CN103937462A - 复合低温相变防腐材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合低温相变防腐材料及其制备方法，所述防腐材料包括以下质量份数的组分：甲酸钠0-10份，乙酸钠0-8份，丙酸钠0-6份，乳酸钠0-40份，硝酸钾30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸钠0-2份：苯甲酸钠0-2份，硼砂0-2份。制备方法包括以下步骤：将甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、硝酸钾和乳酸钠先按照比例均匀混合，加入水中均匀搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和硼砂，置于超声波振荡仪中均匀搅拌，混合均匀后方可灌入容器进行封装。本发明性能优良、价格低廉、取材广泛、无毒无危险、无腐蚀，适应于长期投产使用，提升低温相变材料的防腐性。

Description

复合低温相变防腐材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变防腐材料及其制备方法，具体涉及一种应用于复合相变蓄冷的材料及其制备方法。

背景技术

目前我国能源形势日益严峻，主要体现在：①节能减排形势严峻；②油气供应不足；③用电增长迅速，电力供需形势偏紧，峰谷差明显，要实现国民经济可持续发展必须大力开发可再生能源，同时积极推动节能技术。本发明正是利用了蓄能技术，旨在通过移峰填谷，解决供求关系在时间和空间上不匹配的问题。与此同时随着我国城市化进程的加快和人们生活水平的提高，对食品供应的品质和时效的要求也越来越高。冷链物流快速发展，但目前行业现状远不能满足巨大的市场需求，其关键原因在于冷藏运输成本较高，技术尚待完善。本发明正着眼于此，针对急需发展的冷藏运输行业，研究冷板冷藏车核心技术低温相变蓄冷材料，间接节省机械制冷必须消耗的燃料，同时减少有害气体排放。

相变材料利用蓄能技术，近年来研究应用发展迅猛。相变材料是将物质固有的热容和物态变化的相变热储存释放能量，具有较大的蓄热密度。目前的相变蓄冷材料研究主要分为两个方向：有机相变蓄冷材料和无机相变蓄冷材料。有机相变蓄冷材料性能较稳定，几乎无过冷和相分离问题，这使得有机材料能长效应用于实际使用过程中，但通常其相变潜热低，且其密度小。无机相变蓄冷材料具有较高的单位体积相变潜热值和良好的导热性，缺点是易产生过冷和相分离，长期使用则热性能衰减严重。低温相变蓄冷材料主要集中在0℃——-20℃这一温度段，绝大多数相变材料的主材料均为无机盐，传统无机盐因其价格便宜，得到了传统无机盐水合物相变材料的广泛使用，氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵使用最为广泛。但此类无机盐多属于全溶性盐(在水中以离子状态存在)，氯离子正是无机盐腐蚀和环境污染的最大元凶。通过氯化钙、氯化钠对碳钢的腐蚀性测试，本发明发现两者均对碳钢有巨大腐蚀，氯化钙对碳钢腐蚀为氯化钠的1.5倍，氯化钠坑蚀则更为严重。而冷藏车为实现最大程度的导热效果及经济效益，基本均采用金属以制成相变材料容器，其与金属相互接触构成碱性环境，使金属表面形成钝化膜并产生电化学腐蚀，而腐蚀后的金属体积会膨胀2.5—5倍。同时经冷藏车公司应用传统无机盐相变材料后反馈，无机盐相变材料具有着极大的腐蚀性，使用一个月即会发生腐蚀甚至泄露，对蓄冷板与冷藏车车体造成极大的腐蚀，产生巨大的经济损失，并且传统的无机盐水溶液的相变温度比较单一，不能满足各种温度范围的冷藏运输需要，因此通常为满足不同温度范围，会将两种或两种以上的无机或者有机盐与水进行合理的配比。为了降低相变材料的相变温度并提升热力学性能，以满足冷板式冷藏车对优良相变材料的需要，很多研究人员都围绕提高相变材料的抗腐及稳定性能进行了大量的改性探究。改性的目的是尽量降低相变温度，增强稳定性，提升相变潜热，减小过冷度，使其更适应于冷藏车系统。

本发明为解决这一问题，从相变材料基底与添加剂共同出发，采用有机酸盐代替传统无机盐，并从防腐研究相对完善的汽车冷冻液中找寻灵感，向复合相变材料中添加防腐材料增强其防腐性能，最终研制出具有高效热力学性能，无腐蚀性、无毒易于运输的-20℃—-30℃相变材料，以丰富相变材料理论。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种复合低温相变防腐材料及其制备方法，其性能优良、价格低廉、取材广泛、无毒无危险、无腐蚀性，适应于长期投产使用，以提高相变材料性能和解决目前市面上-20℃—-30℃温度段防腐相变材料空缺的现状，提升低温相变材料的防腐性。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种复合低温相变蓄能材料，其特征在于，其包括以下质量份数的组分：甲酸钠0-10份，乙酸钠0-8份，丙酸钠0-6份，乳酸钠0-40份，硝酸钾30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸钠0-2份，苯甲酸钠0-2份，硼砂0-2份。

