CN103946922B

CN103946922B - 光折变复合物

Info

Publication number: CN103946922B
Application number: CN201180073439.1A
Authority: CN
Inventors: 科尔内利亚·登茨; 卡塔琳娜·迪特; 刘佳宁; 魏江; 王朝晖; 汤姆斯·舍默
Original assignee: Institute of Chemistry CAS; Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Institute of Chemistry CAS; Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN103946922A; WO2013037404A1; DE112011105620T5

Abstract

本发明涉及包含空穴转运体、非线性光学单元和敏化剂的光折变复合物，其中所述敏化剂为C12‑4Cl双苝二酰亚胺，以及包含C12‑4Cl双苝二酰亚胺的光折变复合物在全息技术、光学和激光光学或者在光生伏打电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的使用。

Description

光折变复合物

技术领域

本发明涉及光折变复合物。具体地，本发明涉及光折变复合物的敏化剂。

背景技术

现代技术，例如，激光、LED和光纤通信需要并激励进一步细化新材料，探索可应用的物质-光相互作用。在光敏和光电导材料的开发中已经取得的显著进展使得太阳光能够转化为太阳能电池内的电。另外，基于液晶的光调制性能的电光器件比如平面设计的LCD的生产值得一提。与光相互作用的一类特殊的材料为光折变材料。结合光电导和电光学光折变材料的有用性能可改变不均匀光照下它们的折光率。这种特殊的机制使得它们成为将来应用（比如高密度全息数据存储、活组织的全息成像和3D实时图像显示）的有希望的候选。因此，持续的数据增长、医疗诊断和娱乐产业迫切需要创新性高性能材料与折射率调制方法。此外，光折变材料对于实现用于光学信息处理的纳米光子学器件是必不可少的。可是，尽管需求不断增长，然而自1966年由Ashkin在无机晶体中第一次观察到光折变现象以来不能克服的缺陷如高生产成本和长时间的制造已在阻碍确切的进步。然而，通过用光敏和电光有机材料替代所述无机材料，明显取得相当大的成功。它们的优势包括低成本合成、容易修饰和快速制造。

在过去的20年，许多有机光折变材料已被报道并可能获得重要的应用，但是预期的突破仍姗姗来迟。未取得预计成功的主要原因是在光照期间由无效的电荷载体产生造成的在需要的波长处不充足的光电导性。有机材料中的光电导性例如可通过用光吸收分子（称为敏化剂）掺杂导电的聚合物而获得。

通常，这种类型的复合物包含聚合空穴转运体、棒状样非线性光学单元和敏化剂。在这些直流偏置磁场混合物中，当下述过程发生时观察到光折变效应：所述敏化剂吸收光图像的光辐射并因此在高光强度区域产生电荷载体。然后，当所述敏化剂阴离子保持固定时，移动的正电荷载体通过所述聚合物转运至暗区，在那里它们被截留。这导致空间电荷场E_sc的形成，其重新排列非线性的光学分子并因此引起折射率改变Δn。这诱发的折射率调制相对于入射光图像发生了相位移动。根据所述非线性光学单元在低玻璃化转变温度材料中的重新排列，所述材料的折射率变化受到定向增感效应的强烈影响。

尽管所述光折变复合物中敏化剂的含量很低，但是其在电荷的产生以及因此的光电导性中起着决定性的作用。众所周知，光折变动力学受到光折变复合物的光电导性的强烈影响乃至限制。众所周知并广泛应用的敏化剂为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，其已作为n型材料成功应用在有机场效应晶体管、光电探测器和光电池中。然而，器件在光折变速率和光敏性上都需要得到改进。因此，正有着对创新性敏化剂的需求。

发明内容

因此，本发明的根本目的是提供可用于光折变复合物的敏化剂。

该问题通过包含空穴转运体、非线性光学单元和敏化剂的光折变复合物来解决，其中所述敏化剂为根据如下面所示的式(1)的C12-4Cl双苝二酰亚胺（C12-4Cldiperylenebisimide）：

如本文使用的,术语"C12-4Cl双苝二酰亚胺"指的是根据式(1)的化合物。根据式(1)的化合物被表示为C12-4Cl双苝二酰亚胺或者C12-4Cl DiPBI。根据IUPAC命名法，C12-4Cl DiPBI也可表示为2,3,13,14-四氯-6,10,17,21-tetradodecylpyranthreno[6,7,8-def:14,15,16-d'e'f':3,4,5-d''e''f''g'':11,12,13-d'''e'''f'''g''']四异喹啉-5,7,9,11,16,18,20,22(6H,10H,17H,21H)-辛酮。

