CN103966598B

CN103966598B - 一种钛合金表面多元激光合金化层及其制备方法

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Publication number: CN103966598B
Application number: CN201410220123.6A
Authority: CN
Inventors: 于慧君; 李伟; 陈传忠
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103966598A

Abstract

本发明涉及一种钛合金表面多元激光合金化层及其制备方法，以钛合金为基体材料，以B₄C、石墨、Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的混合粉末作为涂层材料涂覆在钛合金表面，利用激光扫描同时吹送氮气进行合金化制得，涂层材料的质量百分比为B₄C粉末10～90％、石墨粉10～90％、Ti粉0～50％、Y₂O₃0～4％。本发明在开放的N₂环境下采用B₄C和石墨粉在钛合金表面进行硼-碳-氮多元复合激光合金化，制备出高硬度、耐磨复合陶瓷涂层。Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的同时添加有利于提高合金化层的显微硬度与耐磨性，适量的Ti可以促进合金化层中的原位反应，而Y₂O₃则会细化组织，提高涂层的综合力学性能。

Description

一种钛合金表面多元激光合金化层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金表面涂层及其制备，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

由于具有比强度高、耐热、耐腐蚀以及良好的低温性能等优点，钛及钛合金被广泛应用于航空航天、石油化工、机械、冶金、医疗等领域。但是钛合金硬度低、耐磨性差，特别是微动磨损和粘着磨损问题难以解决,不宜用于制造机械产品中的传动件，限制了钛合金更广泛的应用。因此，如何提高钛合金的表面硬度和耐磨性能，扩大其应用范围，引起了国内外材料领域研究人员的广泛关注。除改进合金的成分和制备工艺外，对钛合金进行表面改性是进一步提高钛合金的耐磨性、抗高温氧化性以及耐腐蚀性等表面性能最经济而有效的方法。

钛合金表面改性技术中，传统的化学热处理方法如气体渗氮、渗碳、碳氮共渗、渗硼等，可显著提高耐磨、耐蚀及高温抗氧化等性能，但多数方法存在加热温度高(700～1000℃)、热处理周期长、渗层薄、组织控制困难、易引起工件变形、晶粒粗大、局部表面处理困难等问题。火焰喷涂和等离子喷涂具有沉积速度快、生产效率高、适用范围广等优势，是目前国内外常用的金属表面陶瓷涂层技术，但存在涂层与基体多为机械结合，结合强度低、容易开裂或剥落等缺点。离子注入技术虽能有效地提高钛合金的耐磨性，但其注入层的厚度仅能达到微米级，而且需要在真空下进行，也限制了大尺寸工件的处理。激光光源由于具有亮度高、方向性强、单色性和相干性好等特点而被广泛应用于表面处理技术。激光表面合金化克服了以往表面改性技术的某些缺点，能够在钛合金基体表面获得具有高硬度与耐磨性、良好耐热与耐蚀性的复合陶瓷涂层，实现了涂层与基体的冶金结合，结合强度高，从而使钛合金零部件的使用寿命得以显著提高，因而越来越多的应用于钛合金表面改性领域。

激光表面合金化按照所添加材料的性质可分为两大类，即气体合金化和粉末合金化。采用合理的激光工艺参数有利于在工件表面产生较大的残余压应力值，降低合金化层的裂纹敏感性，从而提高材料的耐磨性、疲劳寿命和工作的可靠性，但对于工艺参数的具体选择并非简单的增加或降低规律。增大激光功率，减小氮气流量，有助于降低熔池的冷却速度和熔池内的温度梯度，从而缩小残余热应力，减少熔池的开裂倾向；同时较高激光功率下生成的致密TiN枝晶组织有利于增加氮化层表面的残余压应力。但是激光功率过高将导致氮化层中脆性相过多和枝晶组织的粗化而产生裂纹。扫描速度的增加也会增大合金化层的残余应力从而引起开裂，这是因为较快的扫描速度可使激光与材料的交互作用时间缩短，从而使温度梯度增大，合金化层中产生的热应力也随之增大。综上所述，钛合金激光表面氮化时各激光工艺参数对氮化层性能的影响并不是单一的、相互孤立的，而是相互作用，相互影响，只有实现激光功率、扫描速度以及氮气流量等工艺参数的优化组合，才可在钛合金表面获得性能优异、厚度均匀而裂纹少的氮化层。

尽管钛合金激光表面改性技术已在各种不同领域中得到广泛关注与应用，但激光合金化工艺和理论的研究都尚不成熟，且大功率激光加工设备的稳定性与配套性都尚未达到工业生产的应用水平，仍有很多问题亟待解决。如何减小激光表面合金化层残余内应力及裂纹、提高激光合金化工艺结果尤其是采用陶瓷粉末进行激光合金化处理结果的可重复性，是今后钛合金表面激光合金化研究的重点。应考虑的问题如下：

