CN103962137B - 一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其中，掺杂二氧化钛炭铁复合材料是将纳米粒径的二氧化钛和纳米羟基铁固定在颗粒活性炭上，然后将此材料投入到含有全氟的有机酸溶液中，在紫外光催化的作用下对全氟有机酸进行降解。采用该材料中纳米羟基铁和颗粒活性炭对全氟有机酸的进行吸附，利用材料中的二氧化钛在紫外光催化作用下对吸附到材料上的全氟有机酸在加入介质（如双氧水，碘离子）的作用下进行光催化降解。所以采用本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料对全氟有机酸进行吸附和光催化降解，是集吸附和光催化降解于一体，利用吸附后的高浓度聚集和加入介质作用后高效光催化降解全氟有机酸，大大提高了光催化降解全氟有机酸的效率。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种光降解全氟有机化合物的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法。
背景技术
全氟化合物由于优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油等性能被广泛用于化工、纺织、皮革等领域，是一类重要的表面活性剂、催化剂、润滑剂及化学前体。PFOS和PFOA是广泛存在于水体，是备受关注的两种全氟有机化合物。研究显示，PFOS和PFOA是一类最难降解的持久性有机污染物，在生物体内主要分布在其血液和肝脏，可导致器官毒性、生殖毒性、免疫毒性和致癌性等多种毒性。因此，PFOS／PFOA污染已成为全球性的环境问题。
近年来，国内外对全氟有机酸PFOS或PFOA去除已展开了大量的研究工作。PFOS或PFOA是难生物降解的有机污染物，一般采用光催化降解全氟有机酸。光催化降解PFOS或PFOA中选用的催化材料一般是纳米TiO2，但纯纳米TiO2一般很难降解PFOS或PFOA，一般都需要加入电子转移介质，电子转移介质可以改变PFOS或PFOA的性能和结构，从而提高催化效果。WangY.[1]等选用TiO2做光催化剂，在溶液中加入无毒的H2C2O2做电子转移介质，代替HClO4溶液，在常温下可形成CO2 -﹒来对水中的全氟有机酸PFOS或PFOA降解。文献还报道了采用Fe3+和Fe2+在光照下对PFOA脱氟[2,3,4]，Fe3+和Fe2+在反应过程中可以转移电子，使PFOA转变为C7F15COO·，然后再水解脱氟。QuY.[5]等报道了加入KI介质在光催化作用下能对PFOA降解脱氟，所需要的环境条件只要是室温和厌氧状况下，KI在反应过程中可以转移电子而脱氟。全氟有机酸PFOS或PFOA在水中能完全电离成阴离子，采用吸附法去除全氟有机酸PFOS或PFOA是一种高效而经济的方法，现已采用氧化铝[6]，高岭土[7]，活性炭[8]，炭纳米管[9]，赤铁矿[10]和污泥[10]来对PFOS或PFOA吸附去除，其中氧化铝，高岭土和赤铁矿等都是金属氧化物，在水中会形成水合金属氧化物，水合金属氧化物中的金属离子作为硬路易斯酸，其表面羟基可吸附和置换水中的阴离子。纳米金属氧化物的比表面积更大，活性更强，吸附性能更好，常研究报道纳米金属氧化物有FeOOH、MnO2和Al2O3等。但纳米金属氧化物在水处理中应用可造成水体污染，很难推广到实际生产应用中去，常把纳米金属氧化物负载到颗粒活性炭上，推广其应用。同时采用光降解全氟有机酸PFOS或PFOA中所加入的电子转移介质都是溶液，不易回收，对环境会造成很大的污染。将电子转移介质载入载体上，将减少其对水体的污染。
上述光催化降解全氟有机酸和吸附去除有机酸目前已被很多文献报道，这些文献如下所示。
现有技术文献：
[1]WangY.,ZhangP.Y.Photocatalyticdecompositionofperfluorooctanoicacid(PFOA)byTiO2inthepresenceofoxalicacid.JournalofHazardousMaterials.2011,192(3):1869-1875.
[2]WangY.,ZhangP.Y.,PanG.,ChenH.,Ferricionmediatedphotochemicaldecompositionofperfluorooctanoicacid(PFOA)by254nmUVlight,JournalofHazardousMaterials.2008,160(1):181-186.
[3]WangY.,ZhangP.Y.,PanG.,ChenH.Photochemicaldegradationofenvironmentallypersistentperfluorooctanoicacid(PFOA)inthepresenceofFe(III),ChineseChemicalLetters.2008,19(3):371-374.