如本文使用的，术语“光折变性（photorefractivity）”指的是在不均匀的光照期间，折射率的可逆变化。除了光电导性之外，光折变性还需要电-光响应。

出人意料地，发现C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)提供整个可见光范围内极好的光折变材料加工性能。含C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)的光折变复合物的吸收覆盖了整个可见光范围，在蓝色、绿色和红色区域显示最大值并特别有利，而已知的敏化剂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)几乎不吸收并且甚至单苝二酰亚胺仅较好地吸收蓝光和绿光。

有利地，发现C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)增加光生效率超过已知的敏化剂比如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)并因此减少了通过因子39绘制全息图所需要的时间。这样的改进可抵消对实验装置抗机械环境干扰的稳定性的需要，甚至可允许移动目标的3D影像。更有利地，C12-4Cl双苝二酰亚胺可以仅四分之一的敏化剂浓度提供与PCBM相比两倍高的光折变性能。

此外，C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)提供较强的可见光吸收、高荧光量子产率和极好的耐光性，高电子亲和性和电荷载体移动率。而且，C12-4Cl双苝二酰亚胺提供令人惊奇的热、化学和物理稳定性。除此之外，C12-4Cl双苝二酰亚胺在普通溶剂如甲苯、四氢呋喃、噻吩和环己酮中高度可溶。

所述光折变复合物可提供高度放大和快速的光折变反应。进一步地，所述光折变复合物可有利地抵抗高电场。有利地，所述光折变复合物不显示相位分离，以及无结晶化。进一步地，所述光折变复合物的玻璃转变温度接近环境温度。

在优选的实施方案中，相对100wt%的所述复合物的总量，所述复合物包含≥0.001wt%到≤1wt%的范围、优选≥0.002wt%到≤0.5wt%的范围、更优选≥0.01wt%到≤0.348wt%的范围、甚至更优选≥0.01wt%到≤0.122wt%的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺。

重量百分比，重量-%或者wt%为同义语，指的是依照组分的重量除以所述复合物的重量再乘以100的组分浓度。如果不是另有规定，所述组分的重量-%（wt%）基于所述复合物的总重量进行计算。

包含低浓度C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)的光折变复合物已证明非常有效。例如，含C12-4Cl双苝二酰亚胺的光折变复合物可以仅四分之一的敏化剂浓度提供与PCBM相比两倍高的光折变性能。在光折变复合物中，敏化剂的量可显著减少将特别有利。

除了敏化剂外，所述光折变复合物还包含空穴转运体和非线性光学单元。

优选地，所述空穴转运体选自包含聚合咔唑衍生物、聚（对亚苯基亚乙烯基）衍生物、N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺、N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺的聚合衍生物、聚噻吩、p-型导电并苯染料、三-对-甲苯基胺、并五苯和/或蒽的组。

非聚合物空穴转运体比如p-型导电并苯染料、三-对-甲苯基胺、并五苯和蒽在非聚合物形式是可用的。优选地，这些空穴转运体在聚合物形式例如在与聚合物比如聚苯乙烯的混合物中或者作为聚合物的功能基是可用的。进一步优选的是并五苯和蒽的导电性衍生物，特别是，6,13-二(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-Pentacen)。

优选的是聚合空穴转运体。优选地，所述光折变复合物为光折变聚合物复合物。优选的聚合空穴转运体选自包括聚合咔唑衍生物、聚(对亚苯基-亚乙烯基)衍生物、N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺的聚合衍生物和聚噻吩的组。

优选的聚合咔唑衍生物选自包括聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚[甲基(3-咔唑-9-基丙基)硅氧烷](PSX-Cz)和具有咔唑侧基的聚(对苯二甲酸对苯二酯)(PPT-Cz)的组。优选的聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物选自包括聚[1,4-亚苯基-1,2-二(4-苄氧基苯基)亚乙烯基](DBOP-PPV)、聚[邻(对)-亚苯基亚乙烯基-alt-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[邻(对)-亚苯基亚乙烯基-alt-2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基](p-PMEH-PPV)的组。优选的N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺的聚合衍生物(TPD)选自包括聚(丙烯酸四苯基二氨基双苯酚)(PATPD)和聚[2-甲基-1,4-亚苯基-苯基亚氨基-4,4’-亚联苯-苯基亚氨基-3-甲基-1,4-亚苯基-1,2-亚乙烯基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基-1,2-亚乙烯基](TPD-PPV)的组。优选的聚噻吩为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)。