(1)基体材料对合金粉末的选择性

确定合适的预置合金化粉末需要从三个方面进行考虑：1)所需要满足的使用性能，主要是硬度、耐蚀性、耐磨性、抗氧化性等方面的具体要求；2)基体材料和合金化材料的物理性能差异及相互作用特征，如溶解形成化合物的可能性、浸润性、线膨胀系数、热导率等，以保证获得满意的合金化效果。一般希望合金化层与基体之间能够形成强度较高的冶金结合，并保证合金化层的韧性、抗弯曲、抗压等性能。3)经济性，合金化处理的一个重要目的就是降低成本，因此在选择合金化材料是必须要考虑其价格和利用率等经济成本因素。

(2)合金化层的成分控制

激光熔化过程中各元素烧损系数的系统测定及元素溶入量的精确控制问题目前尚未解决。另外，用于激光合金化的自动送料装置亦尚不完善，这也给合金成分的精确控制带来一定困难。在激光合金化过程中，如果工艺条件控制不严格将容易造成合金元素的烧损，这将导致合金化层内合金元素分布不均匀的现象。

(3)合金化层的裂纹、孔洞及表面不平度

激光合金化时在激光束作用下表层的金属经历了一个快速熔凝的过程，材料的表面发生了化学成分、组织结构和性能的一系列变化，合金层内部或在与基体的界面结合处容易出现裂纹、孔洞等缺陷，而合金化层表面则出现不同程度的凹凸不平现象。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足而提供了一种钛合金表面多元激光合金化层及其制备方法，利用激光合金化技术在钛合金表面制备出多元强化的复合陶瓷涂层。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种钛合金表面多元激光合金化层，它以钛合金为基体材料，以B₄C、石墨、Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的混合粉末作为涂层材料涂覆在钛合金表面，利用激光扫描同时吹送氮气进行合金化制得，涂层材料的质量百分比为B₄C粉末10～90％、石墨粉10～90％、Ti粉0～50％、Y₂O₃0～4％。

所述的涂层材料的质量百分比优选为：B₄C粉末40～80％、石墨粉10～50％、Ti粉5～45％、Y₂O₃0.5～4.0％。进一步优选为：B₄C粉末40～60％、石墨粉30～50％、Ti粉10～40％、Y₂O₃0.5～1.5％。

上述的B₄C粉末与石墨粉的质量比优选为1-2∶1。所述的Ti粉与Y₂O₃的质量比优选30:1。

所述的B₄C粉末粒度为150μm～250μm，石墨粉50μm～100μm，Ti粉50μm～150μm，Y₂O₃的粒度均为10μm～200nm，采用材料的纯度均高于99.5％，氮气纯度高于99.9％。

上述的钛合金表面多元激光合金化层的制备方法，包括步骤如下：

(1)将钛合金板材切割成块状试样表面去氧化处理并清洗、吹干；

(2)将B₄C粉末、石墨粉、Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；

(3)采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒，扫描功率为800～1200W，光斑直径为3.5～4mm，扫描速度为2.5～7.5mm/s，氮气气压保持在0.2～0.6MPa。

上述步骤(2)水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴。

所述的钛合金优选Ti-6Al-4V钛合金。

本发明具有以下优点：

本发明在开放的N₂环境下采用B₄C和石墨粉在钛合金表面进行硼-碳-氮多元复合激光合金化，制备出以TiC、TiN、TiB、TiB₂和Ti(CN)等陶瓷硬质相为主要强化相，以TiAl、Ti₃Al和Al₃Ti等金属间化合物为辅助强化相的高硬度、耐磨复合陶瓷涂层，涂层与基体间形成了良好的冶金结合。

合金化材料中的B₄C可以作为B源和C源，在合金化过程中可以与进入熔池中的Ti发生原位反应，生成TiB、TiB₂和TiC等陶瓷相。因为B₄C中的B、C比为4:1，为了协调B、C比，故添加一定质量配比的石墨，调整合金化层中的硼化物、碳化物的比例，使其在生长过程中相互牵制，避免组织过分粗大。此外，添加的石墨如果在合金化层中存在微量残留，可以起到一定的减摩作用。同步吹送的N₂可以作为N源，在合金化过程中与Ti生成TiN，与上述的Ti-B、Ti-C化合物一起存在于合金化层中，形成复合强化组织，通过对合金化过程中N₂气压的调整，可以改善合金化层中氮化物的含量与分布。另外，同步吹送的氮气可以起到保护熔池的作用，替代常用的氩气保护气，降低成本。Ti-6Al-4V合金经本发明在开放的N₂环境下采用B₄C和石墨粉激光合金化后显微硬度约为基体硬度(320～360HV_0.2)的3～4倍；所加载荷为5kg时，50分钟的磨损失重约为基体的1/3～1/4，磨损机制为微观剥落及犁沟磨损。

本发明在合金化材料中引入适量的Ti，一方面Ti粉与基体钛合金的润湿性较好，可在一定程度上抑制合金化表层的开裂或裂纹；另一方面，粉末状的Ti可以促进熔池中的原位反应，使Ti能够充分与预置涂层中的B₄C和C以及同步吹送的N₂充分发生反应，生成TiB₂、TiN、TiC、Ti(CN)等硬质相，提高其表面硬度，改善激光合金化的工艺质量。

