分子筛是最广为人知的一类吸附材料，Santacesaria等人[文献10:Industria land Engineering Chemistry Process Design and Development,1982，21(3):440]制备了一种KY型分子筛，这种分子筛虽然对吸附所有二甲苯异构体，但其吸附时芳香烃的的选择性低；氢型丝光沸石在芳香烃浓度较低时有较好的吸附效果，尤其能够有效地吸附甲苯、对二甲苯以及间二甲苯等芳香烃，但是在溶液中芳香烃浓度较高时吸附效果呈下降趋势且受温度影响较大，而且无论在低浓度还是在高浓度此材料除了会吸附芳香烃之外也会吸附其它非芳香烃溶剂，诸如水等；MOF材料是由金属离子与有机配体构成金属络合物，这种金属络合物结晶形成晶体后会形成孔道结构，且此孔道结构在在300℃的高温操作时仍不会发生变形，可以选择性吸附芳香烃类及其卤代芳香烃类化合物，但是MOF材料制备方式复杂、制备周期冗长且成本较高，难以工业化；HOF多孔材料是由氢键作用而形成的多孔结构，但是，当此材料受热或者在真空下，其氢键很容易被破坏，而造成孔道结构的坍塌，从而不能重复利用且吸附效率低，也很难应用于工业化生产。
共晶是一种多组分超分子自组装形成的晶体材料，在药物工程及材料上有重要应用。共晶组成中，每种组分之间有固定的计量比[文献1:化学进展.2010,5(22):829-836]。不同种类的分子及基团利用分子间相互作用(氢键、π-π堆积作用、范德华力)，通过分子自组装过程得到稳定有序结构。共晶的制备方法溶剂挥发法、研磨法等。杨彩琴[文献2:光谱学与光谱分析,2011,31(9):2476-2479]等人通过无溶液辅助干磨法制备出了双苯氟嗪盐酸盐和苯甲酸的共晶以及3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和蒽的共晶。Trask等人[文献3:Chem Commun(Camb), 2004,(7):890-891]用氯仿溶剂辅助研磨咖啡因与戊二酸制得了其二元共晶。K.B.Landenberger等人[文献6:Crystal Growth&Design,2010,10,5341-5347]将烈性炸药TNT与菲、萘和氨基苯甲酸等17种非含能有机化合物通过溶剂挥发法得到共晶材料，这种共晶材料有效地改善了现有惰性钝感剂对主体炸药的能量损失，对研究高能量低敏感度的混合炸药提供了一条新思路。另外，近年来，共晶在非线性光学、废溶剂合成化学、主客体化学和光学胶片的成形等领域的应用价值也在日益增加。但未见共晶法制备多孔复合材料及其吸附的报道。
发明内容
技术问题：本发明要解决的问题是完善现有背景技术的不足，发明一种由两种有机分子通过电荷转移形成的电荷转移的新型多孔复合材料，这种复合材料由于强电荷转移作用而形成刚性结构，此外，分子间还形成了一种非极性孔道结构。芳香烃及其衍生物溶剂可通过C-H…π及相互作用π…π进入孔道，从而选择性吸附芳香烃及其衍生物有机分子。
技术方案：本发明的一种多孔复合材料的制备方法是将两种有机分子通过电荷转移形成电荷转移复合物材料，具体制作步骤如下：
将一种含芳香稠环的查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ在无溶剂辅助研磨或者在非芳香烃溶剂辅助下进行研磨30min，查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ的摩尔比为1：1；烘干即得到多孔复合材料。
其中：所述的一种含芳香稠环的查耳酮分子具有如下的结构通式：
其中R为下列稠环基团，
所述的非芳香烃溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿或二氯甲烷。
所述的芳香烃是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、对二氯苯、间二氯苯或其组合物。
本发明是由含富电子稠环的查耳酮分子与缺电子的TCNQ分子形成的共晶，其中稠环平面与TCNQ平面形成电荷转移后，两个查耳酮分子间还形成了由芳香环组成的一种非极性孔道。芳香烃溶剂分子可进入孔道并与孔道周围的稠环形成C-H…π及相互作用π…π及相互作用，从而选择性吸附芳香烃或其组合物。
查耳酮分子中的稠环基团可以提供电子，7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中由于四个氰基的牵引作用，使得分子中间的环己二烯结构缺电子，从而可以作为电子受体。当这两种分子结合时，电子将在电子供体和电子受体之间形成电荷转移复合物。
这种复合材料中由查耳酮分子中的稠环基团与TCNQ环己二烯形成π-π作用，且查耳酮上的氧原子与TCNQ上的氢原子形成O...H-C氢键，从而形成了一种非极性孔道结构。芳香烃分子可进入孔道，芳香烃分子与复合材料中的TCNQ形成N...H-C氢键作用，另外，查耳酮分子中的稠环基团与芳香烃及其衍生物分子之间存在C-H…π相互作用，同时，芳香烃分子与复合材料之间还存在分子间作用力，从而选择性吸附芳香烃及其衍生物有机分子。
有益效果：本发明的新型多孔复合材料应用于芳香烃与非芳香烃混合溶剂中，可选择性吸附芳香烃及其组合溶剂分子。本发明采用含稠环基团的查耳酮有机分子合成这种新型多孔复合材料，制备成本较低，同时，这种复合材料中由查耳酮分子中的稠环基团与TCNQ环己二烯形成π-π作用，且查耳酮分子中上的氧原子与TCNQ上的氢原子形成O...H-C氢键，从而形成了一种非极性孔道结构。芳香烃溶剂分子可进入孔道，芳香烃分子与复合材料中的TCNQ形成N...H-C氢键作用，另外，查耳酮分子中的稠环基团与芳香烃物分子之间存在C-H…π相互作用，同时，芳香烃分子与复合材料之间还存在分子间作用力，可以选择性吸附芳香烃及其组合有机分子，从而达到了良好的吸附效果。
附图说明
图1是实施例6中将这种多孔复合材料加入至对二甲苯与丙酮的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图2是实施例6中将这种多孔复合材料加入至间二甲苯与乙醇的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图3是实施例6中将这种多孔复合材料加入至邻二甲苯与甲醇的混合物中，得到的 热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图4是实施例6中将这种多孔复合材料加入至甲苯与乙腈的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图5是实施例6中将这种多孔复合材料加入至氯苯与乙酸乙酯的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图6是实施例6中将这种多孔复合材料加入至间二氯苯与二氯甲烷的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图7是实施例6中将这种多孔复合材料加入至对氯甲苯与氯仿的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)；
图8是对照例中将这种多孔复合材料加入至乙醇与丙酮的混合物中，得到的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明是通过以下技术方案实现的，将查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)在无溶剂或非芳香烃溶剂辅助下用研磨30min，其中，查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)的摩尔比为1：1，将上述研磨所得粉末在75-85℃下进行烘干即得到这种多孔复合材料。