有利地，这种聚合物可提供高度有序的晶体薄膜。

在优选的实施方案中，所述空穴转运体为选自包括聚(N-乙烯基咔唑)、聚[甲基(3-咔唑-9-基丙基)硅氧烷]和/或含咔唑侧基的聚(对苯二甲酸对苯二酯)的组的聚合咔唑衍生物。在优选的实施方案中，所述空穴转运体为聚（9-乙烯基咔唑）。

在优选的实施方案中，相对100wt%的所述复合物的总量，所述复合物包含≥1wt%到≤84wt%的范围、优选≥10wt%到≤70wt%的范围、更优选≥59.601wt%到≤59.807wt%的范围的量的空穴转运体。

所述非线性光学单元也指“非线性光学部分（moiety）”或非线性光学发色团。因为作为染料的性质与光折变效应不相关，所以所述光折变复合物的这些成分被称为非线性光学单元（NLO）。

在优选的实施方案中，所述非线性光学单元选自包括氰基-联苯、二氰基苯乙烯衍生物、1-烷基-5-[2-(5-二烷基氨基噻吩基)亚甲基]-4-烷基-[2,6-二氧-1,2,5,6-四氢吡啶]-3-腈、2-二氰基亚甲基-3-氰基-5,5-二甲基-4-(4‘-二己基氨基苯基)-2,5-二氢呋喃、4-N,N-二乙基胺基-β-硝基苯乙烯、3-氟-4-(N,N-二乙基氨基)-β-硝基苯乙烯、2,5-二甲基-(4-对-硝基苯偶氮基)苯甲醚、3-甲氧基-(4-对-硝基苯偶氮基)苯甲醚、2-N,N-二己基氨基-7-二氰基甲基茚基-3,4,5,6,10-五氢化萘和/或3-(N,N-二-正丁基苯胺-4-基)-1-二氰基甲基茚基-2-环己烯的组。

优选的是棒状样非线性光学单元。在优选的实施方案中，所述非线性光学单元为选自包括4’-(正辛氧基)-4-氰基联苯(8OCB)和/或4’-(正戊基)-4-氰基联苯(5CB)的组的氰基-联苯。优选地，所述氰基-联苯为4’-(正戊基)-4-氰基联苯。4’-(正戊基)-4-氰基联苯也被表示为4-戊基-4’-氰基联苯、4′-戊基-4-联苯氰或者4-氰基-4-正戊基联苯。

优选的二氰苯乙烯衍生物选自包括2-[4-二(2-甲氧基乙基)氨基-苯亚甲基]-丙二腈(AODCST)、4-哌啶基苯亚甲基丙二腈(PDCST)和2-(4-氮杂环庚-1-基-苯亚甲基)丙二腈(7-DCST)的组。

有利地，根据空间-电荷场的形成的棒状样非线性光学单元可更容易地在所述聚合物中重新排列。

在优选的实施方案中，相对100wt%的所述复合物总量，所述复合物包含≥5wt%到≤85wt%的范围、优选≥20wt%到≤65wt%的范围、更优选≥40.052wt%到≤40.187wt%的范围的量的所述非线性光学单元。

在优选的实施方案中，所述复合物以59.802:40.187:0.010wt%到59.736:40.142:0.122wt%的范围的比例、优选以59.601:40.052:0.348wt%的比例包含聚(9-乙烯基咔唑)、4’-(正戊基)-4-氰基联苯和C12-4Cl双苝二酰亚胺。

有利地，即使是低浓度的C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)也是非常有效的，并且敏化剂在所述复合物中的量可因此而减少。

优选地，所述空穴转运体为聚合空穴转运体。对于具有25000到50000g/mol范围重量的聚合物、尤其是具有37500g/mol中等重量的聚合物，所述复合物优选包含相对100mol%所述复合物的总量的≥0.001mol%到≤1mol%的范围、优选≥0.002mol%到≤0.2mol%的范围、更优选≥4.25mmol%到≤136mmol%的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4ClDiPBI)；≥0.5mol%到≤1.5mol%的范围、优选≥0.9mol%到≤1mol%的范围、更优选≥0.983mol%到≤0.984mol%的范围的量的所述空穴转运体；以及≥97.5mol%到≤99.5mol%的范围、优选≥98.5mol%到≤99.2mol%的范围、更优选≥98.881mol%到≤99.016mol%的范围的量的所述非线性光学单元。优选地，所述光折变复合物中聚(9-乙烯基咔唑)、4’-(正戊基)-4-氰基联苯和C12-4Cl双苝二酰亚胺的比例在0.979:98.974:0.047mol%到0.979:99.017:0.004mol%的范围内、优选为0.983:98.881:0.136mol%的比例。