适量稀土氧化物Y₂O₃可起到明显的细化晶粒的作用，从而获得组织致密、硬度及耐磨性较高的合金化层。激光合金化过程中，部分Y₂O₃会分解为Y与O₂。稀土元素Y可以吸附在晶界，阻碍晶界移动，还能减小液态金属的表面张力和临界形核半径，提高形核率，从而细化组织。部分未发生分解的Y₂O₃可以作为异质形核核心，提高形核率，部分细小Y₂O₃颗粒还会阻碍晶体的生长。虽然大量Y₂O₃的加入能够提高合金化层的硬度，但会增加合金化层的脆性，不利于其耐磨性的提高。Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的同时添加有利于提高合金化层的显微硬度与耐磨性，适量的Ti可以促进合金化层中的原位反应，而Y₂O₃则会细化组织，提高涂层的综合力学性能，研究表明，添加30wt.％Ti粉与1wt.％Y₂O₃显微硬度范围在1196-1452HV_0.2，约为Ti-6Al-4V合金基体硬度的4倍，并表现出更好的耐磨性，磨损50min时的失重约为单一B-C-N多元合金化层失重的1/2。

附图说明

图1实施例1不同配比粉末激光合金化试样的X射线衍射图谱；

图2实施例1粉末质量配比不同时激光合金化试样合金化区形貌；

图3实施例1不同配比试样的硬度分布曲线；

图4实施例1激光合金化层磨损失重量与时间的关系；

图5实施例2不同氮气压力下激光合金化试样的宏观形貌；

图6实施例4Ti-B-C-N多元激光合金化层的X射线衍射图(添加30wt.％Ti)；

图7实施例4不同钛含量的合金化层的X射线衍射图(B₄C∶G＝1∶1)；(a)10wt.％Ti；(b)20wt.％Ti；(c)40wt.％Ti；(d)50wt.％Ti；

图8实施例4不同含Ti量试样合金化层的组织(B₄C∶G＝2∶1)；(a)20wt.％Ti；(b)30wt.％Ti；(c)40wt.％Ti；(d)50wt.％Ti；

图9实施例4不同含Ti量试样合金化层的组织(B₄C∶G＝1∶1)；(a)20wt.％Ti；(b)30wt.％Ti；(c)40wt.％Ti；(d)50wt.％Ti；

图10实施例4B₄C∶G＝1∶1的试样添加10～50wt.％Ti粉时的显微硬度；

图11实施例4不同含Ti量的激光合金化层磨损失重量随时间的变化；

图12实施例5添加不同含量Y₂O₃的试样合金化层的XRD结果；(a)B₄C∶G＝2∶1,1wt.％Y₂O₃；(b)B₄C∶G＝2∶1,3wt.％Y₂O₃；(c)B₄C∶G＝1∶1,1wt.％Y₂O₃；(d)B₄C∶G＝1∶1,3wt.％Y₂O₃；

图13实施例5添加Y₂O₃的试样宏观表面形貌；(a)1wt.％Y₂O₃；(b)2wt.％Y₂O₃；(c)3wt.％Y₂O₃；

图14实施例5添加1～3wt.％Y₂O₃时的合金化层SEM结果；(a)合金化层底部,无Y₂O₃；

(b)合金化层底部,1wt.％Y₂O₃；

(c)合金化层底部,2wt.％Y₂O₃；(d)合金化层底部,3wt.％Y₂O₃；

(e)合金化层中部,2wt.％Y₂O₃；(f)合金化层上部,2wt.％Y₂O₃；

图15实施例5未添加及添加1wt.％Y₂O₃的合金化层组织；(a),(c),(e):未添加Y₂O₃的合金化层下部、中部、上部；

(b),(d),(f):添加1wt.％Y₂O₃的合金化层下部、中部、上部；

图16实施例5Y₂O₃含量不同时各试样的显微硬度分布曲线；

图17实施例5不同Y₂O₃含量的合金化层磨损失重量随时间变化的曲线；

图18实施例6合金化层的XRD分析结果；

图19实施例6添加30wt.％Ti和1wt.％Y₂O₃试样的高分辨透射电镜条纹晶格相

图20实施例6合金化层的SEM结果；(a)界面结合处；(b)合金化层底部；(c)合金化层中部；(d)合金化层上部；

图21实施例6合金化层EDS分析结果；

图22实施例6不同涂层粉末成分的试样合金化层的SEM结果；(a)55Ti-35B₄C-10C；(b)53.5Ti-35B₄C-10C-1.5Y₂O₃；

图23实施例6合金化层的显微硬度分布；

图24实施例6合金化层的磨损失重量随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例中采用DMAX/2500PCX型X射线衍射仪(CuKα)对合金化层进行物相分析。被测试样尺寸为10mm×10mm×12mm，扫描电压为40KV，电流为40mA，扫描速度为4°/min，步长0.02°，扫描区间为10～90°。利用NikonEPIPHOT300型光学显微镜(OM)、JSM-6510型扫描电镜(SEM)、S-3400N型扫描电镜(SEM)、HitachiSU-70型场发射扫描电镜(FE-SEM)等手段观察和分析合金化层的组织和形貌；利用扫描电镜附带的EDS附件对合金化层进行元素成分分析，进行成分分析的试样只进行轻微腐蚀。