优选地，所述甲酸钠为1-5份，所述乙酸钠为1-5份，所述丙酸钠为0-3份，所述乳酸钠为10-20份，所述硝酸钾为15-30份，所述水为50-70份，所述十二烷基苯磺酸钠为0-1份，所述苯甲酸钠为0-1份，所述硼砂为0-1份。

优选地，所述甲酸钠为2份，所述乙酸钠为1份，所述丙酸钠为0.9份，所述乳酸钠为12.7份，所述硝酸钾为20.09份，所述水为63份，所述十二烷基苯磺酸钠为0.2份，所述苯甲酸钠为0.01份，所述硼砂为0.1份。

将上述各组分材料均匀搅拌混合，之后方可进行封装。

本发明还公开了一种所述复合防腐低温相变蓄能材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、硝酸钾和乳酸钠先按照比例均匀混合，加入水中均匀搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和硼砂，置于超声波振荡仪中均匀搅拌，混合均匀后方可灌入容器进行封装。

本发明的优点是：本发明达到所需低温，相变温度为-25℃，且经过50次充放冷循环，相变材料无相分离现象，热力学性能无衰减。通过添加剂，材料导热性能防腐性能大大提升，复合防腐材料腐蚀度为0.11％为无机盐相变材料的腐蚀度0.75％的14.7％。复合低温相变蓄冷材料常温下为半流体状态，无固定形态易于封装兼容性好，不仅没有相分离更没有多次相变后材料析出分层现象。本发明取材方便，便于生产管理。本发明出色的防腐性能，解决了目前行业空缺，丰富了相变材料理论，在冷藏运输方面有较大应用空间，材料充放冷循环性能好、热力学性能优、无腐蚀、不易泄露，既能保证使用效果，在节能方面的优势也能得到良好的体现。本发明正是利用了蓄能技术，旨在通过移峰填谷，解决供求关系在时间和空间上不匹配的问题。本发明正着眼于此，针对急需发展的冷藏运输行业，研究冷板冷藏车核心技术低温相变蓄冷材料，间接节省机械制冷必须消耗的燃料，同时减少有害气体排放。本发明为解决这一问题，从相变材料基底与添加剂共同出发，采用有机酸盐代替传统无机盐，并从防腐研究相对完善的汽车冷冻液中找寻灵感，向复合相变材料中添加防腐材料增强其防腐性能，最终研制出具有高效热力学性能，无腐蚀性、无毒易于运输的-20℃—-30℃相变材料，以丰富相变材料理论。

附图说明

图1为低温相变材料温度测试系统的原理示意图。

图2为有机酸盐10％+硝酸钾10％+水80％相变温度测试的示意图；其中有机酸盐分别为：甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、乳酸钠。

图3为三组复合相变材料的主材料过冷度曲线测试的示意图；其中，复合材料的质量比为甲酸钠：乙酸钠：丙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝2％：1％：0.9％：12.7％：20.1％：63.2％；复合材料2质量比为甲酸钠：乙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝6％：2％：10％：18％：64％；复合材料3质量比为甲酸钠：乙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝17％：2％：5％：12％：64％。

图4为复合防腐相变材料DSC(Differential ScanningCalorimetry，示差扫描量热法)测试曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。

本发明复合低温相变蓄能材料包括以下质量份数的组分：甲酸钠0-10份，乙酸钠0-8份，丙酸钠0-6份，乳酸钠0-40份，硝酸钾30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸钠0-2份：苯甲酸钠0-2份，硼砂0-2份；并且不存在所述甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、乳酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠、硼砂都为0份、所述水为100份的情况；将甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、硝酸钾和乳酸钠先按照比例均匀混合，再加入水中均匀搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和硼砂，至于超声波振荡仪中均匀搅拌，制得所述材料。优选地，所述甲酸钠为1-5份，所述乙酸钠为1-5份，所述丙酸钠为0-3份，所述乳酸钠为10-20份，所述硝酸钾为15-30份，所述水为50-70份，所述十二烷基苯磺酸钠为0-1份，所述苯甲酸钠为0-1份，所述硼砂为0-1份。优选地，所述甲酸钠为2份，所述乙酸钠为1份，所述丙酸钠为0.9份，所述乳酸钠为12.7份，所述硝酸钾为20.09份，所述水为63份，所述十二烷基苯磺酸钠为0.2份，所述苯甲酸钠为0.01份，所述硼砂为0.1份。