所述光折变复合物可进一步包含增塑剂和/或敏化剂。优选的增塑剂选自包括N-乙基咔唑、酞酸丁苄酯、酞酸二苯酯、酞酸二异辛基酯和N-(2-乙基己基)-N-(3-甲基苯基)-苯胺的组。优选的敏化剂选自包括富勒烯和/或2,4,7-三硝基-9-芴酮的衍生物的组。优选的富勒烯选自包括(C60-Ih)[5,6]富勒烯和C₇₀-D_5h(6)-富勒烯或者[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯形式的富勒烯的组。2,4,7-三硝基-9-芴酮的优选的衍生物为(2,4,7-三硝基-9-亚芴基)丙二腈。

所述光折变复合物可进一步包含三（8-羟基喹啉）铝、聚苯乙烯、纳米粒子、量子点和/或碳纳米管。三（8-羟基喹啉）铝例如可作为掺杂剂用于条件陷阱（condition trap）。聚苯乙烯可用于稳定所述复合物。

本发明的另一方面是指C12-4Cl双苝二酰亚胺作为敏化剂在包含空穴转运体和非线性光学单元的光折变复合物中的使用。

有利地，发现C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)可用作具有出色的光学和物理性能的宽波段光敏剂。特别地，C12-4Cl双苝二酰亚胺(C12-4Cl DiPBI)的宽吸收光谱可在整个可见光范围为光折变材料的极好的加工性能提供基本的必要条件。

所述光折变复合物可用于应用比如高密度全息数据存储、活组织的全息成像和3D实时图像显示。所述光折变复合物作为高性能材料与折射率调制方法在数据存储、医学诊断中，以及对于娱乐产业来说都是特别有利的。进一步地，所述光折变复合物可用于实现用于光学信息处理的纳米光子器件。

本发明的另一个方面指的是根据本发明的光折变复合物在全息技术、特别是在全息数据存储器件和全息显示器中的用途。

所述光折变复合物可用于全息术领域，特别是全息数据存储和医学诊断。所述光折变复合物甚至可用于虚拟现实中人和非生命物体的逼真的全息投影。特别地，所述光折变复合物可用于全息显示器，例如用于活组织的全息成像。所述光折变复合物的快速写入和删除时间使其能用于3-D彩色显示器。

进一步地，所述光折变复合物可用于动态的全息点阵，例如太阳能准直器。而且，所述光折变复合物可用于实现比如可升级式3-D显示器或者数据存储器件。进一步地，所述光折变复合物可用作例如光学计算机中的开关或分束器。

进一步地，所述光折变复合物可用于光学或激光光学中。特别地，所述光折变复合物可用作光开关、分束器或强度控制。所述光折变复合物也可用作波板。

进一步地，所述光折变复合物可用于光生伏打电池、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中。特别地，所述光折变复合物可用于光纤通信中。进一步地，所述光折变复合物可以代替无机晶体在显微镜和测量技术中使用。

本发明的另一方面指的是包含根据本发明的光折变复合物的全息数据存储器件或全息显示器。

本发明的另一方面指的是包含根据本发明的光折变复合物的光开关，特别是分束器或者强度控制。

进一步地，本发明的另一方面指的是包含根据本发明的光折变复合物的有机半导体，特别是光生伏打电池、有机场效应晶体管或者有机发光二极管。

除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。

下面的实施例用来更详细地说明本发明，但是不对其构成限制。虽然给出了至少一种示例性实施方案，但是应该理解存在非常多的变化形式。

附图说明

图1：未敏化的光折变复合物和包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或C12-4ClDiPBI的光折变复合物的吸收光谱。

图2：作为电场函数的包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的光电导性I_ph。

图3：作为电场函数的包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者34mmol%或136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的双折射。

图4：作为电场函数的包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者34mmol%or136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的增益系数Γ。

图5：在70V/μm使用包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者34mmol%or136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的两个激光束之间的能量转移动力学。