利用JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)分析激光合金化层中的物相结构。制备HR-TEM试样时应将试样沿合金化层表面纵向切成厚度0.2～0.3mm的薄片并用金相砂纸进一步研磨至0.1mm，再用GL-69D型离子减薄仪对薄片进行离子减薄直到穿孔。

采用莱州华银试验仪器有限公司生产的DHV-1000型号的显微硬度计进行显微硬度测试。设定载荷为200g，加载时间为10s。测量方式为从合金化层表面到基体材料内部沿层深每隔一定的间隔在同一水平线上打三个点，读出其显微硬度值，取其平均值作为该深度的显微硬度值。

采用MM200型磨损实验机进行磨损试验。磨轮材料为YG6硬质合金，磨轮尺寸为Φ40×12mm，载荷为5kg，转速为400r/min。试验中每隔10min记录试样磨损失重量，对不同试样磨损的磨痕及其磨损失重量进行比较，分析经过不同条件激光合金化处理后试样的耐磨损性能。

实施例1

将钛合金板材切割成块状试样，利用砂纸将待处理表面的氧化皮清理干净，经无水丙酮、无水酒精清洗干净，吹干后待用；将B₄C粉末、石墨粉的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒。

选用B₄C与石墨粉C质量比分别为4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶4的混合粉末预置在Ti-6Al-4V基体上进行激光合金化处理，采用的激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。

对制得的产品进行测试，X射线衍射(XRD)分析结果表明，钛合金表面激光B-C-N多元合金化层中主要含有TiC、TiN、TiB、TiB₂、Al₃Ti和TiC_0.7N_0.3等强化相，如图1所示。在激光合金化过程中，高能量密度的激光束作用在试样表面，使预置粉末与基体表面层熔化，形成微小熔池，基体材料中的Ti、Al等元素与预置粉末中的B₄C和石墨以及同步吹送的N₂在熔池中发生原位反应，生成上述强化相。

图2为不同预置粉末配比的各试样合金化区的组织形貌，随着粉末配比B₄C∶G(G为石墨的英文Graphite简写，下同)的减小，合金化区的组织由板条状逐渐向树枝状过渡。B₄C含量越高(图2(a)、(b))，板条状组织的比例越大，树枝晶的数量越少，当B₄C∶G＝1∶4时，板条状组织几乎消失，全部转变为树枝晶。显然，预置粉末中石墨含量越高，激光合金化后，熔池中原位反应后生成的TiC越多，而少量的TiB₂并不能制约TiC的生长，故容易使TiC生长为较发达的树枝晶，如图2(c)、(d)所示。当B₄C与石墨的质量比为1∶4时，合金化层中的树枝晶最粗大(图2(d))。预置粉末中中B₄C与石墨的比值越高，进入熔池中的B元素越多，反应生成的硼化物越多。当B₄C与石墨的质量比为4∶1或1∶1时，合金化层中部组织主要为板条状组织，对其高倍组织进行观察，发现其组织为TiB₂/TiC的镶嵌组织，即在板条状TiB₂之间共生了一些颗粒状和十字花瓣状的TiC，如图2(e)、(f)所示。相比而言，当B₄C与石墨的质量比为4∶1时，板条状组织更密集，呈现出团簇状生长；当B₄C与石墨的质量比为1∶1时，板条状组织更为细小。

涂层粉末中B₄C与石墨粉不同质量配比的试样显微硬度如图3所示，激光功率1.0kW，扫描速度5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。由图可见，各试样合金化层的显微硬度均明显高于基体硬度。B₄C∶G＝4∶1的试样合金化层显微硬度最高，硬度最高值可达1200HV_0.2，合金化层厚度约为0.9mm。B₄C∶G＝2∶1的试样激光合金化层的显微硬度范围在1050～1180HV_0.2，约为Ti-6Al-4V基体硬度(320～360HV_0.2)的3～4倍；激光合金化层的厚度约为0.9mm，距离表层超过0.9mm后硬度显著下降，距离表层0.9mm～1.1mm的区域为合金化层与基体之间的过渡区，随距离增加硬度逐渐下降，至距表层距离为1.1mm处硬度约为370HV_0.2，相当于基体硬度。B₄C∶G＝1∶1的试样激光合金化层的显微硬度范围在1000～1050HV_0.2，约为Ti-6Al-4V基体硬度(320～360HV_0.2)的3倍；激光合金化层的厚度约为0.8mm，距离表层0.8mm～1.0mm的区域为过渡区，随距离增加硬度逐渐下降至基体硬度。由于涂层粉末配比不同，激光合金化层的显微硬度也不相同，随着B₄C与石墨粉质量配比逐渐减小，合金化层显微硬度也逐渐下降，B₄C与石墨粉配比为2∶1的试样硬度高于配比为1∶1的试样硬度，B₄C∶G＝1∶2和B₄C∶G＝1∶4的试样合金化层显微硬度仅为800～900HV_0.2，明显低于其他三种配比合金化层的硬度。这是由于B₄C与石墨粉质量配比越大，激光合金化过程参与熔池反应的B元素含量越高，熔池冷却凝固后析出的TiB、TiB₂等硬质陶瓷相增加，从而导致硬度的提高。