本发明还公开了一种复合低温相变蓄能材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、硝酸钾和乳酸钠先按照比例均匀混合，加入水中均匀搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和硼砂，置于超声波振荡仪中均匀搅拌，混合均匀后方可灌入容器进行封装。

采用图1所示的低温相变材料温度测试系统进行相变温度测试，测试系统采用低温恒温槽101、热电阻102、试管103、测温模块104和电脑105。首先将相变材料在低温恒温槽中冷却降温至凝固点以下，然后在空气中复温至室温的方法来寻找相变材料的熔点和凝固点。相变材料的降温和升温过程的温度由温度数据记录软件“组态王”记录并保存，由此得到的步冷曲线。

根据实验得到，将有机酸盐(甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、乳酸钠)逐一与硝酸钾和水，按照质量比1:1:8进行配置并进行相变温度测试，相变材料的单一有机酸盐与硝酸钾混合后的水溶液相变均不理想，相变温度低且相变不明显，测试结果如图2。因此重新制定组分配方与比例配方，进行选择，通过进对甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、乳酸钠、硝酸钾、水、乙二醇按照不同比例混合，最终确定出3种优良复合配方，复合材料1质量比为甲酸钠：乙酸钠：丙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝2％：1％：0.9％：12.7％：20.1％：63.2％；复合材料2质量比为甲酸钠：乙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝6％：2％：10％：18％：64％；复合材料3质量比为甲酸钠：乙酸钠：乳酸钠：硝酸钾：水＝17％：2％：5％：12％：64％，所得相变温度曲线如图3。其中复合材料1的相变温度曲线最为温度，过冷度最小为3℃。

为进一步增强主材料的热力学性能，增大其导热系数，增强成核与防腐蚀性能，减小过冷度，本发明在主材料的基础上添加性能优良的添加剂，经过材料研究，选择采用硼砂作为铁、铝的特效缓蚀剂与相变材料的成核剂，苯甲酸钠作为钢的特效缓蚀剂，表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠。通过不同比例的添加，发现到这三种添加剂均不能超过质量分数为1％的范围，超过后相变温度提升，且稳定性不足，相变15次过后出现相分离现象。在基底复合材料1上添加这三类添加剂最优的比例为：十二烷基苯磺酸钠0.2％，苯甲酸钠0.01％，硼砂0.1％。添加防腐添加剂、表面活性剂、成核剂后，相变材料的性能比原先更为优良，最终复合防腐相变材料相变时间长，相变潜热大，稳定性好，且能达到-25℃相变温度。最终配方相变潜热为248.949J/g，相较传统相变材料的100—150J/g高出许多，且热衰减小，性能优良可推广使用，测试结果见图4。

防腐是本发明研究的重点，配制传统无机盐相变材料质量比20％氯化钠+20％氯化铵+60％水的腐蚀溶液，与有机酸盐10％+硝酸钾10％+水80％、复合材料1、复合材料2、复合材料3、添加防腐添加剂后的最终材料，共6组溶液进行腐蚀性测试，选取合金放于6组溶液中，在常温下浸泡100天，添加防腐添加剂后的最终材料对应1号金属丝，1号为6根金属丝中腐蚀程度最小的，仅在金属表面出现细微点蚀，金属未出现大量锈蚀。复合材料1、复合材料2、复合材料3的这3根金属丝相较1号金属丝出现轻微锈蚀，金属丝可在纸上摩擦出锈蚀粉末，5号复合材料5的金属丝对应有机酸盐10％+硝酸钾10％+水80％，此组材料为本发明开始选材时使用的最初的材料，相较后期成熟的配方，此种材料性能略差，腐蚀性也较大，5号复合材料5的金属丝相较前4组材料腐蚀明显，金属表层材料已基本腐蚀完全，可与纸摩擦出大量腐蚀粉末，6号复合材料6的金属丝为六根中颜色最深的，金属丝腐蚀严重，失重也严重，金属失重具体数据参见下表1。