图6：作为光折变复合物中的C12-4Cl DiPBI浓度的函数被描述为倒数时间常数的写入速率（Writing rate）。

具体实施方式

实施例1

包含光折变复合物的铟锡氧化物电极的制备

1.1.铟锡氧化物电极的结构化

由于所述光折变复合物为非晶形固体，所以必须施加高电压到样品以诱导对称轴。一侧涂有铟锡氧化物(ITO)的浮法玻璃(Praezisions Glas和Optik GmbH)被用作透明电极。这种类型的电极用于光电导性测量。所述玻璃的尺寸为30mm x30mm x0.7mm，并且100nm厚的ITO层覆盖26nm的SiO₂钝化层。所述电极通过用HCl蚀刻而结构化。所述电极被结构化以提供38.5mm²的已确定好的圆面积和7mm的直径，其被结构化以匹配功率传感器的直径。可用扩展光束均匀地照射所述电极。

1.2.复合物制备

根据H.Qian,Z.Wang,W.Yue,D.Zhu,J.Am.Chem.Soc.2007,129,10664报道的反应条件合成C12-4Cl双苝二酰亚胺。用于比较的聚合物聚-9-乙烯基咔唑(PVK)、液晶4’-(正戊基)-4-氰基联苯(5CB)和敏化剂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)购自Sigma Aldrich。聚合物聚-9-乙烯基咔唑(PVK)具有25000到50000g/mol范围的重量。为了计算以mol%计的浓度，使用37500g/mol的中等重量。

在瓶子中，在超声处理下，将30mg的聚-9-乙烯基咔唑(PVK)、20μl的4’-(正戊基)-4-氰基联苯(5CB)和所需量的敏化剂溶解于200μl的氯仿中成为黏性物质。

以10μl的10mg/ml溶于氯仿中的溶液的形式加入敏化剂浓缩物产生136mmol%的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。以100μl、75μl、50μl、40μl、30μl、25μl、12.5μl、6.25μl和3.125μl的1.75mg/ml溶于氯仿中的C12-4Cl DiPBI的溶液的形式加入敏化剂浓缩物产生136、102、68、54.4、40.8、34、17、8.5和4.25mmol%的C12-4Cl DiPBI。

1.3.熔融压制

熔融压制为制备光折变样品的常用程序。将制备的包含C12-4Cl DiPBI或PCBM的复合物用移液器无气泡吸取到ITO电极上并在环境空气干燥20分钟。由于氯仿的沸点为62℃，所以它在室温也可以很快蒸发。然后，几乎无水的复合物在烘箱中55℃退火1h以除去剩余的溶剂。将这些步骤重复四次直到获得需要的厚度。然后将所述复合物在90℃熔融，并用第二玻璃板覆盖以通过其重量压制至间隔物的厚度。所述间隔物为具有50μm的确定厚度的透明薄片并且所述压制需要1个小时。最后将所述样品缓慢冷却至室温。

实施例2

吸收光谱的测量

为了测量吸收光谱，使用包含具有136mmol%分子数量的C12-4Cl双苝二酰亚胺或者用于比较的敏化剂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的光折变复合物的或者根据实施例1所制备的铟锡氧化物电极。

具有C12-4Cl双苝二酰亚胺的光折变复合物包含0.983:98.881:0.136mol%比例的聚-9-乙烯基咔唑(PVK)、4-氰基-4-正戊基联苯(5CB)和C12-4Cl DiPBI。用于比较的光折变复合物也包含0.983:98.881:0.136mol%比例的聚-9-乙烯基咔唑(PVK)、4-氰基-4-正戊基联苯(5CB)和PCBM。

所述光折变复合物的吸收光谱通过光谱仪JascoV-530UV/VIS测量。使用关系A=dxα并假定所述样品的玻璃不吸收，由具有d=50μm和d=100μm厚度的两个样品计算出所述PCBM样品的9cm^-1的吸收系数。包含C12-4Cl DiPBI的复合物制剂的结果(其体现在图1中)通过用光电二极管测量所述样品后面的透射光强度并将这些值关联到包含PCBM的样品而获得。

如可从图1看出的，包含C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的吸收覆盖了整个可见光的范围，并在蓝色、绿色和红色区域显示最大值。这表明与几乎不吸收的PCBM复合物相比，C12-4Cl DiPBI作为敏化剂特别有利。

包含C12-4Cl DiPBI的光折变复合物具有2.9的介电常数和室温范围内的玻璃转换温度。所述光折变复合物保持无结晶化至少六个月并能够耐受80V/μm的电场。

实施例3

光电导性测量

根据实施例1制备的包含具有136mmol%的分子数量的敏化剂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或者C12-4Cl双苝二酰亚胺的光折变复合物的铟锡氧化物电极被用于所述光电导性测量。