涂层粉末质量配比分别为B₄C∶G＝1∶1和B₄C∶G＝2∶1的试样激光合金化层磨损失重量随时间变化的规律如图4所示，激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。由图4可见，当所加载荷为5kg，时间为10min时，两激光合金化层的磨损失重量均明显低于钛合金基体的磨损失重量，分别约为基体的1/2和1/3。经50分钟的磨损试验后，B₄C∶G＝1∶1的合金化层磨损失重量约为基体的1/3，B₄C∶G＝2∶1的合金化层则显示出较好的耐磨性，磨损失重量约为基体的1/4，这是由于涂层粉末质量比B₄C∶G＝2∶1的试样合金化层中含有更多的硼化物硬质相的缘故。试验过程中激光合金化层的磨损失重量随时间的变化曲线均比基体对应的曲线平缓，磨损量均匀缓慢增加，说明通过激光合金化处理后合金表面的耐磨性相对于基体有了明显提高。

实施例2

将钛合金板材切割成块状试样表面去氧化处理并清洗、吹干；将B₄C粉末、石墨粉的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒。

选用B₄C与石墨粉C质量比分别为2∶1的混合粉末预置在Ti-6Al-4V基体上进行激光合金化处理，采用的激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力分别为0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa。

研究表明，激光合金化过程中，氮气的压力(或流量)控制十分重要氮气的流量控制至关重要，小的氮气压力不能达到保护熔池的目的，过大的氮气压力则会带走较多的热量，不利于激光氮化的顺利进行。图5为按照实施例1方法步骤制备，预置粉末的质量配比为B₄C∶G＝2∶1，激光功率P＝1.0kW，扫描速度为v＝5mm·s^-1时在不同N₂压力下激光合金化层的宏观形貌。由图可见，N₂压力对表面质量有着较大影响。N₂压力为0.2MPa和0.4MPa的试样表面质量较好，而压力为0.6MPa的试样表面质量最差，表面凹凸不平，呈现较大波纹状起伏。这是因为在激光束移动辐照下，光束的前缘部分涂层开始产生熔化，而熔池的后缘部分则会产生对流，这一对流过程将使熔池后缘的液面产生凸起，由于冷却速度快，这种凸起被“冻结”而形成波纹。另一方面，较大的氮气气流会对熔池造成强烈的搅拌作用，使熔池凝固后表面更加粗糙(图5(c))。另外，当氮气压力较高时，较大的气体流量对激光束下熔融的液滴有明显的推动作用，从而使凝固后形成波纹起伏更加明显，降低表面平整度。

实施例3

对Ti-6Al-4V合金进行激光合金化处理，氮气压力为0.4MPa，预置涂层粉末中B₄C与石墨粉质量比为2∶1或1:1，不同激光工艺参数下获得的合金化层。

表1激光合金化试验工艺参数及表面质量

实施例4

将钛合金板材切割成块状试样表面去氧化处理并清洗、吹干；将B₄C粉末、石墨粉、钛粉的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒。

选用B₄C与石墨粉C质量比为1∶1，通过添加不同质量配比的Ti粉，在Ti-6Al-4V基体上进行激光合金化处理，采用的激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。

结合图6，图7为涂层粉末中加入不同含量的Ti粉时激光合金化层的X射线衍射图。由XRD分析结果可知，涂层粉末中添加不同含量的Ti粉时，经激光合金化均可获得TiC、TiB、TiB₂、TiN和Ti(CN)等物相。含Ti量20～30wt.％的试样合金化层中TiC、TiB、TiB₂和TiN等相的X衍射峰强度高于含Ti量10wt.％的试样，说明随着Ti含量的增加，合金化层中形成的钛的硼化物、碳化物及氮化物增加；而当含Ti量达到40～50wt.％时，合金化层的XRD图谱中Ti的化合物衍射峰强度下降，并且出现了Ti的衍射峰，说明Ti含量过高时，合金化过程中加入的Ti未能全部溶入熔池参与反应生成钛的化合物，过量的Ti残留在合金化层中。

添加不同Ti的合金化层中部组织进行观察，结果如图8和图9所示。图8结果表明，当B₄C与石墨的质量比为2∶1时，合金化层的组织主要为相间生长的树枝晶和板条状(或须状)组织。随着Ti含量的变化，合金化层的组织有所不同，当Ti含量为20wt.％时，组织较为粗大，粗大的板条状组织之间弥散分布着树枝状组织。当Ti含量为30wt.％时组织变得较为细小，细小的树枝晶与短小的板条状组织相间分布，是比较理想的组织。当Ti含量增加到40wt.％和50wt.％时，粗大的板条状组织几乎消失，激光合金化层中部主要为树枝晶和细小须状组织。当Ti的含量为50wt.％时，合金化层的组织变得较为粗大，对合金化层的性能不利。