所述的非芳香烃及其衍生物溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿以及二氯甲烷等。
所述的芳香烃是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、对二氯苯、间二氯苯等及其组生物。
实施例1至5说明这种新型多孔复合材料的制备方法。
实施例6和对照例说明这种新型多孔复合材料的吸附效果。
实施例1
将66.40mg3-(芘-1-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(查耳酮-1)与40.80mg7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)加入研钵中，研磨30min，观察颜色变为墨绿色，即得到多孔复合材料。
实施例2
将61.60mg3-(蒽-9-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(查耳酮-2)和40.80mg7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)加入研钵中，向研钵中滴加1mL甲醇，研磨30min，观察颜色变为墨绿色，取出研磨所得粉末，烘干得到多孔复合材料。
实施例3
将61.60mg3-(菲-9-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(查耳酮-3)和40.80mg7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)加入研钵中，向研钵中滴加1mL乙酸乙酯，研磨30min，观察颜色变为墨绿色，取出研磨所得粉末，烘干得到多孔复合材料。
实施例4
将66.40mg3-(芘-1-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(查耳酮-1)和40.80mg7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)加入研钵中，向研钵中滴加1mL乙醇，研磨30min，观察颜色变为墨绿色，取出研磨所得粉末，烘干得到多孔复合材料。
实施例5
将66.40mg3-(芘-1-基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮(查耳酮-1)和40.80mg7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)加入研钵中，向研钵中滴加1mL乙腈，研磨30min，观察颜色变为墨绿色，取出研磨所得粉末，烘干得到多孔复合材料。
实施例6
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至对二甲苯与丙酮的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图1所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了8.51％的对二甲苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至间二甲苯与乙醇的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图2所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了8.05％的间二甲苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至邻二甲苯与甲醇的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图3所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了9.11％的邻二甲苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至甲苯与乙腈的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图4所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了7.23％的甲苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至氯苯与乙酸乙酯的混合物中，搅拌1 小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图5所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了6.41％的氯苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至间二氯苯与二氯甲烷的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图6所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了7.80％的间二氯苯。
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至对氯甲苯与氯仿的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体、用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图7所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现吸附了9.75％的对氯甲苯。
对照例
将上述实施例中制备得到的多孔复合材料加入至乙醇与丙酮的混合物中，搅拌1小时后静置，滤出固体，用差热扫描量热法和热重分析仪检测，得到如图8所示的热重分析曲线(上)和差热分析曲线(下)，发现未吸附任何溶剂。
Claims (4)
1.一种多孔复合材料的制备方法，其特征在于该材料的制备方法是将两种有机分子通过电荷转移形成电荷转移复合物材料，具体制作步骤如下：
将一种含芳香稠环的查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ在无溶剂辅助研磨或者在非芳香烃溶剂辅助下进行研磨30min，查耳酮分子与7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ的摩尔比为1：1；烘干即得到多孔复合材料。
2.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法，其特征在于所述的一种含芳香稠环的查耳酮分子具有如下的结构通式：
其中R为下列稠环基团，
3.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法，其特征在于所述的非芳香烃溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、氯仿或二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的多孔复合材料的制备方法，其特征在于所述的芳香烃是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、对二氯苯、间二氯苯或其组合物。
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