为了测量光电导性，将38.5mm²的确定电极面积的所述铟锡氧化物电极用扩展的高斯光束均匀照射。用于所述电导性测量的设置如下：532nm波长的倍频连续波Nd∶YAG（掺钕钇铝石榴石；Nd∶Y3Al5O12）激光束（罗盘315m100，相干的）使用半波板和偏振光束分光器改变其强度。所述光（通过打开的快门）通过凹透镜进行扩展，其提供了样品的均匀照射。用于所述测量的强度为16mW/cm²。高电压通过高压电源(Heinzinger LNC10000-5neg)施加到所述样品并通过NI Box(USB-6009)控制。将皮可安培计(Keithley6485Picoammeter)并入包括包含所述光折变复合物的铟锡氧化物电极和所述高压电源的电路中以测量暗电流和光电流。所述光电流I_ph来自从总电流I_tot减去所述暗电流I_d。

所述测量的方法如下：为了提供足够的时间用于所述电路中的电弛豫过程，实施在2分钟内向所述样品中逐步施加40V/μm的电场。所述测量在定义为t=0s的时间开始。所述快门在t=10s的时间打开并在t=120s的时间关闭。所述测量在t=150s时停止。重复这些步骤使所述电场从40V/μm以2V/μm的梯级增加到70V/μm。在施加每一个接下来的电压后，保持30s的间歇以使暗电流达到定值。时间分辨率为60ms。皮可安培计的电流分辨率为10fA。

作为电场函数的包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者C12-4ClDiPBI的光折变复合物的光电导性I_ph示于图2中。如可从图2所得的，包含C12-4Cl DiPBI的复合物在532nm处显示了高于包含PCBM的复合物的吸收，并因此产生更高的光电流。这意味着，对于包含C12-4Cl DiPBI的复合物，需要施加更小的电压以产生相当的光电流。例如，如果对应于1V/μm在50μm的厚度施加50V，那么包含C12-4Cl DiPBI的复合物产生4.2nA的光电流，而包含PCBM的复合物产生0.1nA的光电流。

实施例4

透射椭圆偏光

为了研究液晶的取向对于光折变性能的贡献，进行椭圆偏光测量。

使用根据实施例1制备的包含具有136mmol%分子数量的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或者34mmol%或136mmol%分子数量的C12-4Cl双苝二酰亚胺的光折变复合物的铟锡氧化物电极。

在透射椭圆偏光测量中，将电极置于两个+45°和-45°的偏光器之间并进行45°旋转。在若干毫秒期间，在50μm的样品厚度施加40V/μm和70V/μm之间的高电场强度（对应于2kV和3.5kV之间的电压）并且液晶取向平行于所述电场并向所述复合物提供双折射特性。45°偏振激光束通过所述复合物进行旋转并通过光电二极管进行检测。

所述透射椭圆偏光测量的设置和物理过程如下：半波板和+45°偏光器产生具有由与光入射面平行的分量(p)和垂直的分量(s)组成的电场矢量方向的激光束。此光进入样品电极，其相对于进入光束45°旋转。当所述样品的折射率假定为1.7时，所述复合物内部的角度（使用Snell定律计算）为25°。通过高压电源(TREK609E-6)施加到所述样品的电压通过任意的波形发生器(hp33120A)控制并打破中心对称。在-45°偏光器后的光电二极管检测通过-45°偏光器的光的强度。所述信号通过电流放大器(FEMTO DHPCA-100)进行放大，其将所述二极管的光电流转换为电压并用NI Box(USB-6009)测量。所述强度I因此与所获得的电压U成比例。

所述椭圆偏振测量在532nm波长完成并且所述激光束功率保持在100μW。所述测量的程序如下：用被调至与第一+45°偏光器平行的-45°偏光器并且在没有任何电场施加到所述样品的情况下测量I0。第二偏光器被调至与所述第一偏光器垂直并且在被定义为t=0s的时间开始测量。在t=10s时，将电场E=40V/μm在几毫秒内施加到所述样品。在t=40s时，将所述电场在几毫秒内关掉并且在t=60s时停止所述测量。重复这些步骤使所述电场从40V/μm以2V/μm的梯级增加到70V/μm。时间和电压分辨率分别为1ms和0.5mV。使用稳态值来计算电光响应。

作为电场函数的包含136mmol%分子数量的PCBM或者34mmol%或136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的双折射性示于图3。由图3可见，包含仅34mmol%的C12-4Cl DiPBI的复合物仍然显示仍高达包含136mmol%的PCBM的复合物的两倍的吸收。