[4]HoriH.,YamamotoA.,KoikeK.,KutsunaS.,OsakaI.,ArakawaR.Photochemicaldecompositionofenvironmentallypersistentshort-chainperfluorocarboxylicacidsinwatermediatedbyiron(II)/(III)redoxreactions,Chemosphere.2007,68(3):572-578.
[5]QuY.,ZhangC.J.,LiF.,ChenJ.,ZhouQ.Photo-reductivedefluorinationofperfluorooctanoicacidinwater,waterresearch.2010,44(9):2939-2947.
[6]WangF.,ShihK.Adsorptionofperfluorooctanesulfonate(PFOS)andperfluorooctanoate(PFOA)onalumina:influenceofsolutionpHandcations.Waterresearch.2011,45(9):2925-2930.
[7]XiaoF.,ZhangX.R.,PennL.,GulliverJ.S.,SimcikM.F.Effectsofmonovalentcationsonthecompetitiveadsorptionofperfluoroalkylacidsbykaolinite:experimentalstudiesandmodeling.Environ.Sci.Technol.2011,45(23):10028-10035.
[8]QuY.,ZhangC.J.,LiF.,BoX.W.,LiuG.F.,ZhouQ.Equilibriumandkineticsstudyontheadsorptionofperfluorooctanoicacidfromaqueoussolutionontopowderedactivatedcarbon,JournalofHazardousMaterials.2009,169(1-3):146-152.
[9]LiX.N.,ZhaoH.M.,QuanX.,ChenS.,ZhangY.B.,YuH.T.Adsorptionofionizableorganiccontaminantsonmulti-walledcarbonnanotubeswithdifferentoxygencontents,JournalofHazardousMaterials.2011,186(1):407–415.
[10]HerreraV.O.,AlvarezR.S.Removalofperfluorinatedsurfactantsbysorptionontogranularactivatedcarbon,zeoliteandsludge,Chemosphere.2008,72(10):1588-1593。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
本发明一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）、采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁
将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，使用去离子水清洗直至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到炭基纳米羟基铁；所述活性炭为颗粒活性炭；
（2）、向炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛工序。
配制乙酸溶液，向其加入步骤(1)得到的炭基纳米羟基铁，然后加水，搅拌均匀，边滴入钛酸乙酯边搅拌，使钛酸丁酯在炭基纳米羟基铁上水解而形成纳米二氧化钛，乙酸和水的体积比为10:1，钛酸丁酯和活化后的活性炭的质量比为1：1～1：5，乙酸和水的质量之和和钛酸丁酯和活化后的活性炭之和的质量比为1：1～1：5。
本发明中，所述全氟有机酸为PFOA和PFOS中的一种。
本发明中，所述活性炭的活化方法，具体步骤为：将去离子水和颗粒活性炭混合后加热并保持沸腾状态20～30分钟，自然冷却后继续放置5～8小时，用去离子水清洗沉淀后于110℃～130℃下干燥至恒重，得到活化后的活性炭，进一步将此活性炭超声波中，在超声波溶液中进行清洗而活化后再进行干燥备用。
本发明中，步骤(1)中所述无机铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl3·7H2O、FeCl2·4H2O或Fe2(SO4)3·9H2O中任一种。
利用本发明制备方法得到的用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料在光催化降解全氟有机酸要适当加入介质，所述介质为双氧水、乙酸或碘离子，在紫外光的照射下光催化降解全氟有机酸。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
根据本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，炭基纳米羟基铁能够对水中的全氟有机酸进行吸附，固定在炭基纳米羟基铁上且经过掺杂的纳米二氧化钛在介质作用下，再经过光催化专门降解全氟有机酸。所以本发明的掺杂二氧化钛炭铁复合材料是在吸附和光催化的协同作用下共同作用来降解全氟有机酸，大大提高了降解全氟有机酸的效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，用于在光催化并加入介质的作用下对水中的全氟有机酸进行降解。本实施例以作为污染性的全氟有机酸如PFOA或PFOS为例进行说明。