图9结果表明，当B₄C与石墨的质量比为1∶1时，合金化层中未出现较为明显的板条状组织，这可能是由于合金化层中的B含量较少，板条状TiB₂的生成收到限制。相比而言，含Ti量为20wt.％和30wt.％时，组织较为细小，以细小的颗粒状析出相为主；当含Ti量高于40wt.％，出现了较发达的枝晶，这可能是由于添加的Ti与合金化材料中的石墨，发生原位反应，生成了较多的TiC。TiB₂和TiB等原位析出相较少，不能有效抑制TiC的生长，在凝固过程中的高温度梯度下，生长为发达的树枝晶。

各试样显微硬度分布曲线如图10所示。结果表明，硬度分布曲线呈现阶梯分布，大体上可分为三个区域，分别对应于合金化区，热影响区和基体区。各试样合金化区的厚度为0.7～0.8mm，显微硬度值随Ti含量的变化而发生变化。与未加Ti粉的试样相比，含10～20wt.％Ti的试样硬度略有增加但幅度不大，合金化区硬度在1009～1092HV_0.2之间。当含Ti量达到30wt.％时，试样合金化区的最高硬度达到1305HV_0.2，明显高于其他试样合金化区的硬度。结合前面对组织结构的分析，当合金化粉末中添加30wt.％时，合金化层的组织最为细小、致密。合金化层中TiC、TiB₂、TiB和TiN等陶瓷相弥散分布在合金化层中，形成类似“混凝土”的复合组织，造成弥散强化，使合金化层的硬度有了大幅度的提高。随着合金化粉末中Ti含量的继续增加，部分Ti元素不能参与熔池中的原位反应，将在合金化层中以固溶体的形式存在，在一定程度上会减小涂层的硬度。其中，含40wt.％Ti的试样合金化区硬度为957～1193HV_0.2，但仍高于含Ti为10～20wt.％的试样硬度；而含50wt.％Ti的试样未熔Ti的颗粒增加，合金化区硬度下降至939～1129HV_0.2，低于含30～40wt.％Ti的试样硬度。

在载荷5kg条件下对B₄C∶G＝1∶1的试样进行干滑动摩擦磨损试验，每隔10分钟测量一次失重，磨损曲线如图11所示。结果表明，涂层粉末中含20～40wt.％Ti粉的激光合金化层磨损失重量均小于未添加Ti粉合金化层的失重量，其中含30％Ti的合金化层显示出最好的耐磨性能，磨损50min后失重量约为未添加Ti粉合金化层失重量的1/2，约为钛合金基体磨损失重量的1/6。含10wt.％Ti的合金化层比未添加Ti粉的合金化层失重略有下降但不明显，含50wt.％Ti的合金化层磨损最严重，甚至高于未添加Ti粉的合金化层。结合前面分析可知，合金化层磨损性能与合金化层的硬度有关，含30wt.％Ti的合金化层硬度较高，因此其磨损性能较好。

实施例5

将钛合金板材切割成块状试样表面去氧化处理并清洗、吹干；将B₄C粉末、石墨粉、Y₂O₃的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒。

选用B₄C与石墨粉C质量比为1∶1，添加不同质量的Y₂O₃，在Ti-6Al-4V基体上进行激光合金化处理，采用的激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。

图12为质量配比B₄C∶G＝2∶1和B₄C∶G＝1∶1的涂层粉末中添加不同含量Y₂O₃的试样激光合金化层的XRD衍射图谱。结果表明，在涂层粉末中加入一定量的Y₂O₃后，激光合金化层的物相组成与未添加合金化层的基本一致，主要含有原位生成的TiB₂、TiB、TiC、TiN、TiC_0.7N_0.3和Al₃Ti等陶瓷相。值得注意的是，XRD衍射图谱中出现了较弱的Y₂O₃衍射峰，这是由于合金化材料中添加的Y₂O₃部分未发生分解。图13为质量配比B₄C∶G＝1∶1的试样添加不同含量Y₂O₃后合金化层的宏观表面形貌，各试样的表面均较为平整，添加3wt.％Y₂O₃的试样表面质量略差，可看出有孔洞存在。

图14为涂层粉末中质量比B₄C∶G＝1∶1时，添加不同含量Y₂O₃的试样合金化层扫描电镜组织形貌。结果表明，激光合金化处理后，合金化层与基体间达到了冶金级别的结合，并且添加Y₂O₃后，合金化层结合区的组织明显得到细化，如图14(a)～(d)所示。当Y₂O₃添加量为1wt.％时，过渡区组织以细小的颗粒状析出相为主(图14(b))；添加量为2wt.％时，组织为较为均匀的细小枝晶和颗粒状析出相(图14(c))；添加量为3wt.％时，组织主要为碎化的枝晶(图14(d))。对添加2wt.％Y₂O₃的激光合金化层中上部的组织进行观察，如图14(e)和(f)所示。结果表明，合金化层中上部的组织类似，均为相间生长的复合组织，但是上部的组织较大，这与合金化过程中熔池中的温度分布有关。由底部到上部，合金化层组织逐渐变得粗大，枝晶主干也变得长而宽，这是由于合金化上层比下层冷却速度慢，晶体生长的时间较长。对质量配比B₄C∶G＝1∶1的试样未添加及添加1wt.％Y₂O₃的激光合金化层进行微观组织观察，结果如图15所示。由图可以看出，添加1wt.％Y₂O₃后，合金化层各个部位的组织均得到了细化。添加Y₂O₃后，合金化层中几乎没有出现粗大的板条状钛硼化物和发达的树枝晶，取而代之的是细小的板条状组织及不发达的细小枝晶，由此可见，Y₂O₃对于激光合金化层组织的细化作用十分明显。