表1

数据验证了观测结果，本发明最终所得复合防腐材料腐蚀度为0.11％，仅为无机盐相变材料的腐蚀性度0.75％的14.7％，材料防腐性能大大提升。最终配制出质量比为甲酸钠2％：乙酸钠1％：丙酸钠0.9％：乳酸钠12.7％：硝酸钾20.1％：水63％：十二烷基苯磺酸钠0.2％：苯甲酸钠0.01％：硼砂0.1％的复合防腐相变材料，相变温度为-25℃，相变潜热为248.949J/g，通过主材料及添加剂的优化选择，复合防腐相变材料的腐蚀性仅为传统无机盐相变材料的腐蚀性的14.7％，且经过50次充放冷循环，相变材料无相分离现象，热力学性能无衰减，是一种潜热大，过冷度小，充放冷循环性能好，无腐蚀性，不易泄露的优良材料，-25℃相变材料性能优良，充放冷性能稳定，价格低廉，制取简便，非常适应于冷藏车运输。

实施例1：

依照上述配方及工艺制作出的相变防腐蓄冷材料常温为半流体状态，相变潜热248.949kJ/kg，相变温度-25℃。且经过50次充放冷循环，无相分离现象，热力学性能无衰减，过冷度小，充放冷循环性能好，无腐蚀性，不易泄露，适合用于冷板冷藏车系统的优良材料，具有良好的应用前景。

实施例2：

乳酸钠质量分数为10％时，其凝固温度为-17℃，过冷度为-1℃，过冷度很小，但是此种材料相变时间短，相变潜热小，不利于提供大量相变潜热。因此，实施例1优于实施例2。

实施例3：

经过20种配方的选择，最终确定了实施例3的配方，实施例3已比实施例2的相变时间增加18倍。实施例3进行50次充冷和放冷实验，相变材料性能依然稳定，但是对金属材料腐蚀依然存在，防腐性能仍未实现，因此实施例3性能不够稳定，不适用于投产使用。

本发明达到所需低温，相变温度为-25℃，且经过50次充放冷循环，相变材料无相分离现象，热力学性能无衰减。通过添加剂，材料导热性能防腐性能大大提升，复合防腐材料腐蚀度为0.11％为无机盐相变材料的腐蚀性度0.75％的14.7％。复合低温相变蓄冷材料常温下为半流体状态，无固定形态易于封装兼容性好，不仅没有相分离更没有多次相变后材料析出分层现象。本发明取材方便，便于生产管理。本发明出色的防腐性能，解决了目前行业空缺，丰富了相变材料理论，在冷藏运输方面有较大应用空间，材料充放冷循环性能好、热力学性能优、无腐蚀、不易泄露，既能保证使用效果，在节能方面的优势也能得到良好的体现。本发明正是利用了蓄能技术，旨在通过移峰填谷，解决供求关系在时间和空间上不匹配的问题。本发明正着眼于此，针对急需发展的冷藏运输行业，研究冷板冷藏车核心技术低温相变蓄冷材料，间接节省机械制冷必须消耗的燃料，同时减少有害气体排放。本发明为解决这一问题，从相变材料基底与添加剂共同出发，采用有机酸盐代替传统无机盐，并从防腐研究相对完善的汽车冷冻液中找寻灵感，向复合相变材料中添加防腐材料增强其防腐性能，最终研制出具有高效热力学性能，无腐蚀性、无毒易于运输的-20℃—-30℃相变材料，以丰富相变材料理论。

Claims (4)

1.一种复合低温相变蓄能材料，其特征在于，其包括以下质量份数的组分：甲酸钠0-10份，乙酸钠0-8份，丙酸钠0-6份，乳酸钠0-40份，硝酸钾30-50份，水40-90份，十二烷基苯磺酸钠0-2份，苯甲酸钠0-2份，硼砂0-2份。

2.如权利要求1所述的复合低温相变蓄能材料，其特征在于，所述甲酸钠为1-5份，所述乙酸钠为1-5份，所述丙酸钠为0-3份，所述乳酸钠为10-20份，所述硝酸钾为15-30份，所述水为50-70份，所述十二烷基苯磺酸钠为0-1份，所述苯甲酸钠为0-1份，所述硼砂为0-1份。

3.如权利要求2所述的复合低温相变蓄能材料，其特征在于，所述甲酸钠为2份，所述乙酸钠为1份，所述丙酸钠为0.9份，所述乳酸钠为12.7份，所述硝酸钾为20.09份，所述水为63份，所述十二烷基苯磺酸钠为0.2份，所述苯甲酸钠为0.01份，所述硼砂为0.1份。

4.一种复合低温相变蓄能材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、硝酸钾和乳酸钠先按照比例均匀混合，加入水中均匀搅拌，再加入十二烷基苯磺酸钠、苯甲酸钠和硼砂，置于超声波振荡仪中均匀搅拌，混合均匀后方可灌入容器进行封装。