为了去除水中的全氟有机酸，本掺杂二氧化钛炭铁复合材料对水中的全氟有机酸如PFOA或PFOS既有吸附作用，又具有光催化作用，在加入一定介质的条件下对全氟有机酸如PFOA或PFOS能完全降解掉。
具体步骤如下：
（1）、活性炭的活化修饰；
（2）、炭基纳米羟基铁的制备；
（3）、掺杂二氧化钛固定。
步骤（1）的目的在于对颗粒活性炭进行活化修饰得到活化后的活性炭。可以选择沸腾水清洗法对颗粒活性炭进行活化，同时也对，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水混合后在电炉上加热至沸腾，保持沸腾状态20～30分钟，然后自然冷却至室温并继续放置5～8小时，倒掉上层液体，继续用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
或者，也可以选择超声清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水混合后在30℃下超声30～60分钟，然后用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
或者，也可以选择硝酸清洗法对颗粒活性炭进行活化，该法包括以下步骤：根据需要称取一定量的颗粒活性炭置于一个干净烧杯中，用去离子水和浓硝酸混合为浓度为10%的硝酸混合液后对颗粒活性炭进行清洗活化，然后用去离子水清洗沉淀2～4遍，再置于恒温干燥箱中于110℃～130℃下干燥至恒重，即得到活化后的活性炭，将其装入磨口瓶中备用。
步骤（2）的目的在于采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁，包括以下步骤：将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比在一个干净烧杯内均匀混合成混合物并加入去离子水搅拌混合均匀，所加入的去离子水与混合物的质量比为10:1-3:2，然后于100～120℃加热12～36小时，停止反应后使用去离子水反复清洗所得材料，仅保留固体材料，倾去上层液体材料，直至上层液体材料变得澄清，然后将固体材料烘干备用，即得到炭基纳米羟基铁。称取无机铁盐的质量为2克，活化后的活性炭的质量为5克，去离子水的体积为50毫升，即、无机铁盐和活化后的活性炭的质量比优选为2：5，去离子水与混合物的质量比为50：7，加热的温度优选为120℃，加热时间优选为24小时。另外，在加热过程中要保证去离子水不要全部蒸发干，即要有水膜覆盖在活化后的活性炭上。
步骤（3）的目的在于向炭基纳米羟基铁引入纳米二氧化钛均匀掺杂，具体制备过程包括以下步骤：炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛的工序，首先配置100ml的乙酸溶液，加入5g上述的炭基纳米羟基铁放入溶液中，然后加入10ml水放入上述溶液中，搅拌均匀，然后慢慢的滴入钛酸丁脂溶液，边滴入边搅拌，滴入钛酸丁脂的溶液10ml，搅拌时间30分钟。然后静沉水解2个小时，最后过滤，用去离子水冲洗干净，烘干保存备用。
采用上述制备的掺杂二氧化钛炭铁复合材料在紫外光催化作用下降解全氟有机酸，并适当加入介质，所述的介质为双氧水、乙酸或碘离子，加入该材料一般可对全氟有机酸PFOS和PFOA完全降解。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）、采用无机铁盐和活化后的活性炭制备炭基纳米羟基铁
将无机铁盐和活化后的活性炭以1：1～1：5的质量比混合，在去离子水的浸润下于100～120℃加热12～36小时，使用去离子水清洗直至清洗后的液体变得澄清，烘干后得到炭基纳米羟基铁；所述活性炭为颗粒活性炭；
（2）、向炭基纳米羟基铁引入并掺杂纳米二氧化钛工序
配制乙酸溶液，向其加入步骤(1)得到的炭基纳米羟基铁，然后加水，搅拌均匀，边滴入钛酸丁酯边搅拌，使钛酸丁酯在炭基纳米羟基铁上水解而形成纳米二氧化钛，乙酸和水的体积比为10:1，钛酸丁酯和活化后的活性炭的质量比为1：1～1：5，乙酸和水的质量之和和钛酸丁酯和活化后的活性炭固体重量之和质量比为1：1～1：5。
2.根据权利要求1所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其特征在于所述全氟有机酸为PFOA和PFOS中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其特征在于所述活性炭的活化方法，具体步骤为：将去离子水和颗粒活性炭混合后加热并保持沸腾状态20～30分钟，自然冷却后继续放置5～8小时，用去离子水清洗沉淀后于110℃～130℃下干燥至恒重，得到活化后的活性炭，进一步将此活性炭超声波中，在超声波溶液中进行清洗而活化后再进行干燥备用。
4.根据权利要求1所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机铁盐为FeSO47H2O、FeCl37H2O、FeCl24H2O或Fe2(SO4)39H2O中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种用来光降解全氟有机酸的掺杂二氧化钛炭铁复合材料的制备方法，其特征在于利用所述制备方法得到的掺杂二氧化钛炭铁复合材料在光催化降解全氟有机酸要适当加入介质，所述介质为双氧水、乙酸或碘离子，在紫外光的照射下光催化降解全氟有机酸。
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