涂层粉末中质量比B₄C∶G＝1∶1的试样中添加不同含量Y₂O₃获得合金化层的显微硬度分布曲线见图16。未添加Y₂O₃的合金化层显微硬度范围为1000～1050HV_0.2，而添加1～3wt.％Y₂O₃的金化层显微硬度均比未添加Y₂O₃的合金化层硬度有不同程度的提高。添加1wt.％Y₂O₃的合金化层显微硬度最高为1168HV_0.2，其硬度的提高主要是由于1wt.％Y₂O₃氧化物对于激光合金化层的细化作用。随着Y₂O₃含量的逐渐提高，合金化层的显微硬度也逐渐增大。当添加3wt.％Y₂O₃时，合金化层的显微硬度最高达1331HV_0.2，约为基体硬度的4倍，硬度值的提高是由于稀土氧化物对组织的细化作用。

图17为所加载荷5kg时不同Y₂O₃含量的激光合金化层的磨损试验结果，试样粉末配比B₄C∶G＝1∶1。与未添加Y₂O₃的合金化层相比，添加1wt.％Y₂O₃的合金化层表现出较好的耐磨损性能，磨损50min时失重量仅为0.018g，这主要归因于合金化层显微组织的细化及显微硬度的提高，合金化层晶界得以强化，晶粒之间的滑移传递有利于促进摩擦过程中表面微裂纹顶部的应力松弛，从而增加裂纹扩展阻力，利于减小磨损量。当Y₂O₃含量增加至2wt.％时，磨损失重量比未添加Y₂O₃的合金化层失重量略有下降，磨损性能提高不显著。Y₂O₃含量增加至3wt.％时磨损失重量最大，磨损50min后失重达0.028g，耐磨性反而变差。这说明，稀土氧化物过多，不一定有利于合金化层耐磨性能的提高。因为，耐磨性能除了与合金化层的硬度有关，还与其塑韧性有关。大量的稀土氧化物增加了合金化层的脆性，使涂层在磨损试验过程中产生大量脆性剥落，磨损失重增加，表现出较差的耐磨性能。

实施例6

将钛合金板材切割成块状试样表面去氧化处理并清洗、吹干；将B₄C粉末、石墨粉、钛粉、Y₂O₃的混合粉末加水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴，将糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金基体上，保持厚度均匀，自然风干；采用连续激光器对试样进行扫描，扫描过程中吹送氮气作为合金化的氮源同时保护熔池及激光器镜筒。

选用B₄C与石墨粉C质量比为1∶1，添加30wt.％Ti粉，1wt.％Y₂O₃或1.5wt.％Y₂O₃，在Ti-6Al-4V基体上进行激光合金化处理，采用的激光功率为1.0kW，扫描速度为5mm·s^-1，N₂压力为0.4MPa。

在预置涂层中添加30wt.％Ti粉与1wt.％Y₂O₃，进行激光合金化后，对合金化层进行XRD物相分析，结果如图18所示。结果表明，合金化层中含有TiN、TiB、TiC、TiB₂、TiC_0.7N_0.3、TiAl、Ti₃Al、Y₂O₃和SiO₂等相。前已提及，合金化层中的钛的碳化物、硼化物、氮化物等均由熔池中的原位反应生成。值得注意的是，合金化层中同时出现了Ti₃Al和TiAl金属间化合物。虽然合金化材料中的未添加Al，但是激光束扫描过程中，基体中的Al因为稀释作用进入熔池，可以与Ti发生反应，生成金属间化合物。对B₄C：G＝1：1，添加30wt.％Ti和1wt.％Y₂O₃的试样合金化层进行高分辨透射电镜观察，标定结果如图19所示，其中发现了与Ti₃Al、TiC、TiB等物相的某些晶面比较吻合的晶面，结合XRD分析，更加印证了这些物相的存在。因为进入熔池中的Al较少，所以在合金化层的某些部位，生成的Ti₃Al以较小的颗粒状存在，如图19(a)所示。合金化层中TiC由熔池中的原位反应生成，如图19(b)所示，发现TiC分布于Ti基体中，形成强韧性匹配的组织。值得注意的是，在图19(d)中，晶面发生了弯折，如TiB的(101)晶面和Ti₃Al(101)晶面，这有可能是因为这些原位析出相在凝固过程中相互牵制生长，为了协调自身的生长，使某些晶面出现弯折。图19(d)中白色圆圈区域晶格相的形成，有可能是在凝固过程中，由于合金化层中存在着熔体的对流，存在着热应力，晶体析出过程伴随着界面(晶界或相界)的推移，界面在移动过程中受到细小的高熔点颗粒(如纳米级的Y₂O₃)的阻碍，在界面处形成图示的晶格相。