实施例5

通过双光束耦合测量光折变性能

使用双光束耦合探测光折变材料的稳态性能和动力学。称为双光束耦合的过程为两个相干激光束与同时所致指示光栅的相互作用。所述光束之间的能量交换不仅取决于空间-电荷场的振幅，还受折射率调制与干涉模式之间的相位移的值的强烈影响。因此，如果该相位移为0，其为例如厚的吸收光栅的情况，那么没有能量转移发生。那就是如何避免其它物理机制与光折变效应的混淆。所述能量交换的特征在于，以cm^-1的单位给出的增益系数Γ。

所述双光束耦合的设置如下：通过偏振光束分光器将激光束分为两个光束，其强度可通过置于所述偏振光束分光器之前的第一半波板而改变。所述激光的波长为532nm以及在所述样品前面测量的每个光束的强度为8mW/cm²。当所述两个光束的偏振不同（光束1为p-偏振而光束2为s-偏振）时，将第二半波板插入光束2以获得偏振的90°旋转。因此，两个光束均为p-偏振。

光束1和2在样品中相交，其用高压电源(Heizinger LNC10000-5neg)极化。施加高的负电压到第一电极以避免光束展开非常重要。在该方法中，所述能量转移为从光束2到光束1。将所述样品相对于光束1倾斜α=40°并且相对于光束2倾斜α+β=60°。该几何结构有利于提供E上高投射值的光栅矢量。光栅间距已经计算得出大约2μm。

通过由两个光电二极管检测的光强度观察所述两个光束之间的能量转移。快速光电二极管检测光束1的强度并且随后的电流放大器(FEMTO DHPCA-100)将所述光电流转换为通过NI Box(USB-6009)接收的电压U。在置于第二半波板之后的快门被打开后，用光功率传感器(Coherent Fieldmaster)检测光束2的强度。

所述测量的方法如下：将电场缓慢增加至E=40V/μm。该电场在光强度测量开始和快门打开前保持施加30秒。该时间对于液晶平行于电场排列是必要的，这是从椭圆偏光测量得出的结论。这就是为什么能量转移的动力学可归因于光电导过程。光束1的I的测量在被定义为t=0s的时间开始，同时保持快门关闭。快门在t=5s时打开，并且对于所述PCBM样品在t=85s达到稳态后以及对于所述C12-4Cl DiPBI样品在t=45s达到稳态后关闭。所述测量在t=100s时（对于PCBM样品）以及在t=60s时（对于所述C12-4Cl DiPBI样品）停止。重复这些步骤使得所述电场从40V/μm以2V/μm的梯级增加至70V/μm。时间和电压分辨率分别为1ms和0.5mV。

作为电场函数的包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者34mmol%或136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的增益系数Γ示于图4中。由图4可见，具有34mmol%的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物显示出与具有136mmol%的PCBM的光折变复合物的增益系数Γ相比两倍高的增益系数Γ。具有136mmol%的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物显示较低的增益系数Γ，但是更快地到达它。

图5显示点阵的写入速率。在图5中，将包含136mmol%分子数量的敏化剂PCBM或者34mmol%或136mmol%分子数量的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的70V/μm的两个光束之间的能量转移的动力学描述为作为时间函数的增益γ。在所述测量开始后五秒钟，光束2的快门打开并且点阵的写入开始。这受到光束1和2之间的能量转移的影响，并且图5显示光束的能量产率。据推测，含C12-4ClDiPBI的复合物的快速写入速率是以较高的吸收和由此产生的光电导性为基础的。

使用双指数拟合的写入图形，可以确定两个时间常数。快速常数t1受电荷产生和运输过程的影响，而液晶的取向有助于第二个较慢的常数t2。

图6显示所述写入速率并描述了作为光折变复合物中的C12-4Cl DiPB浓度的函数的倒数时间常数t1。使用包含4.25、8.5、17、34、40.8、54.4、68、102和136mmol%浓度的C12-4Cl DiPBI的光折变复合物。

对于PCBM复合物而言，快速时间常数的倒数为0.14s-1。最慢的C12-4ClDiPBI光折变复合物快了10倍，而最快的C12-4Cl DiPBI光折变复合物快了100倍。

对于包含136mmol%的PCBM的PCBM复合物而言，第二时间常数的倒数为80s。与所述PCBM复合物相比，即使最慢的C12-4Cl DiPBI光折变复合物也将近两倍快。这表明，所述C12-4Cl DiPBI光折变复合物远远快于所述PCBM复合物。

这些实验表明，含C12-4Cl DiPBI的光折变复合物的吸收覆盖了整个可见光范围并因此赋予所述复合物以光电导性的能力。棒状样分子能够在电场中定位。这些能力可使得所述复合物即使在低浓度C12-4Cl DiPBI的情况下也可产生强且快的光折变效应。