图20为激光合金化层中的微观组织形貌，结果表明，过渡区及合金化层下部出现了一些树枝状组织，结合XRD及成分分析，这些树枝状组织为TiC。因为TiC的密度较大，容易下沉到熔池底部，依附于熔池与基体的界面结晶，并向熔池上部生长。因此，在本章中，TiC主要存在于合金化层的底部，组织均匀，呈现出胞状树枝晶形态，其间分布着一些细小板条状组织和须状组织。熔池中部及上部的组织以细小的须状组织为主，如图20(c)和(d)所示。对合金化层底部的树枝状组织和须状组织进行成分分析，结果如图21所示。结合前面的XRD结果可知，与前几章的实验结果相一致，树枝状组织为TiC、细小的须状组织为TiB、板条状组织为TiB₂。因为TiC主要存在于合金化层的下部，此处受到基体的激冷作用，冷却速度较快，晶体析出后没有生长为发达的树枝晶，以胞状树枝晶的形态存在于合金化层中，如图21(a)所示。值得注意的是，由于添加了1wt.％Y₂O₃，合金化层中上部的组织明显得到细化，以细小的须状TiB为主。Ti存在的条件下，Y₂O₃对合金化层的组织结构的影响，预置粉末成分分别为55Ti-35B₄C-10C(wt.％)和53.5Ti-35B₄C-10C-1.5Y₂O₃(wt.％)的试样激光合金化层的微观组织形貌如图22所示。与未添加Y₂O₃的试样相比，添加了1.5wt.％Y₂O₃的试样激光合金化层的组织得到明显细化，细小的TiC晶粒、板条状TiB₂和须状的TiB均匀分布，形成复合强化陶瓷涂层。

对合金化层的硬度进行测试，结果如图23所示，同时添加Ti粉和Y₂O₃氧化物的合金化层厚度约为0.8mm，其显微硬度范围在1196-1452HV_0.2，约为Ti-6Al-4V合金基体硬度的4倍。与单独添加Ti粉或Y₂O₃相比，同时添加两种粉末的合金化层硬度较高。如前所述，这归因于熔池中的Ti与B、C和N等元素发生了充分的原位反应，生成较多的TiB₂、TiB、TiC和TiN等陶瓷强化相。少量Ti₃Al、TiAl等高硬度金属间化合物也在合金化层中生成，有利于合金化层硬度的提高。稀土氧化物Y₂O₃的粉的加入进一步细化组织，形成细晶强化，使合金化层的硬度得到进一步提高。

在干滑动摩擦条件下进行磨损试验，合金化层的磨损失重量随时间的变化曲线如图24所示。由图24可见，与单一的B-C-N多元激光合金化层相比，同时添加Ti粉和Y₂O₃氧化物的合金化层表现出更好的耐磨性。在载荷5kg，试验进行50min时的磨损失重约为单一B-C-N多元合金化层磨损失重的1/2。结合前面的物相结构分析和组织观察，我们可以得出以下结论，同时添加30wt.％Ti和1wt.％的合金化层不仅硬度较高，因为其致密细小的组织，使得合金化层表现出较好的综合力学性能，耐磨性能也比不添加Ti和Y₂O₃的合金化层明显改善。

Claims

1.一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，它以钛合金为基体材料，以B₄C、石墨、Ti粉和稀土氧化物Y₂O₃的混合粉末作为涂层材料涂覆在钛合金表面，利用激光扫描同时吹送氮气进行合金化制得，涂层材料的质量百分比为B₄C粉末10～90％、石墨粉10～90％、Ti粉0～50％、Y₂O₃0～4％。

2.根据权利要求1所述的一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，所述的涂层材料的质量百分比为：B₄C粉末40～80％、石墨粉10～50％、Ti粉5～45％、Y₂O₃0.5～4.0％。

3.根据权利要求1所述的一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，所述的涂层材料的质量百分比为：B₄C粉末40～60％、石墨粉30～50％、Ti粉10～40％、Y₂O₃0.5～1.5％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，B₄C粉末与石墨粉的质量比为1-2∶1。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，所述的Ti粉与Y₂O₃的质量比选30:1。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种钛合金表面多元激光合金化层，其特征是，所述的B₄C粉末粒度为150μm～250μm，石墨粉50μm～100μm，Ti粉50μm～150μm，Y₂O₃的粒度均为10μm～200nm。

7.权利要求1-3任一项所述的钛合金表面多元激光合金化层的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

8.根据权利要求7所述的钛合金表面多元激光合金化层的制备方法，其特征是，步骤(2)水玻璃溶液中水玻璃与蒸馏水体积比＝1:3，平均每克混合粉末用水玻璃溶液5～15滴。