Claims

1.一种包含空穴转运体、非线性光学单元和敏化剂的光折变复合物，其中所述敏化剂为根据如以下所示的式(1)的C12-4Cl双苝二酰亚胺：

2.根据权利要求1所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥0.001wt％到≤1wt％的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺。

3.根据权利要求1所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥0.002wt％到≤0.5wt％的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺。

4.根据权利要求1所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥0.01wt％到≤0.348wt％的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥0.01wt％到≤0.122wt％的范围的量的C12-4Cl双苝二酰亚胺。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合物，其中，所述空穴转运体选自包括聚合咔唑衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺、N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二苯联苯胺的聚合衍生物、聚噻吩、p-型导电并苯染料、三-对-甲苯基胺、并五苯和/或蒽的组。

7.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述空穴转运体为选自包括聚(N-乙烯基咔唑)、聚[甲基(3-咔唑-9-基丙基)硅氧烷]和/或包含咔唑侧基的聚(对苯二甲酸对苯二酯)的组的聚合咔唑衍生物。

8.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥1wt％到≤84wt％的范围的量的所述空穴转运体。

9.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥10wt％到≤70wt％的范围的量的所述空穴转运体。

10.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物的总量，所述复合物包含≥59.601wt％到≤59.807wt％的范围的量的所述空穴转运体。

11.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述非线性光学单元选自包含氰基-联苯、二氰基苯乙烯衍生物、1-烷基-5-[2-(5-二烷基氨基噻吩基)亚甲基]-4-烷基-[2,6-二氧-1,2,5,6-四氢吡啶]-3-腈、2-二氰基亚甲基-3-氰基-5,5-二甲基-4-(4‘-二己基氨基苯基)-2,5-二氢呋喃、4-N,N-二乙基胺基-β-硝基苯乙烯、3-氟-4-(N,N-二乙基氨基)-β-硝基苯乙烯、2,5-二甲基-(4-对-硝基苯偶氮基)苯甲醚、3-甲氧基-(4-对-硝基苯偶氮基)苯甲醚、2-N,N-二己基氨基-7-二氰基甲基茚基-3,4,5,6,10-五氢化萘和/或3-(N,N-二-正丁基苯胺-4-基)-1-二氰基甲基茚基-2-环己烯的组。

12.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述非线性光学单元为选自包含4’-(正辛基氧基)-4-氰基联苯和/或4’-(正戊基)-4-氰基联苯的组的氰基-联苯。

13.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述非线性光学单元为4’-(正戊基)-4-氰基联苯。

14.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物总量，所述复合物包含≥5wt％到≤85wt％的范围的量的所述非线性光学单元。

15.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物总量，所述复合物包含≥20wt％到≤65wt％的范围的量的所述非线性光学单元。

16.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，相对100wt％的所述复合物总量，所述复合物包含≥40.052wt％到≤40.187wt％的范围的量的所述非线性光学单元。

17.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述复合物包含59.802:40.187:0.010wt％到59.736:40.142:0.122wt％的范围的比例的聚(9-乙烯基咔唑)、4’-(正戊基)-4-氰基联苯和C12-4Cl双苝二酰亚胺。

18.根据权利要求1-5的任一项所述的复合物，其中，所述复合物包含59.601:40.052:0.348wt％的比例的聚(9-乙烯基咔唑)、4’-(正戊基)-4-氰基联苯和C12-4Cl双苝二酰亚胺。

19.C12-4Cl双苝二酰亚胺作为敏化剂在包含空穴转运体和非线性光学单元的光折变复合物中的用途。

20.根据权利要求1-18的任一项所述的光折变复合物在全息技术中，在光学和激光光学中，或者在光生伏打电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的用途。

21.根据权利要求1-18的任一项所述的光折变复合物在全息数据存储器件和全息显示器中的用途。

22.根据权利要求1-18的任一项所述的光折变复合物作为光开关的用途。

23.根据权利要求1-18的任一项所述的光折变复合物作为分束器的用途。

24.根据权利要求1-18的任一项所述的光折变复合物作为强度控制器的用途。

25.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的全息数据存储器件。

26.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的全息显示器。

27.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的光开关。

28.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的分束器。

29.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的强度控制器。

30.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的有机半导体。

31.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的光生伏打电池。

32.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的有机场效应晶体管。

33.包含根据权利要求1到18任一项所述的光折变复合物的有机电致发光二极管。